CN103319387B - 一种硫酚化合物抗氧剂产品的制备方法 - Google Patents
一种硫酚化合物抗氧剂产品的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种硫酚化合物抗氧剂产品的制备方法，涉及抗氧剂产品制备技术领域。一种硫酚化合物抗氧剂产品的工艺技术方法，由3,5-甲酯、硫代二甘醇为原料，在催化剂、阻色剂作用下进行酯交换反应，在反应过程中经过不断的脱出副产物甲醇而生成含有2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]的反应产物混合液。在反应产物混合液中加入适量的亚磷酸酯类化合物，由二次酯交换反应生成新的亚磷酸酯类化合物；选择重结晶溶剂，对反应产物混合液进行重结晶精制，经固、液分离，得到白色粒状结晶产品。
Description
技术领域
本发明一种硫酚化合物抗氧剂产品的制备方法，涉及抗氧剂产品制备技术领域，硫酚化合物抗氧剂产品特指下式（Ⅰ）：
式（Ⅰ）化学名称：2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。
背景技术
2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]（简称抗氧剂1035），是一种硫酚化合物，属于分子内复合型抗氧化剂，其广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、各种合成橡胶等高分子材料中。抗氧剂1035与受阻酚类主抗氧剂配合使用，具有良好的协同效应，能够有效提高高分子材料的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐候性，是硫醚类辅助抗氧剂的主流品种。
工业化生产过程中普遍采用的合成工艺方法是由3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯（简称3,5-甲酯）、硫代二甘醇为原料，在催化剂氧化二烷基锡等作用下进行酯交换反应，脱出副产物甲醇而生成2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，化学反应过程如下：
在制备抗氧剂1035产品过程中，酯交换反应结束后获得反应产物混合液，反应产物混合液中除以抗氧剂1035为主要成分外，还含有一定量的原料、副产物等，需要对其进行重结晶精制，将产品从混合液中分离出来。酯交换反应过程和重结晶精制过程是制备抗氧剂1035产品工艺技术的关键技术，而且两者相互关联，协同影响制备抗氧剂1035产品工艺技术的经济、技术指标。
实际生产过程中原料转化率和产品的选择性不可能达到极值状态，因此反应结束后所获得的反应产物混合液中除以抗氧剂1035为主要成分外，还含有一定量的原料、副产物等，经过实验研究、反应产物混合液中各产物组成的化学结构分析表明,反应产物混合液中所含有S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S'-乙醇如式（II）和式（III）副产物，两种副产物将不同程度的对重结晶精制过程有着特别不良的影响。式（II）和式（III）副产物的化学结构式如下所示：
制备抗氧剂1035产品过程中，为了使3,5-甲酯的转化率达到最大化程度，并在3,5-甲酯反应物浓度较低的状态下尽可能与式（II）中间体反应生成抗氧剂1035产品，其设计工艺技术参数时一是增加3,5-甲酯与硫代二甘醇的配料比，另一是在反应接近终点时提高反应温度至165-180℃来达到目的，最终反应产物混合液中含有式（II）、式（III）副产物。
在采用乙醇为重结晶溶剂对反应产物混合液进行重结晶分离、提纯产品过程中发现，反应产物混合液含有式（II）或式（III）物质，在冷却结晶后得到的非常细腻的抗氧剂1035产品，产品分散在结晶母液中并形成类似于膏状物系，产品很难从结晶母液中分离出来，即便分离，得到的产品为粉体的团聚物，其中湿含量较大，包裹结晶母液和杂质，着直接影响到产品的溶液色度和透光率指标，甚至是产品的纯度。为了得到较好品质产品只能采用两次重结晶方法，第一次重结晶得到了粗产品，第二次重结晶才能达到产品精制提纯的目的，使得工艺过程繁琐，原料和能源消耗增加。（II）或式（III）物质的含量对产品重结晶分离、提纯效果有较大的负面影响，影响程度与含量成正比例关系，为此在酯交换反应过程要有效的控制（II）或式（III）物质的生成和存在。
