CN102050768B - 一种硫醚型酚类抗氧剂的分离方法和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从含有的硫醚型酚类抗氧剂的反应产物混合物中分离硫醚型酚类抗氧剂的方法，该方法包括将所述反应产物混合物与结晶溶剂接触进行结晶，以分离出硫醚型酚类抗氧剂，其中，所述结晶溶剂为甲醇和乙醇的混合物、或者甲醇和乙醇中的至少一种与水的混合物。本发明还提供了硫醚型酚类抗氧剂的制备方法。本发明提供的硫醚型酚类抗氧剂的分离方法和制备方法采用所述结晶溶剂，结晶产物纯度达到99％以上，产品收率大于80％，显著提高了产品的收率。

Description

一种硫醚型酚类抗氧剂的分离方法和制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫醚型酚类抗氧剂的分离方法和制备方法。

背景技术

矿物油和合成油在使用过程中，不可避免地与空气中的氧和金属表面接触发生化学作用而氧化变质，生成酸性物质，导致设备腐蚀。为了延缓油品氧化过程，提高使用性能，通常最有效的做法是在油品中加入抗氧化剂。内燃机油尺寸小型化、高速度、重负荷和大功率的发展趋势使得油品的使用温度越来越高，这就使得高温型抗氧剂得到了较为广泛的关注，耐高温、高效能和环保型成为抗氧剂研制的必然要求。常用的酚类抗氧剂的使用温度较低，不能满足内燃机油的使用要求。

含硫的大分子酚类抗氧剂（如硫醚型酚类抗氧剂2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]）具有良好的热稳定性，加氢基础油也对其表现出良好的感受性，从而在高品质内燃机油中得到了广泛应用。

硫醚型酚类抗氧剂2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]的制备为一种比较典型的酯交换反应，常规的酯交换催化剂一般都具有一定的催化效果，包括酸性催化剂，比如硫酸；碱性催化剂，包括钛化合物和锌盐类；碱金属化合物，比如碱金属烷氧化物（甲醇钠，叔丁醇钾），有机酸盐(醋酸钠、醋酸锂)，胺化物（氨基钠，氨基锂）和氢化物（氢化钠，氢化锂）；锡化合物（氧化二丁基锡，马来酸二丁基锡等）；烷氧基铝和苯氧基铝。

US4085132采用了一步法制备硫醚型酚类抗氧剂2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]，该方法以2,6-二叔丁基酚和硫二甘醇为原料，碱金属化合物叔丁醇钾为催化剂，滴加丙烯酸甲酯，反应温度控制在130℃以内，采用乙酸破坏催化剂，乙醇进行结晶以将硫醚型酚类抗氧剂2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]从反应产物混合物中分离出来，避免了对中间产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯（简称3,5-甲酯）进行结晶，简化了工艺，但产品收率很低。因此，不利于产品的工业化。

US4228297采用了一步法制备硫醚型酚类抗氧剂2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]，该方法以2,6-二叔丁基酚和丙烯酸甲酯为原料，碱金属化合物叔丁醇钾为催化剂，先制备出中间体3,5甲酯；然后对该中间体进行酯交换反应，酯交换催化剂选用锂基化合物作为催化剂，反应温度控制在150℃以内，采用乙酸破坏催化剂，乙醇进行结晶以将硫醚型酚类抗氧剂2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]从反应产物混合物中分离出来，避免了对中间产物3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯（简称3,5-甲酯）进行结晶，简化了工艺，但产品收率较低。

US4694099采用钛金属化合物（四丁基钛酸酯）作为催化剂，反应温度控制在130℃以内，采用90%的异丙醇对产物进行结晶，所得产品收率较低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的硫醚型酚类抗氧剂的制备方法的产品收率较低的缺陷，提供一种能够显著提高产品收率的硫醚型酚类抗氧剂的分离方法和制备方法。

本发明的发明人发现，现有的硫醚型酚类抗氧剂的制备方法的产品收率较低的原因在于，对反应产物混合物进行结晶分离时的分离效果较差，无法将硫醚型酚类抗氧剂有效地从反应产物混合物中分离出来。本发明的发明人还发现，在结晶时，如果采用甲醇和乙醇的混合物、或者甲醇和乙醇中的至少一种与水的混合物作为结晶溶剂，则可以将硫醚型酚类抗氧剂有效地从反应产物混合物中分离出来，从而显著提高产品收率。

