CN104478930A - 磷配体类化合物的合成工艺 - Google Patents

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本发明涉及一种磷配体类化合物的合成工艺，包括以下步骤：步骤一，将1-溴丙烷和三苯基膦溶在二氯甲烷中，搅拌均匀，然后再加入有机酸调节并维持反应体系的pH值为1.2-2.0，接着升温进行回流反应，然后用氢化化钠调节反应体系的pH值为3.2-3.8；步骤二，冷却，析晶，过滤，获得滤饼；步骤三，采用二氯甲烷洗涤滤饼，真空干燥后得到类白色固体，即为(1-丙基)三苯基溴化磷。本发明的工艺无需氮气保护即可顺利进行，使得合成的操作过程更加简单，而且收率也能达到90％以上，上述方法同样也适于采用1,3-溴丙烷和三苯基溴化磷来合成(3-溴丙基)三苯基溴化磷，非常适用工业上的大规模使用，具有显著的应用价值。

Description

磷配体类化合物的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种配体类化合物的合成工艺，具体涉及一种磷配体类化合物的合成工艺。
背景技术
磷配体类化合物指含C-P键的化合物或含有有机基团的磷酸衍生物，磷配体类化合物及催化剂目前被广泛应用于钯催化的交叉偶联反应中，Pd催化的偶联反应有较多类型，目前用途最广泛的主要有Suzuki反应、Stille反应、Heck反应、Buchwald反应、Sonogashira反应、不对称催化反应等，因此，深入研究磷配体类化合物比如(3-溴丙基)三苯基溴化磷、(1-丙基)三苯基溴化磷的合成工艺具有显著的应用价值。
CN101445518A(公开日为2009年06月03日)公开了一种膦配体类化合物的制备方法及其催化合成联芳烃及其衍生物的方法，上述的制备方法用2-二苯基膦基苯甲醛与格式试剂反应得到膦配体，该格式试剂中X为卤素，R为C1～C8的烷基、芳基或取代芳基，其中，取代芳基为芳环的2～6号位中有一个或多个位被取代,取代基为氟、氯、苯基、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基中的一种或多种，用该膦配体与镍催化剂联合催化合成联芳烃及其衍生物的方法。由于采用格式试剂RMgX使得R基团最终位于苯环上，而不是位于P上，所以上述方法并不适合(3-溴丙基)三苯基溴化磷、(1-丙基)三苯基溴化磷等磷配体类化合物的合成。
CN102174061A(公开日为2011年09月07日)本发明公开了一种4-羧丁基三苯基溴化膦的合成方法，包括以下步骤：(1)将5-溴-1-戊醇在溶剂中，TEMPO及相转移催化剂催化下，与次氯酸盐进行反应，然后从反应产物中收集5-溴戊酸，(2)将5-溴戊酸在溶剂中，与三苯基膦进行反应，然后从反应液中收集目标产物4-羧丁基三苯基溴化膦。若是根据该方法提供的方案简单地采用1-溴丙烷或1,3-二溴丙烷直接与三苯基膦进行反应用于合成磷配体类化合物(3-溴丙基)三苯基溴化磷或(1-丙基)三苯基溴化磷时，发现最终的收率偏低，只有45％左右，而且反应过程和冷却过程需要氮气保护，操作麻烦，不适用工业上的大规模使用。
因此，对于比如(3-溴丙基)三苯基溴化磷、(1-丙基)三苯基溴化磷的磷配体类化合物的合成工艺存在进一步的改进和优化需求，这也是该技术领域内的研究热点和重点之一，更是本发明得以完成的动力和出发点所在。
发明内容
为了克服现有技术存在的磷配体类化合物比如(3-溴丙基)三苯基溴化磷、(1-丙基)三苯基溴化磷的合成操作繁琐、而且收率偏低的技术问题，本发明人在进行了大量的深入研究之后，从而完成了本发明。
本发明通过以下技术方案实现，一种磷配体类化合物的合成工艺，包括以下步骤：
步骤一，将1-溴丙烷和三苯基膦按照等摩尔数溶在二氯甲烷中，搅拌均匀，然后再加入有机酸调节并维持反应体系的pH值为1.2-2.0，接着升温到35-40℃进行回流反应13-20h，然后用氢化化钠调节反应体系的pH值为3.2-3.8；
步骤二，冷却至1-5℃，待析晶完全后，过滤，获得滤饼；
步骤三，采用二氯甲烷洗涤滤饼，真空干燥后得到类白色固体，即为(1-丙基)三苯基溴化磷。
