CN104447448B - 抗氧剂1035的新晶型及其结晶制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗氧剂1035的晶型及其制备方法，用X‑射线粉末衍射图谱的衍射角2θ°和DSC的特征峰进行了定义。将抗氧剂1035固体加入有机溶剂中，配制成0.3～0.6g/mL的悬浮液，在45～60℃使固体完全溶解，降温至30～40℃时，向溶液中加入晶种，然后降温至5～15℃，抽滤所得的悬浮液，得到湿产物，常压下干燥至恒重。干燥抗氧剂1035湿晶体产品至恒重得到最终抗氧剂1035新晶型产品。新晶型产品具有更低的熔程和熔点，更高的溶解度，更高的堆密度和更好的流动性，因此更易于商业产业化规模实施。

Description

抗氧剂1035的新晶型及其结晶制备方法

技术领域

本发明属于化学工程结晶技术领域，涉及一种抗氧剂1035的新晶型及其制备方法。

背景技术

抗氧剂1035(Antioxidant 1035)，化学名为：2,2-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。分子式为C₃₈H₅₈O₆S，分子量为642.93，结构式如式(I)。

抗氧剂1035为白色或淡黄色结晶粉末，无味、毒性低，不溶于水，可溶于甲醇、乙醇、异丙醇等，易溶于甲苯、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂。

抗氧剂1035属硫醚型受阻酚类主抗氧剂(即硫代双酚类)，兼具辅助抗氧剂的功能。本品具有①熔点低，便于熔融混配，材料混合均匀；②分子量大，与树酯相容性好，不宜析出；③颜色浅，不污染制品，耐抽出性，加工性能优良等特点。其具有优良的抗氧化效果，广泛应用于各种易热氧化降解的聚合物及其他有机基料，包括聚烯烃(HDPE、LDPE、XLPE、PP等)，高抗冲聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、橡胶、粘和剂、石油制品(机油、凡士林)及食品包装等方面，提供高效的加工稳定性和长效热稳定性。

从全球抗氧剂的总消费量来看,亚太地区(不包括中国)约占30％，欧洲占25％，北美占25％，其他地区占20％；按产品结构的生产能力分，酚类抗氧剂约占50％，亚磷酸酯类抗氧剂占35％，其他15％。2007-2010年全球抗氧剂市场消费年均增长率达到5％，消费量高达到426kt/a；2011-2014年期间，塑料抗氧剂产能、产量均累计增长100％左右，塑料光稳定剂产能累计增长150％左右、产量累计增长200％左右。目前,国外抗氧剂的主要生产厂家有汽巴精化公司(产品有Irgafosl010、1098、565、168和Ultranox626等)、GE塑料公司(产品有Ultranox815A、Ultranox817A、Ultranox626)、美国氰氨公司(产品有Cyanox2777、Cyanoxl790)、古德里奇公司(产品有3125)、住友化学工业公司(产品有Irgafosl68、1010)等。近几年由于亚洲地区需求量快速增长，美国和西欧的抗氧剂企业也因此加快了生产装置向亚洲地区转移。目前亚洲地区抗氧剂生产主要集中在中国、韩国、中国台湾与日本。

近年来随着塑料产能和产量的快速增长，我国抗氧剂的生产与消费也相应的得到了刺激和拉动。目前，我国生产并应市的抗氧剂品种超过50种，主要有BHT、1010、1076、168、DLTP、2246、4226、3114、246、DSTDP等。我国抗氧剂的消费结构大致为受阻酚类约占总消费量的60％，亚磷酸酯类约占27％，硫代酯类约占7％，其他约占6％。2006～2010五年间，专用型抗氧剂如液体受阻酚1135、含氮受阻酚3114、1098、半受阻酚抗氧剂245，相对高分子量紫外线吸收剂UV-360、苯基取代基苯并三唑紫外线吸收剂UV-234、猝灭型光稳定剂1084等产品有了稳定的产能和产量。2011～2015年期间，国内合成树脂行业的发展、国内塑料加工行业的发展、国外厂家和商家的需求，预计拉动塑料抗氧剂和光稳定剂产能、产量的年增长量约为20％左右。

我国抗氧剂行业在不断加大产量的同时，也开发了许多性能优良的新品种，如高耐水解稳定性和高耐热性的双酚亚磷酸酯类；分子量较大的含磷受阻酚类高效钙盐抗氧剂1425；可在化学交联电缆料中取代抗氧剂1010的硫醚型抗氧剂1035等。

抗氧剂1035在聚乙烯电线、电缆中具有独特的稳定功效，尤其在碳黑填充聚乙烯中，许多抗氧剂抗氧化作用钝化，而本品与碳黑有协同作用，保护效果特别显著。作为世界上在PE、XPE电线电缆料中应用最广泛的抗氧剂，本品能提供极好的加工稳定性和长效稳定性，以及极小的色污；能消除微小污染物对电缆绝缘性能的影响。抗氧剂1035与氨类抗氧剂如5057一起使用能有效防止软泡聚氨酯的烧芯问题，同时也能取代BHT。抗氧剂1035与交联剂如DCP对抗作用小，能使制品获得更高的交联度，在化学交联电缆料中取代抗氧剂1010可降低配方中抗氧剂和交联剂用量。