本发明提供了一种从通过如式2所示的化合物与硫二甘醇进行酯交换反应而制得的含有如式1所示的硫醚型酚类抗氧剂的反应产物混合物中分离硫醚型酚类抗氧剂的方法，该方法包括将所述反应产物混合物与结晶溶剂接触进行结晶，以分离出硫醚型酚类抗氧剂，其中，所述结晶溶剂为甲醇和乙醇的混合物、或者甲醇和乙醇中的至少一种与水的混合物，

式1

式2

其中，R₁和R₃各自独立地表示氢或C₁-C₆的烷基，R₂代表为羟基，R₄为C₁-C₂₀的烷基。

本发明还提供了一种如式1所示的硫醚型酚类抗氧剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在催化剂存在的条件下，将如式2所示的化合物与硫二甘醇进行酯交换反应，制得含有硫醚型酚类抗氧剂的反应产物混合物；

（2）利用本发明的方法从所述反应产物混合物中分离出所述硫醚型酚类抗氧剂，

式1

式2

其中，R₁和R₃各自独立地表示氢或C₁-C₆的烷基，R₂代表为羟基，R₄为C₁-C₂₀的烷基。

本发明提供的硫醚型酚类抗氧剂的分离方法和制备方法采用所述结晶溶剂，结晶产物纯度达到99%以上，产品收率大于80%，显著提高了产品的收率。

具体实施方式

本发明提供的分离方法包括将所述反应产物混合物与结晶溶剂接触进行结晶，以分离出硫醚型酚类抗氧剂，其中，所述结晶溶剂为甲醇和乙醇的混合物、或者甲醇和乙醇中的至少一种与水的混合物。

在步骤（2）中，所述结晶溶剂为甲醇和乙醇的混合物、或者甲醇和乙醇中的至少一种与水的混合物。

在甲醇和乙醇的混合物中，甲醇和乙醇的重量比可以为1：1至20：1,一般优选为2：1至20：1。甲醇和乙醇中的至少一种与水的混合物为基准，水的含量可以为0.5-20重量%，优选为0.5-15重量%，更优选为1-10重量%。

使用乙醇与水的混合物作为结晶溶剂时，可以进一步提高产品收率，因此所述结晶溶剂优选为乙醇与水的混合物。

结晶溶剂的用量使得反应产物混合物中的硫醚型酚类抗氧剂与结晶溶剂的重量优选为1：0.8至1：10，更优选为1：1.0至1：8。

结晶的温度为70-10℃，一般优选为60-15℃，结晶的时间为6-24小时，一般优选为8-20小时。

结晶完成后，可以采用常规的分离方法进行分离，如过滤。

本发明提供的如式1所示的硫醚型酚类抗氧剂的制备方法包括以下步骤：

（1）在催化剂存在的条件下，将如式2所示的化合物与硫二甘醇进行酯交换反应，制得含有硫醚型酚类抗氧剂的反应产物混合物；

（2）利用本发明的分离方法从所述反应产物混合物中分离出所述硫醚型酚类抗氧剂。

优选地，R₁和R₃各自独立地表示氢或C₂-C₄的烷基，R₂代表为羟基，R₄优选地为C₁-C₁₀的烷基。

式1所示的硫醚型酚类抗氧剂的优选的例子为如式3所示的化合物，即2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]：

式3

式2所示的化合物的优选的例子为如式4所示的化合物，即3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯（简称3,5-甲酯）：

式4，其中，t-BU代表叔丁基。

步骤（1）的反应过程如反应式I所示：

在步骤（1）中，式2所示的化合物和硫二甘醇的摩尔比可以为2.00：1至2.40：1。硫二甘醇尽可能反应完全，也减少了结晶过程中的麻烦。

所述催化剂可以为常用的酯交换催化剂，例如，可以为浓硫酸、碱金属化合物、有机锡化合物、烷氧基铝或苯氧基铝。催化剂的用量可以为式2所示的化合物的0.5-3重量%，优选为1-2.5重量%。使用有机锡化合物作为催化剂可以提高反应转化率，从而进一步提高产品收率，因此所述催化剂优选为有机锡化合物，该有机锡化合物可以为二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和单丁基氧化锡中的至少一种。