优选的，步骤一中，所述有机酸为乙酸。
进一步优选的，步骤一中，加入有机酸调节并维持反应体系的pH值为1.7，回流反应后用氢化化钠调节反应体系的pH值为3.5。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明通过在步骤一的两个阶段调整pH值，使得1-溴丙烷和三苯基膦的反应和反应后冷却在无需氮气保护的条件下即可顺利进行，使得合成的操作过程更加简单，而且收率也能达到90％以上，上述方法同样也适于采用1,3-溴丙烷和三苯基溴化磷来合成(3-溴丙基)三苯基溴化磷，非常适用工业上的大规模使用，具有显著的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种磷配体类化合物的合成工艺，包括以下步骤：
步骤一，将1-溴丙烷和三苯基膦按照等摩尔数(均为1摩尔)溶在二氯甲烷中，搅拌均匀，然后再加入乙酸调节并维持反应体系的pH值为1.7，接着升温到35℃进行回流反应16h，然后用氢化化钠调节反应体系的pH值为3.5；
步骤二，冷却至5℃，待析晶完全后，过滤，获得滤饼；
步骤三，采用二氯甲烷洗涤滤饼，真空干燥后得到362.8g类白色固体，即为(1-丙基)三苯基溴化磷，HPLC纯度99.4％，收率93.6％。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ：0.87(t,CH3)，1.65(m,CH2)，3.74(t,CH2-P+)，7.74(s,苯环氢)。
实施例2
本实施例涉及一种磷配体类化合物的合成工艺，包括以下步骤：
步骤一，将1-溴丙烷和三苯基膦按照等摩尔数(均为1摩尔)溶在二氯甲烷中，搅拌均匀，然后再加入乙酸调节并维持反应体系的pH值为1.2，接着升温到38℃进行回流反应20h，然后用氢化化钠调节反应体系的pH值为3.8；
步骤二，冷却至1℃，待析晶完全后，过滤，获得滤饼；
步骤三，采用二氯甲烷洗涤滤饼，真空干燥后得到358.9g类白色固体，即为(1-丙基)三苯基溴化磷，HPLC纯度99.2％，收率92.4％。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ：0.88(t,CH3)，1.64(m,CH2)，3.75(t,CH2-P+)，7.76(s,苯环氢)。
实施例3
本实施例涉及一种磷配体类化合物的合成工艺，包括以下步骤：
步骤一，将1-溴丙烷和三苯基膦按照等摩尔数(均为1摩尔)溶在二氯甲烷中，搅拌均匀，然后再加入乙酸调节并维持反应体系的pH值为2.0，接着升温到40℃进行回流反应13h，然后用氢化化钠调节反应体系的pH值为3.2；
步骤二，冷却至3℃，待析晶完全后，过滤，获得滤饼；
步骤三，采用二氯甲烷洗涤滤饼，真空干燥后得到356.1g类白色固体，即为(1-丙基)三苯基溴化磷，HPLC纯度99.1％，收率91.6％。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ：0.87(t,CH3)，1.66(m,CH2)，3.73(t,CH2-P+)，7.73(s,苯环氢)。
实施例4
步骤一，将1-溴丙烷和三苯基膦按照等摩尔数(均为1摩尔)溶在二氯甲烷中，搅拌均匀，然后再加入乙酸调节并维持反应体系的pH值为2.0，接着升温到35℃进行回流反应16h，然后用氢化化钠调节反应体系的pH值为3.8；
步骤二，冷却至5℃，待析晶完全后，过滤，获得滤饼；
步骤三，采用二氯甲烷洗涤滤饼，真空干燥后得到357.3g类白色固体，即为(1-丙基)三苯基溴化磷，HPLC纯度99.3％，收率92.1％。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ：0.88(t,CH3)，1.66(m,CH2)，3.73(t,CH2-P+)，7.75(s,苯环氢)。
实施例5
步骤一，将1-溴丙烷和三苯基膦按照等摩尔数溶在二氯甲烷中，搅拌均匀，然后再加入乙酸调节并维持反应体系的pH值为1.2，接着升温到35℃进行回流反应16h，然后用氢化化钠调节反应体系的pH值为3.2；