通常选择采用甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合物为重结晶溶剂，或将重结晶溶剂配入适量的水所构成一定浓度的水溶液对反应产物混合物进行重结晶分离、提纯，其分离、提纯的效果是不能令人十分满意的。在抗氧剂1035产品生产过程中，人们普遍期望抗氧剂1035产品能够有效地从反应产物混合液中分离出来，其结果表现为产品是以粒状结晶态的形式从重结晶溶剂中析出，结晶状产品的粒径尽可能大、堆密度尽可能大，表现出重结晶混合液静置后，固、液两相能够较短的时间内分层，并构成完整的鲜明的固液两相态，而不是相互包容。其优点在于能够非常便捷的实施固液分离操作，分离后结晶产品和重结晶母液能够达到尽可能完全的相互分离，避免了相互包容，反应产物混合液中的未反应的原料、副产物、及其它杂质顺利进入到重结晶母液中，产品初始状态即粗产品则具有很高的品质，不经过溶剂的洗涤依然能轻松达到市售抗氧剂1035的优级品质量指标。本发明发现，采用甲醇或乙醇、或甲醇与乙醇的混合物、或者甲醇和乙醇与水的混合物作为结晶溶剂，通过重结晶的方法从反应产物混合物中分离、提纯产品所得到的结果是不尽人意的，其根本缘由在于酯交换反应得到的反应产物混合液中所含式（II）、式（III）物质的影响、另外是采用甲醇或乙醇、或甲醇与乙醇的混合物、或者甲醇和乙醇与水的混合物作为重结晶溶剂达不到与反应产物混合液相匹配的结果。
US4085132公开了一种制备抗氧剂1035的技术方法，其以2,6-二叔丁基酚、硫二甘醇、丙烯酸甲酯为反应原料，在催化剂的作用下制备2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，其不足之处在于产品精制提纯的难度较大、产品收率低。
US4228297、US4694099分别公开了一种制备抗氧剂1035的技术方法，其以2，6-二叔丁基酚、丙烯酸甲酯为原料，在催化剂作用下进行酯交换反应制备2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，其不足之处在于产品精制提纯的难度较大，最终使产品达到预期的纯度结果收率较低。
CN102050768A公开了一种抗氧剂1035的分离方法和制备方法，其以3,5-甲酯、硫代二甘醇为原料，选择二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、单丁基氧化锡为催化剂，由酯交换反应制备2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]的反应产物混合物，与结晶溶剂接触进行结晶，以分离出抗氧剂1035产品，其中，所述重结晶溶剂为甲醇和乙醇的混合物、或者甲醇和乙醇中的至少一种与水的混合物，其不足之处在于不能令人满意的解决合成工艺中的酯交换反应和产品重结晶精制、分离过程中所存在的普遍性问题。
本技术发明的宗旨是为了解决CN102050768A合成抗氧剂1035产品工艺方法中的酯交换反应和产品重结晶精制、分离过程中所存在的普遍性问题，本发明结果所获得的反应产物混合液采用一次重结晶过程既可完成抗氧剂1035产品从反应产物混合物中分离、提纯过程，而且产品从重结晶母液分离后不经过溶剂洗涤，直接干燥后得到具有较大晶体颗粒、较大堆密度、好的溶液色度和425-500nm可见光透过率的抗氧剂1035产品。该工艺技术所获得的产品具有好的经济与技术指标。
发明内容
本发明为制备一种抗氧剂1035产品的工艺技术方法，由3,5-甲酯、硫代二甘醇为原料，在催化剂、阻色剂作用下进行酯交换反应，在反应过程中经过不断的脱出副产物甲醇而生成含有2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]的反应产物混合液。阻色剂的作用是使反应过程中维持反应产物混合液在一个较低色度下运行，直至反应结束；酯交换反应结束时，为了除去反应产物混合液中所含有的副产物S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S'-乙醇，在反应产物混合液中加入适量的亚磷酸三乙酯，在适宜的反应条件下，由二次酯交换反应使S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S'-乙醇生成新的亚磷酸酯类化合物，如：亚磷酸二（乙基）-【S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S-乙基】酯或亚磷酸乙基-二【S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S-乙基】酯并在重结晶精制过程容易从反应产物混合液中分离出去；采用定制的重结晶溶剂，对反应产物混合液进行重结晶精制，经固、液分离，得到白色粒状结晶态抗氧剂1035产品。