在步骤（1）中，酯交换反应的反应温度可以为100～180℃，优选120～160℃，反应时间可以为2～8h，优选为3～6h。

式2所示的化合物可以商购得到，也可以通过常规的方法制备得到，例如US4085132、US4228297中所公开的方法。

本发明中，所述产品收率是指最终制得的固体产品的重量（即如式1所示的硫醚型酚类抗氧剂的实际重量）与由硫二甘醇计算得到的硫醚型酚类抗氧剂的理论产量的比值。

下面通过实施例来更具体地描述本发明。

实施例1：

将58.4克（0.2mol）3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，12.2克（0.1mol）硫二甘醇和0.584克（0.0023mol）二丁基氧化锡加入250ml三口瓶中。烧瓶中装有机械搅拌器、温度计、分水器、冷凝管、氮气入口，在氮气保护下加热溶化至60℃，逐渐升温至120℃进行酯交换反应，期间有甲醇脱出，保持此温度反应3小时后，30min内将温度升至160℃，减压抽甲醇（表压20～30mmHg），减压后1小时后，降温冷却至60℃，加入100克甲醇和30克乙醇，将溶液过滤至500mL烧瓶中进行结晶15小时，冷却至16℃，过滤后的固体产品54克，收率为84.2%，纯度为99.5%。

对比例1

按照与实施例1相同的方法来制备硫醚型酚类抗氧剂，不同的是，在结晶时，使用130克甲醇代替100克甲醇和30克乙醇，得到固体产品60.9克，收率为94.5%，纯度为94.7%。

对比例2

按照与实施例1相同的方法来制备硫醚型酚类抗氧剂，不同的是，在结晶时，使用130克乙醇代替100克甲醇和30克乙醇，得到固体产品36.9克，收率为57.3%，纯度为99.7%。

对比例3

按照与实施例1相同的方法来制备硫醚型酚类抗氧剂，不同的是，在结晶时，使用130克异丙醇代替100克甲醇和30克乙醇，得到固体产品35.6克，收率为55.3%，纯度为99.7%。

对比例4

按照与实施例1相同的方法来制备硫醚型酚类抗氧剂，不同的是，在结晶时，使用13克水和117克异丙醇的混合物代替100克甲醇和30克乙醇，得到固体产品39克，收率为60.9%，纯度为99.5%。

实施例2

将61.4克（0.21mol）3,5-甲酯，12.2克（0.1mol）硫二甘醇和0.921克（0.0036mol）二丁基氧化锡加入250ml三口瓶中。烧瓶中装有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管、氮气入口，在氮气保护下加热溶化至60℃，逐渐升温至120℃酯交换反应，期间有甲醇脱出，保持此温度反应3小时后，60min内将温度升至180℃，减压抽甲醇（表压20～30mmHg），减压后1小时后，降温冷却至60℃，加入285克甲醇和15克水的混合物，将溶液过滤至1000mL烧瓶中进行结晶12小时，冷却至16℃，过滤后的固体产品55克，收率为85.5%，纯度为99.1%。

实施例3

将64.3克（0.22mol）3,5-甲酯，12.2克（0.1mol）硫二甘醇和1.286克（0.0051mol）二丁基氧化锡加入250ml三口瓶中。烧瓶中装有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管、氮气入口，在氮气保护下加热溶化至60℃，逐渐升温至120℃酯交换反应，期间有甲醇脱出，保持此温度反应3小时后，60min内将温度升至180℃，减压抽甲醇（表压20～30mmHg），减压后1小时后，降温冷却至60℃，加入11.5克水和118.5克乙醇的混合物，将溶液过滤至500mL烧瓶中进行结晶12小时，冷却至16℃，过滤后的固体产品58.1克，收率为90.3%，纯度为99.7%。