步骤二，冷却至5℃，待析晶完全后，过滤，获得滤饼；
步骤三，采用二氯甲烷洗涤滤饼，真空干燥后得到352.3g类白色固体，即为(1-丙基)三苯基溴化磷，HPLC纯度99.1％，收率90.6％。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ：0.86(t,CH3)，1.62(m,CH2)，3.72(t,CH2-P+)，7.75(s,苯环氢)。
对比例1
除了步骤一中采用“将1-溴丙烷和三苯基膦按照等摩尔数(均为1摩尔)溶在二氯甲烷中，搅拌均匀，接着升温到35℃进行回流反应16h”外，也就说在回流反应之前没有加入有机酸调节pH值，回流反应之后也没有用氢氧化钠调节反应体系的pH值，以与实施例1相同的方式实施了对比例1；最终获得187.2g淡黄固体，HPLC纯度94.7％，收率46％。
对比例2
除了步骤一中采用“将1-溴丙烷和三苯基膦按照等摩尔数(均为1摩尔)溶在二氯甲烷中，搅拌均匀，接着升温到38℃进行回流反应20h”外，也就说在回流反应之前没有加入有机酸调节pH值，回流反应之后也没有用氢氧化钠调节反应体系的pH值，以与实施例2相同的方式实施了对比例2；最终获得195.6g淡黄固体，HPLC纯度92.6％，收率47％。
对比例3
除了步骤一中采用“将1-溴丙烷和三苯基膦按照等摩尔数(均为1摩尔)溶在二氯甲烷中，搅拌均匀，接着升温到40℃进行回流反应13h”外，也就说在回流反应之前没有加入有机酸调节pH值，回流反应之后也没有用氢氧化钠调节反应体系的pH值，以与实施例3相同的方式实施了对比例3；最终获得188.9g淡黄固体，HPLC纯度93.8％，收率46％。
对比例4
除了步骤一中采用“将1-溴丙烷和三苯基膦按照等摩尔数(均为1摩尔)溶在二氯甲烷中，搅拌均匀，接着升温到35℃进行回流反应16h”外，也就说在回流反应之前没有加入有机酸调节pH值，回流反应之后也没有用氢氧化钠调节反应体系的pH值，以与实施例4相同的方式实施了对比例4；最终获得191.2g淡黄固体，HPLC纯度90.7％，收率45％。
对比例5
除了步骤一中采用“将1-溴丙烷和三苯基膦按照等摩尔数(均为1摩尔)溶在二氯甲烷中，搅拌均匀，接着升温到35℃进行回流反应16h”外，也就说在回流反应之前没有加入有机酸调节pH值，回流反应之后也没有用氢氧化钠调节反应体系的pH值，以与实施例5相同的方式实施了对比例5；最终获得183.7g淡黄固体，HPLC纯度92.3％，收率44％。
实施效果
上述实施例1-5中，最终的摩尔收率为90.6-93.6％，纯度为99.1-99.4％；而对比例1-5中，最终的摩尔收率维持在45％左右，纯度也不超过95％，说明步骤一中的反应在没有采用惰性气体保护的条件下，回流反应之前加入有机酸调节并维持反应体系的pH值为1.2-2.0，回流反应之后用氢氧化钠调节反应体系的pH值为3.2-3.8尤为重要，该两个阶段的pH值对反应过程具有重要影响。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (3)

1.一种磷配体类化合物的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将1-溴丙烷和三苯基膦按照等摩尔数溶在二氯甲烷中，搅拌均匀，然后再加入有机酸调节并维持反应体系的pH值为1.2-2.0，接着升温到35-40℃进行回流反应13-20h，然后用氢化化钠调节反应体系的pH值为3.2-3.8；
步骤二，冷却至1-5℃，待析晶完全后，过滤，获得滤饼；
步骤三，采用二氯甲烷洗涤滤饼，真空干燥后得到类白色固体，即为(1-丙基)三苯基溴化磷。
2.如权利要求1所述的一种磷配体类化合物的合成工艺，其特征在于，步骤一中，所述有机酸为乙酸。
3.如权利要求2所述的一种磷配体类化合物的合成工艺，其特征在于，步骤一中，加入有机酸调节并维持反应体系的pH值为1.7，回流反应后用氢化化钠调节反应体系的pH值为3.5。
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