本发明一种硫酚化合物抗氧剂产品的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）按比例将3,5-甲酯、硫代二甘醇、催化剂、阻色剂加入密闭的酯交换反应釜中，氮气置换并作氮气保护，升温、搅拌，温度升至反应温度时强化搅拌，同时减压，使反应釜内在负压状态下进行酯交换反应，保温反应；负压状态下搅拌，升温，保温反应，酯交换反应结束，降温，常压条件下加入适量的亚磷酸酯类化合物，保温反应进行二次酯交换反应过程，反应结束，降温，得到反应产物混合液；
（2）将步骤（1）中的反应产物混合液与重结晶溶剂按比例加入到重结晶釜中，搅拌，调节重结晶物料的温度，当反应产物混合液完全溶解在重结晶溶剂中，物料形成均相体系后，慢慢降低釜内温度，直至重结晶物料中的抗氧剂1035产品的最大限度结晶析出为止；过滤，分离出结晶产品；干燥，得到最终抗氧剂1035产品。
其中步骤（1）中所述的催化剂指的是二丁基氧化锡、二辛基氧化锡。
其中步骤（1）中所述的阻色剂指的是2-[1-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-甲基]-4,6-二叔丁基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯、2-特丁基-6-（3-特丁基-2-羟基-5-甲基苯基）-4-甲基苯酚丙烯酸酯、β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯、四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯、三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、5，7-二叔丁基-3-(4-甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮；5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮；5，7-二叔丁基-3-(2，4-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-(2，3-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮、N,N-双（十八烷基）羟胺、N,N-双（对叔丁基苄基）羟胺、N,N-双（间甲基苄基）羟胺、N,N-双月桂基羟胺、N,N-双（十四烷基）羟胺、N,N-双（十六烷基）羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、N,N-双（氢化牛油）胺直接氧化制备的N,N-二烷基羟胺产物、N,N-双（苄基硫甲基）羟胺、N,N-二苄基羟胺；所述的亚磷酸酯类化合物指的是亚磷酸三乙酯或亚磷酸三甲酯。
步骤（1）中所述的原料配合比例按质量比计，3,5-甲酯：硫代二甘醇=1:0.191-0.241；3,5-甲酯：催化剂=1:0.005-0.015；3,5-甲酯：阻色剂=1:0.00041-0.0041；3,5-甲酯：亚磷酸酯类化合物=1:0.0016-0.01。
步骤（1）中所述的酯交换反应条件为：升温至70-85℃开始搅拌；升温至130-135℃开始进入反应温度，保温反应0.5-1.0h强化搅拌使反应物料充分混合，减压至釜内压力为-0.04Mpa至-0.06Mpa，130-135℃保温反应1.0-3.0h；升温至150-165℃，釜内压力为-0.05Mpa至-0.06Mpa，保温反应1.0-3.0h；升温至170-185℃，釜内压力为-0.085Mpa至-0.095Mpa，保温反应1.0-2.0h；降温反应釜内温度125-130℃，同时用氮气将釜内压力恢复为0.0Mpa，将亚磷酸酯类化合物压入釜中，在140-145℃，保温反应0.5-1.0h，降温至50-60℃，得到所述的含有抗氧剂1035的反应产物混合液。
步骤（1）中所述的保温反应进行二次酯交换反应过程指的是酯交换反应混合物中的副产物S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S'-乙醇与是亚磷酸三乙酯或亚磷酸三甲酯进行酯交换反应，生成的产物为亚磷酸二（乙基）-【S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S-乙基】酯或亚磷酸乙基-二【S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S-乙基】酯或亚磷酸二（甲基）-【S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S-乙基】酯或亚磷酸甲基-二【S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S-乙基】酯。