实施例4

将64.3克（0.22mol）3,5-甲酯，12.2克（0.1mol）硫二甘醇和1.286克（0.0036mol）二辛基氧化锡加入250ml三口瓶中。烧瓶中装有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管、氮气入口，在氮气保护下加热溶化至60℃，逐渐升温至120℃酯交换反应，期间有甲醇脱出，保持此温度反应3小时后，60min内将温度升至180℃，减压抽甲醇（表压20～30mmHg），减压后1小时后，降温冷却至60℃，加入13克水和117克乙醇的混合物，将溶液过滤至500mL烧瓶中进行结晶12小时，冷却至16℃，过滤后的固体产品59.1克，收率为91.9%，纯度为99.7%。

实施例5

将70.2克（0.24mol）3,5-甲酯，12.2克（0.1mol）硫二甘醇和1.754克（0.0048mol）二辛基氧化锡加入250ml三口瓶中。烧瓶中装有机械搅拌、温度计、分水器、冷凝管、氮气入口，在氮气保护下加热溶化至60℃，逐渐升温至120℃酯交换反应，期间有甲醇脱出，保持此温度反应3小时后，60min内将温度升至180℃，减压抽甲醇（表压20～30mmHg），减压后1小时后，降温冷却至60℃，加入60克水和340克乙醇的混合物，将溶液过滤至1000mL烧瓶中进行结晶20小时，冷却至16℃，过滤后的固体产品56克，收率为86.2%，纯度为99.6%。

实施例6

按照与实施例5相同的方法来制备硫醚型酚类抗氧剂，不同的是，在结晶时，使用60克水、300克甲醇和40克乙醇的混合物代替60克水和340克乙醇的混合物，得到固体产品57克，收率为87.7%，纯度为99.2%。

从以上结果可以看出，本发明的方法的产品收率大于80%，显著提高了产品的收率，并且结晶产物纯度达到99%以上。虽然对比例1的收率较高，但是产品的纯度较低，其中含有大量的反应原料和副产物，因此，从结晶工艺上讲，选用单独的甲醇溶剂是不合适的。

Claims (7)

1.一种从通过如式2所示的化合物与硫二甘醇进行酯交换反应而制得的含有如式1所示的硫醚型酚类抗氧剂的反应产物混合物中分离硫醚型酚类抗氧剂的方法，该方法包括将所述反应产物混合物与结晶溶剂接触进行结晶，以分离出硫醚型酚类抗氧剂，其中，所述结晶溶剂为甲醇和乙醇的混合物；在甲醇和乙醇的混合物中，甲醇和乙醇的重量比为1：1至20：1，

式1

式2

其中，R₁和R₃各自独立地表示氢或C₁-C₆的烷基，R₂代表羟基，R₄为C₁-C₂₀的烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，结晶溶剂的用量使得反应产物混合物中的硫醚型酚类抗氧剂与结晶溶剂的重量比为1：0.8至1：10；结晶的温度为10-70℃，结晶的时间为6-24小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，式1所示的硫醚型酚类抗氧剂为如式3所示的化合物：

  式3

式2所示的化合物为如式4所示的化合物：

  式4。

4.一种如式1所示的硫醚型酚类抗氧剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在催化剂存在的条件下，将如式2所示的化合物与硫二甘醇进行酯交换反应，制得含有硫醚型酚类抗氧剂的反应产物混合物；

（2）利用根据权利要求1-3中任意一项所述的方法从所述反应产物混合物中分离出所述硫醚型酚类抗氧剂，

式1

式2

其中，R₁和R₃各自独立地表示氢或C₁-C₆的烷基，R₂代表羟基，R₄为C₁-C₂₀的烷基。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（1）中，式2所示的化合物和硫二甘醇的摩尔比为2.00：1至2.40：1；催化剂的用量为式2所示的化合物的0.5-3重量%；酯交换反应的反应温度为100-180℃，反应时间为2-8h。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述催化剂为浓硫酸、碱金属化合物、有机锡化合物、烷氧基铝或苯氧基铝。

7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述催化剂为有机锡化合物，该有机锡化合物为二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和单丁基氧化锡中的至少一种。