目前可查阅的有关的文献及专利报道，都只涉及到抗氧剂1035的合成工艺及应用研究，而没有关于抗氧剂1035系统结晶过程的研究报道，也没有关于其多晶型方面的报道。在目前抗氧剂1035的生产过程中，因忽略产品的晶型问题，导致市场上存在的抗氧剂1035产品因晶型混杂出现一些问题，如产品熔点高、溶解度低，从而导致产品在与其他聚合物的相容性方面性能不佳，抗氧剂加入后混合不均匀从而影响产品性能。这些问题的存在导致抗氧效果大大降低，产品得不到充分的应用。本发明专利制备出的新晶型溶解度提高了5％以上，新晶型的熔程为67-74℃(常见稳定晶型的熔程在76-85℃)，这使其与聚合物的相容性更好，从而非常有利于产品在应用过程中的均匀混合，提高了产品的性能。同时，新晶型的外观为棱柱形,而传统稳定晶型为针状,因此新晶型产品具有更好的流动性和更高的堆密度，这显著改善了抗氧剂1035产品的包装与运输方便性。

发明内容

本发明专利制备出的新晶型溶解度提高了5％以上，新晶型的熔程为67-74℃(常见稳定晶型的熔程在76-85℃)，这使其与聚合物的相容性更好，从而非常有利于产品在应用过程中的均匀混合，提高了产品的性能。同时，新晶型的外观为棱柱形,而传统稳定晶型为针状,因此新晶型产品具有更好的流动性和更高的堆密度，这显著改善了抗氧剂1035产品的包装与运输方便性。

本发明公开了一种新的抗氧剂1035晶体的新晶型，其X-射线粉末衍射图谱在衍射角2θ＝10.4±0.1，11.0±0.1，15.1±0.1，15.9±0.1，17.4±0.1，18.2±0.1，19.5±0.1，20.3±0.1，21.0±0.1，24.1±0.1，25.2±0.1度处有特征峰，如图1所示，命名为抗氧剂1035新晶型。

所述的新晶型抗氧剂1035晶体，其DSC分析结果显示，其熔程为67-74℃，峰值为71±2℃，如图2所示。

本发明所述的新晶型抗氧剂1035晶体的制备方法：

将抗氧剂1035固体加入有机溶剂中，配制成0.3～0.6g/mL的悬浮液，在45～60℃使固体完全溶解，降温至30～40℃时，向溶液中加入晶种，然后降温至5～15℃，抽滤所得的悬浮液，得到湿产物，干燥抗氧剂1035湿晶体产品至恒重得到最终抗氧剂1035新晶型产品。

所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、正戊醇、乙酸乙酯或丙酮的一种或其几种的混合溶液。

所述的加入晶种之前降温速率为0.5～2℃/min，加入晶种之后降温速率为0.2～1℃/min。

所述方法中晶种用量为溶质质量的2％～5％。

所述方法中干燥是在35～55℃、常压的条件下进行。

所述方法具有以下有益效果：操作步骤简单易操作、耗时短、耗能少。制备出的产品熔程比传统稳定晶型低9度左右，溶解度比传统稳定晶型高5％左右，同时产品纯度高于99％、收率高于95％。

该方法发明的新晶型为亚稳晶型，其溶解度较稳定晶型更大，溶解速率更快，可更好的以溶解于单体或聚合物溶剂的形式进行添加；其熔点更低，能更快的与聚合物熔融混合，增大材料的混合均匀性。同时，新晶型的外观为棱柱形,而传统稳定晶型为针状,因此新晶型产品具有更好的流动性和更高的堆密度，这显著改善了抗氧剂1035产品的包装与运输方便性。

附图说明

图1：新晶型抗氧剂1035晶体的X-射线粉末衍射图；

图2：新晶型抗氧剂1035晶体的DSC分析图；

图3：新晶型抗氧剂1035晶体的显微镜照片。

具体实施方式

实施例1：

将干燥的抗氧剂1035固体30.00g加入100mL无水甲醇中形成悬浮液，在搅拌下将该悬浮液加热到45℃，使固体全部溶解，恒定温度一段时间后，以0.5℃/min的速度开始降温，待溶液降温至30℃，恒定温度，向溶液中加入晶型的晶种0.60g，养晶65min，以0.2℃/min的速度开始降温，待溶液降温至5℃得到悬浮液，真空抽滤晶浆，将产物在35℃、常压下干燥至恒重，得到抗氧剂1035新晶型产品。产品的X－射线粉末衍射图谱如图1所示，其在衍射角2θ＝10.4，11.0，15.1，15.9，17.4，18.2，19.5，20.3，21.0，24.1，25.2度处有特征峰，DSC分析图如图2，其在71.93℃有特征吸热峰。该方法得到的新晶型产品为亚稳晶型，其溶解度较稳定晶型高大约5％，溶解速率更快，可更好的以溶解于单体或聚合物溶剂的形式进行添加；其熔点比稳定晶型低约9℃，能更快的与聚合物熔融混合，增大材料的混合均匀性；产品的纯度达到99.1％、收率达到95.5％。