步骤（2）中所述的反应产物混合液与重结晶溶剂的配比按质量比计，反应产物混合液：重结晶溶剂=1:1.2-2.5，在55-60℃完成溶解过程，在5-22℃、18-30h完成产品结晶析出过程。
步骤（2）中所述的重结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单烷基醚（其中包括：二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚）、二乙二醇二烷基醚（其中包括：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚）、乙二醇单烷基醚（其中包括：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚）、乙二醇二烷基醚（其中包括：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚）。
步骤（2）中所述的重结晶溶剂为甲醇或乙醇与第二组分物质按比例配合所组成的二元体系混合物，所述的第二组分物质为：异丙醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单烷基醚（其中包括：二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚）、二乙二醇二烷基醚（其中包括：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚）、乙二醇单烷基醚（其中包括：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚）、乙二醇二烷基醚（其中包括：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚），其中甲醇或乙醇与第二组分物质的配合比例按质量比计，甲醇或乙醇：第二组分物质=1：0.075-1.0。
步骤（2）中所述的重结晶溶剂为甲醇或乙醇与第二组分物质按比例配合所组成的二元体系混合物再与水配合所组成的三元体系混合物，其中各种物质的配合比例按质量比计，甲醇或乙醇：第二组分物质：水=1：0.075-1.0：0.05-0.15。
本发明的优点：
1、由3,5-甲酯、硫代二甘醇为原料进行催化酯交换反应，通过加入阻色剂使反应过程中维持反应产物混合液在一个较低色度下运行，直至反应结束，由二次酯交换反应生成的亚磷酸酯类化合物亚磷酸二（乙基）-【S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S-乙基】酯或亚磷酸乙基-二【S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S-乙基】酯与阻色剂具有很好的协同作用，进一步对反应产物混合液进行脱色和降色，最终得到的反应产物混合液为基本无色的液体，在下一步的重结晶精制过程免去产品的洗涤，减少洗涤造成的产品溶解损失。
2、反应产物混合液中加入适量的亚磷酸三乙酯，由二次酯交换反应使S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S'-乙醇生成新的亚磷酸酯类化合物，避免了在下一步重结晶精制过程得到非常细腻的抗氧剂1035产品，给产品分离、提纯所带来的负面影响。
3、选择甲醇或乙醇与第二组分物质按比例配合所组成的二元体系混合物再与水配合所组成的三元体系混合物为重结晶溶剂，使重结晶过程得到的产品收率高、质量好。
4、本发明制备一种抗氧剂1035产品的工艺技术方法便于工业化生产。
具体实施方式
下面是本发明的实施例，实施例中所采用的各种原料都是市售工业品，规格为工业优级品级。下述非限制性实施例1-8对本发明的工艺技术方法进行描述，目的用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明说明书中所阐述的发明观点和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都属于本发明的保护范围。
实施例1
在带有机械搅拌、温度计、分水-冷凝器、氮气导管反应瓶中依次加入120g3,5-甲酯，29g的硫代二甘醇，1.2g二丁基氧化锡，0.4g2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯；在氮气保护下加热升温至70-85℃开始搅拌；升温至130-135℃，保温反应0.5h，强化搅拌使反应物料充分混合，减压至釜内压力为-0.04Mpa至-0.06Mpa，130-135℃保温反应2.5h；升温至160℃，釜内压力为-0.05Mpa至-0.06Mpa，保温反应1.0h；升温至170℃，釜内压力为-0.085Mpa至-0.095Mpa，保温反应1.5h；降温反应釜内温度至125-130℃，同时用氮气将釜内压力恢复为0.0Mpa，将1.0g亚磷酸三乙酯压入反应釜中，在140-145℃，保温反应1.0h，降温至50-60℃，得到所述的含有抗氧剂1035的反应产物混合液。将250g（其中：122g乙醇、122g二乙二醇、6g水）重结晶溶剂加入反应釜中，控制反应釜内温度在55-60℃完成溶解过程，慢慢冷却降温，经18h，釜内温度降至5℃、完成产品结晶析出过程，过滤分离出固体产物，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：67.2-69.5℃，纯度：99.5%，收率86.5%
实施例2
在带有机械搅拌、温度计、分水-冷凝器、氮气导管反应瓶中依次加入120g3,5-甲酯，25g的硫代二甘醇，0.6g二丁基氧化锡，0.5g2-特丁基-6-（3-特丁基-2-羟基-5-甲基苯基）-4-甲基苯酚丙烯酸酯；在氮气保护下加热升温至70-85℃开始搅拌；升温至130-135℃，保温反应0.5h，强化搅拌使反应物料充分混合，减压至釜内压力为-0.04Mpa至-0.06Mpa，130-135℃保温反应1.5h；升温至150℃，釜内压力为-0.05Mpa至-0.06Mpa，保温反应2.0h；升温至170℃，釜内压力为-0.085Mpa至-0.095Mpa，保温反应2.0h；降温反应釜内温度至125-130℃，同时用氮气将釜内压力恢复为0.0Mpa，将1.2g亚磷酸三甲酯压入反应釜中，在140-145℃，保温反应1.0h，降温至50-60℃，得到所述的含有抗氧剂1035的反应产物混合液。将300g（其中：245g乙醇、18g乙二醇、37g水）重结晶溶剂加入反应釜中，控制反应釜内温度在55-60℃完成溶解过程，慢慢冷却降温，经25h，釜内温度降至8℃、完成产品结晶析出过程，过滤分离出固体产物，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：66.8-68.0℃，纯度：99.5%，收率89.1%。
实施例3
在带有机械搅拌、温度计、分水-冷凝器、氮气导管反应瓶中依次加入120g3,5-甲酯，28g的硫代二甘醇，1.0g二丁基氧化锡，0.4g2-[1-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-甲基]-4,6-二叔丁基苯基丙烯酸酯；在氮气保护下加热升温至70-85℃开始搅拌；升温至130-135℃，保温反应2.0h，强化搅拌使反应物料充分混合，减压至釜内压力为-0.04Mpa至-0.06Mpa，130-135℃保温反应2.0h；升温至155℃，釜内压力为-0.05Mpa至-0.06Mpa，保温反应1.5h；升温至170℃，釜内压力为-0.085Mpa至-0.095Mpa，保温反应1.0h；降温反应釜内温度至125-130℃，同时用氮气将釜内压力恢复为0.0Mpa，将0.4g亚磷酸三乙酯压入反应釜中，在140-145℃，保温反应0.5h，降温至50-60℃，得到所述的含有抗氧剂1035的反应产物混合液。将280g（其中：200g乙醇、60g二乙二醇单甲醚、20g水）重结晶溶剂加入反应釜中，控制反应釜内温度在55-60℃完成溶解过程，慢慢冷却降温，经20h，釜内温度降至20℃、完成产品结晶析出过程，过滤分离出固体产物，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：67.1-69.2℃，纯度：99.1%，收率93.0%。
实施例4