实施例2：

将干燥的抗氧剂1035固体38.00g加入60mL无水乙醇中形成悬浮液，在搅拌下将该悬浮液加热到55℃，使固体全部溶解，恒定温度一段时间后，以1.0℃/min的速度开始降温，待溶液降温至33℃，恒定温度，向溶液中加入晶型的晶种1.20g，养晶50min，以0.5℃/min的速度开始降温，待溶液降温至7℃得到悬浮液，真空抽滤晶浆，将产物在40℃、常压下干燥至恒重，得到抗氧剂1035新晶型产品。产品的X－射线粉末衍射图谱在衍射角2θ＝10.3，11.0，15.2，15.8，17.4，18.1，19.6，20.4，21.1，24.2，25.1度处有特征峰，DSC在71.68℃处有特征吸热峰。该方法得到的新晶型产品为亚稳晶型，其溶解度较稳定晶型高约5.1％，溶解速率更快，可更好的以溶解于单体或聚合物溶剂的形式进行添加；其熔点比稳定晶型低约9.3℃，能更快的与聚合物熔融混合，增大材料的混合均匀性；产品的纯度达到99.3％、收率达到95.4％。

实施例3：

将干燥的抗氧剂1035固体45.00g加入100mL乙酸乙酯中形成悬浮液，在搅拌下将该悬浮液加热到50℃，使固体全部溶解，恒定温度一段时间后，以1.5℃/min的速度开始降温，待溶液降温至30℃，恒定温度，向溶液中加入新晶型的晶种1.50g，养晶75min，以0.7℃/min的速度开始降温，待溶液降温至10℃得到悬浮液，真空抽滤晶浆，将产物在45℃、常压下干燥至恒重，得到抗氧剂1035新晶型产品。产品的X－射线粉末衍射图谱在衍射角2θ＝10.4，11.1，15.1，15.9，17.5，18.3，19.6，20.3，21.0，24.0，25.3度处有特征峰度处有特征峰，DSC在72.13℃有特征吸热峰。该方法得到的新晶型产品为亚稳晶型，其溶解度较稳定晶型高5.2％，溶解速率更快，可更好的以溶解于单体或聚合物溶剂的形式进行添加；其熔点比稳定晶型低约8.8℃，能更快的与聚合物熔融混合，增大材料的混合均匀性；产品的纯度达到99.2％、收率达到95.5％。

实施例4：

将干燥的抗氧剂1035固体60.00g加入100mL丙酮中形成悬浮液，在搅拌下将该悬浮液加热到60℃，使固体全部溶解；恒定温度一段时间后，以2℃/min的速度开始降温，待溶液降温至40℃，恒定温度，向溶液中加入新晶型的晶种3.0g；养晶80min，然后以1℃/min的速度开始降温，待溶液降温至15℃得到悬浮液，真空抽滤晶浆，将产物在55℃、常压下干燥至恒重，得到抗氧剂1035新晶型产品。产品的X－射线粉末衍射图谱在衍射角2θ＝10.3，11.1，15.2，15.8，17.4，18.1，19.4，20.2，21.1，24.2，25.1度处有特征峰，DSC在70.55℃有特征吸热峰。该方法得到的新晶型产品为亚稳晶型，其溶解度较稳定晶型高约4.9％，溶解速率更快，可更好的以溶解于单体或聚合物溶剂的形式进行添加；其熔点比稳定晶型低约8.4℃，能更快的与聚合物熔融混合，增大材料的混合均匀性；产品的纯度达到99.3％、收率达到96.0％。

本发明公开和提出的抗氧剂1035晶型及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (4)

1.一种抗氧剂1035的晶体，其特征在于其X-射线粉末衍射在衍射角2θ＝10.4±0.1，11.0±0.1，15.1±0.1，15.9±0.1，17.4±0.1，18.2±0.1，19.5±0.1，20.3±0.1，21.0±0.1，24.1±0.1，25.2±0.1度处有特征峰；该晶体熔程为67-74℃，同时在71±2℃处有DSC特征吸热峰值。

2.如权利要求1所述的晶体的制备方法，其特征是：将抗氧剂1035固体加入有机溶剂中，配制成0.3～0.6g/mL的悬浮液，在45～60℃使固体完全溶解，降温至30～40℃时，向溶液中加入晶种，然后降温至5～15℃，抽滤所得的悬浮液，得到湿产物，常压下干燥至恒重；晶种用量为溶质质量的2％～5％，加入晶种之前降温速率为0.5～2℃/min，加入晶种之后降温速率为0.2～1℃/min。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、正戊醇、乙酸乙酯或丙酮的一种或其几种的混合溶液。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的干燥条件是温度为35-55℃、常压。