在带有机械搅拌、温度计、分水-冷凝器、氮气导管反应瓶中依次加入120g3,5-甲酯，26g的硫代二甘醇，1.5g二丁基氧化锡，0.2g1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯；在氮气保护下加热升温至70-85℃开始搅拌；升温至130-135℃，保温反应0.5h，强化搅拌使反应物料充分混合，减压至釜内压力为-0.04Mpa至-0.06Mpa，130-135℃保温反应1.5h；升温至160℃，釜内压力为-0.05Mpa至-0.06Mpa，保温反应2.0h；升温至180℃，釜内压力为-0.085Mpa至-0.095Mpa，保温反应2.0h；降温反应釜内温度至125-130℃，同时用氮气将釜内压力恢复为0.0Mpa，将0.8g亚磷酸三乙酯压入反应釜中，在140-145℃，保温反应1.0h，降温至50-60℃，得到所述的含有抗氧剂1035的反应产物混合液。将260g（其中：150g乙醇、100g二乙二醇二甲醚、210g水）重结晶溶剂加入反应釜中，控制反应釜内温度在55-60℃完成溶解过程，慢慢冷却降温，经28h，釜内温度降至22℃、完成产品结晶析出过程，过滤分离出固体产物，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：67.5-68.3℃，纯度：99.3%，收率94.1%。
实施例5
在带有机械搅拌、温度计、分水-冷凝器、氮气导管反应瓶中依次加入120g3,5-甲酯，26g的硫代二甘醇，1.8g二丁基氧化锡，0.05g5，7-二叔丁基-3-(4-甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮；在氮气保护下加热升温至70-85℃开始搅拌；升温至130-135℃，保温反应0.5h，强化搅拌使反应物料充分混合，减压至釜内压力为-0.04Mpa至-0.06Mpa，130-135℃保温反应2.5h；升温至160℃，釜内压力为-0.05Mpa至-0.06Mpa，保温反应1.5h；升温至175℃，釜内压力为-0.085Mpa至-0.095Mpa，保温反应1.0h；降温反应釜内温度至125-130℃，同时用氮气将釜内压力恢复为0.0Mpa，将0.2g亚磷酸三乙酯压入反应釜中，在140-145℃，保温反应0.5h，降温至50-60℃，得到所述的含有抗氧剂1035的反应产物混合液。将165g（其中：130g甲醇、30g二乙二醇、5g水）重结晶溶剂加入反应釜中，控制反应釜内温度在55-60℃完成溶解过程，慢慢冷却降温，经30h，釜内温度降至10℃、完成产品结晶析出过程，过滤分离出固体产物，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：66.7-69.1℃，纯度：99.1%，收率96.3%。
实施例6
在带有机械搅拌、温度计、分水-冷凝器、氮气导管反应瓶中依次加入120g3,5-甲酯，26g的硫代二甘醇，1.0g二丁基氧化锡，0.3g5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮；在氮气保护下加热升温至70-85℃开始搅拌；升温至130-135℃，保温反应0.5h，强化搅拌使反应物料充分混合，减压至釜内压力为-0.04Mpa至-0.06Mpa，130-135℃保温反应3h；升温至165℃，釜内压力为-0.05Mpa至-0.06Mpa，保温反应1.5h；升温至170℃，釜内压力为-0.085Mpa至-0.095Mpa，保温反应1.0h；降温反应釜内温度至125-130℃，同时用氮气将釜内压力恢复为0.0Mpa，将1.0g亚磷酸三乙酯压入反应釜中，在140-145℃，保温反应1.0h，降温至50-60℃，得到所述的含有抗氧剂1035的反应产物混合液。将230g（其中：140g乙醇、90g二乙二醇单甲醚）重结晶溶剂加入反应釜中，控制反应釜内温度在55-60℃完成溶解过程，慢慢冷却降温，经25h，釜内温度降至18℃、完成产品结晶析出过程，过滤分离出固体产物，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：68.7-70.3℃，纯度：99.2%，收率95.5%。
实施例7
在带有机械搅拌、温度计、分水-冷凝器、氮气导管反应瓶中依次加入120g3,5-甲酯，25g的硫代二甘醇，1.2g二丁基氧化锡，0.2g四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯；在氮气保护下加热升温至70-85℃开始搅拌；升温至130-135℃，保温反应0.5h，强化搅拌使反应物料充分混合，减压至釜内压力为-0.04Mpa至-0.06Mpa，130-135℃保温反应1.5h；升温至160℃，釜内压力为-0.05Mpa至-0.06Mpa，保温反应3.0h；升温至175℃，釜内压力为-0.085Mpa至-0.095Mpa，保温反应0.5h；降温反应釜内温度至125-130℃，同时用氮气将釜内压力恢复为0.0Mpa，将0.6g亚磷酸三乙酯压入反应釜中，在140-145℃，保温反应1.0h，降温至50-60℃，得到所述的含有抗氧剂1035的反应产物混合液。将210g（其中：105g乙醇、105g乙二醇单甲醚）重结晶溶剂加入反应釜中，控制反应釜内温度在55-60℃完成溶解过程，慢慢冷却降温，经30h，釜内温度降至16℃、完成产品结晶析出过程，过滤分离出固体产物，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：67.1-69.0℃，纯度：99.2%，收率90.1%。
实施例8
在带有机械搅拌、温度计、分水-冷凝器、氮气导管反应瓶中依次加入120g3,5-甲酯，23g的硫代二甘醇，0.9g二辛基氧化锡，0.2g、N,N-二苄基羟胺；在氮气保护下加热升温至70-85℃开始搅拌；升温至130-135℃，保温反应0.5h，强化搅拌使反应物料充分混合，减压至釜内压力为-0.04Mpa至-0.06Mpa，130-135℃保温反应1.5h；升温至155℃，釜内压力为-0.05Mpa至-0.06Mpa，保温反应3.0h；升温至175℃，釜内压力为-0.085Mpa至-0.095Mpa，保温反应1.0h；降温反应釜内温度至125-130℃，同时用氮气将釜内压力恢复为0.0Mpa，将0.8g亚磷酸三乙酯压入反应釜中，在140-145℃，保温反应0.5h，降温至50-60℃，得到所述的含有抗氧剂1035的反应产物混合液。将330g（其中：305g甲醇、25g乙二醇）重结晶溶剂加入反应釜中，控制反应釜内温度在55-60℃完成溶解过程，慢慢冷却降温，经30h，釜内温度降至15℃、完成产品结晶析出过程，过滤分离出固体产物，干燥，得白色颗粒状结晶性产品，熔点：66.5-68.1℃，纯度：99.0%，收率85.7%。
Claims (7)
1.一种硫酚化合物抗氧剂产品的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）按比例将3,5-甲酯、硫代二甘醇、催化剂、阻色剂加入密闭的酯交换反应釜中，氮气置换并作氮气保护，升温、搅拌，温度升至反应温度时强化搅拌，同时减压，使反应釜内在负压状态下进行酯交换反应，保温反应；负压状态下搅拌，升温，保温反应，酯交换反应结束，降温，常压条件下加入适量的亚磷酸酯类化合物，保温反应进行二次酯交换反应过程，反应结束，降温，得到反应产物混合液；
（2）将步骤（1）中的反应产物混合液与重结晶溶剂按比例加入到重结晶釜中，搅拌，调节重结晶物料的温度，当反应产物混合液完全溶解在重结晶溶剂中，物料形成均相体系后，慢慢降低釜内温度，直至重结晶物料中的抗氧剂1035产品的最大限度结晶析出为止；过滤，分离出结晶产品；干燥，得到最终抗氧剂1035产品；
步骤（2）中所述的重结晶溶剂为甲醇或乙醇与第二组分物质按比例配合所组成的二元体系混合物，所述的第二组分物质为：异丙醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚，其中甲醇或乙醇与第二组分物质的配合比例按质量比计，甲醇或乙醇：第二组分物质=1：0.075-1.0。
2.根据权利要求1所述的一种硫酚化合物抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的催化剂指的是二丁基氧化锡、二辛基氧化锡；
其中步骤（1）中所述的阻色剂指的是2-[1-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-甲基]-4,6-二叔丁基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯、2-特丁基-6-（3-特丁基-2-羟基-5-甲基苯基）- 4 -甲基苯酚丙烯酸酯、β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯、四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯、三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、5，7-二叔丁基-3-(4-甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮；5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮；5，7-二叔丁基-3-(2，4-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-(2，3-二甲基)3氢-苯并呋喃-2-酮、N,N-双（十八烷基）羟胺、N,N-双（对叔丁基苄基）羟胺、N,N-双（间甲基苄基）羟胺、N,N-双月桂基羟胺、 N,N-双（十四烷基）羟胺、N,N-双（十六烷基）羟胺、N -十六烷基-N-十八烷基羟胺、N -十七烷基-N-十八烷基羟胺、N,N-双（氢化牛油）胺直接氧化制备的N,N-二烷基羟胺产物、N,N-双（苄基硫甲基）羟胺、N,N-二苄基羟胺；所述的亚磷酸酯类化合物指的是亚磷酸三乙酯或亚磷酸三甲酯；
步骤（1）中所述的原料配合比例按质量比计，3,5-甲酯：硫代二甘醇=1:0.191-0.241；3,5-甲酯：催化剂=1:0.005-0.015；3,5-甲酯：阻色剂=1:0.00041-0.0041；3,5-甲酯：亚磷酸酯类化合物=1:0.0016-0.01。
3.根据权利要求1所述的一种硫酚化合物抗氧剂产品的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的酯交换反应条件为：升温至70-85℃开始搅拌；升温至130-135℃开始进入反应温度，保温反应0.5-1.0h强化搅拌使反应物料充分混合，减压至釜内压力为-0.04 Mpa至-0.06Mpa ，130-135℃保温反应1.0-3.0h；升温至150-165℃，釜内压力为-0.05 Mpa至-0.06Mpa ，保温反应1.0-3.0h；升温至170-185℃，釜内压力为-0.085 Mpa至-0.095Mpa ，保温反应1.0-2.0h；降温反应釜内温度125-130℃，同时用氮气将釜内压力恢复为0.0 Mpa，将亚磷酸酯类化合物压入釜中，在140-145℃，保温反应0.5-1.0h，降温至50-60℃，得到所述的含有抗氧剂1035的反应产物混合液。
4.根据权利要求1所述的一种硫酚化合物抗氧剂产品的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的保温反应进行二次酯交换反应过程指的是酯交换反应混合物中的副产物S -硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S'-乙醇与亚磷酸三乙酯或亚磷酸三甲酯进行酯交换反应，生成的产物为亚磷酸二（乙基）-【S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S-乙基】酯或亚磷酸乙基-二【S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S-乙基】酯或亚磷酸二（甲基）-【S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S-乙基】酯或亚磷酸甲基-二【S-硫代乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯-S-乙基】酯。
5.根据权利要求1所述的一种硫酚化合物抗氧剂产品的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的反应产物混合液与重结晶溶剂的配比按质量比计，反应产物混合液：重结晶溶剂=1:1.2-2.5，在55-60℃完成溶解过程，在5-22℃、18-30h完成产品结晶析出过程。
6.根据权利要求1所述的一种硫酚化合物抗氧剂产品的制备方法，其特征在于所述的二乙二醇单烷基醚包括：二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚；所述的二乙二醇二烷基醚包括：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚；所述的乙二醇单烷基醚包括：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚；所述的乙二醇二烷基醚包括：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚。
7.根据权利要求1所述的一种硫酚化合物抗氧剂产品的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的重结晶溶剂为甲醇或乙醇与第二组分物质按比例配合所组成的二元体系混合物再与水配合所组成的三元体系混合物，其中各种物质的配合比例按质量比计，甲醇或乙醇：第二组分物质：水=1：0.075-1.0：0.05-0.15。
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