CN104693129B - 一种无孪晶llm‑105炸药的结晶方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无孪晶LLM‑105炸药的结晶方法。该方法是利用溶析结晶法，采用正加或反加法，通过控制重结晶溶液和溶析剂的种类和量、结晶温度、滴加速度等条件，得到无孪晶的LLM‑105晶体。本发明的制备方法工艺路线简单，反应条件温和，安全性好，所用溶剂均可回收，不会造成环境污染，适宜于批量生产。

Description

一种无孪晶LLM-105炸药的结晶方法
技术领域
本发明属于含能材料领域，具体涉及一种无孪晶LLM-105炸药的结晶方法，本发明在钝感弹药中具有较好的应用前景。
背景技术
LLM-105(2,6-二胺基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物)是能量比TATB高、安全性接近于TATB的新型低感高能单质炸药，它的晶体密度高，约为1.913g/cm3，物理性能优异、耐热性能优异，综合性能好，其广泛应用将对战略、战术武器的技术进步产生重大推动作用。
LLM-105的感度和安全性能不仅与其分子结构有关，也与其晶体的内在质量和表观形貌有关。现有的结晶方法获得的LLM-105晶体多为十字形棒状孪晶，这种晶体形貌对机械感度、成型性能、造粒包覆等有较大影响，是其在战略战术武器中广泛应用的主要障碍。因此，如何改善LLM-105炸药的晶体形貌、消除孪晶是其应用研究领域中一个非常重要和非常迫切需要解决的难题。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种无孪晶LLM-105炸药的结晶方法，该方法完全消除LLM-105的孪晶，从而提高LLM-105炸药的安全性。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种无孪晶LLM-105炸药的结晶方法，它包括以下步骤：
A，LLM-105饱和溶液的制备
首先按LLM-105与重结晶溶液质量比为1：8～200，将LLM-105加入到重结晶溶液中，搅拌均匀；然后升高温度至60～150℃，得到LLM-105饱和溶液；
B，无孪晶LLM-105炸药的制备
利用正加法，将溶析剂滴入到步骤A得到的LLM-105饱和溶液中，控制滴加速度，在经过晶胞的形成、晶粒长大、晶体形成后，过滤、干燥，得到所述的无孪晶LLM-105炸药；所述LLM-105与溶析剂的质量比为1：5～500；
或者利用反加法，将步骤A得到的LLM-105饱和溶液滴入溶析剂中，控制滴加速度，在经过晶胞的形成、晶粒长大、晶体形成后，过滤、干燥，得到所述的无孪晶LLM-105炸药；所述LLM-105与溶析剂的质量比为1：5～150。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述重结晶溶液是一种或多种选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丁内酯、1，4-二氧六环的溶液。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述LLM-105加入到重结晶溶液的方式是在搅拌下加入LLM-105。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述溶析剂是一种或多种选自无水甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸庚酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、正庚烷、环己烷、四氢呋喃、水的溶剂。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，采用正加法时，所述溶析剂的滴加速度为0.5～10ml/min；采用反加法时，所述LLM-105饱和溶液的滴加速度为0.05～10ml/min。
下面将详细地说明本发明。
一种无孪晶LLM-105炸药的结晶方法，它包括以下步骤：
A，LLM-105饱和溶液的制备
首先按LLM-105与重结晶溶液质量比为1：8～200，将LLM-105加入到重结晶溶液中，搅拌均匀；然后升高温度至60～150℃，得到LLM-105饱和溶液；
在发明中，所述的升高温度至60～150℃是为了使LLM-105尽量完全的溶解在重结晶溶液中，因为由于LLM-105分子具有非常强的氢键，网络状氢键结构使其的溶解度较小，不易完全溶解。
B，无孪晶LLM-105炸药的制备
利用正加法，将溶析剂滴入到步骤A得到的LLM-105饱和溶液中，控制滴加速度，在经过晶胞的形成、晶粒长大、晶体形成后，过滤、干燥，得到所述的无孪晶LLM-105炸药；所述LLM-105与溶析剂的质量比为1：5～500；
或者利用反加法，将步骤A得到的LLM-105饱和溶液滴入溶析剂中，控制滴加速度，在经过晶胞的形成、晶粒长大、晶体形成后，过滤、干燥，得到所述的无孪晶LLM-105炸药；所述LLM-105与溶析剂的质量比为1：5～150。
本发明通过加入不能溶解LLM-105的溶析剂，改变LLM-105溶液中液体的性质，降低LLM-105的溶解度，以使LLM-105结晶出来。本发明中所述的正加法和反加法也就是LLM-105饱和溶液和溶析剂之间是哪个作为滴加溶液的区别。LLM-105与溶析剂的质量比在上述范围内才能使无孪晶LLM-105炸药的得率较高。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述重结晶溶液是一种或多种选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丁内酯、1，4-二氧六环的溶液。
由于LLM-105分子具有非常强的氢键，网络状氢键结构使其在常规有机溶剂中的溶解度非常小，只有在极性的疏质子溶剂中有一些溶解性。本发明采用的重结晶溶液则是极性的疏质子溶剂。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述LLM-105加入到重结晶溶液的方式是在搅拌下加入LLM-105。这样的目的是为了保证LLM-105完全的溶解。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述溶析剂是一种或多种选自无水甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸庚酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、正庚烷、环己烷、四氢呋喃、水的溶剂。
溶析剂的选择是主要是常规的有机溶剂，用于使LLM-105在溶剂中的溶解度降低从而LLM-105快速结晶析出。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，采用正加法时，所述溶析剂的滴加速度为0.5～10ml/min；采用反加法时，所述LLM-105饱和溶液的滴加速度为0.05～10ml/min。
在整个滴加的过程中，需要控制滴加速度，滴加速度过慢或过快，都会导致析出的结晶体不纯及其LLM-105结晶的晶形不好。只有在上述的滴加速度下，才能得到无孪晶的LLM-105炸药。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，采用反加法时，需要先将溶析剂的温度加热至与LLM-105饱和溶液的温度一致，然后再将LLM-105饱和溶液滴入溶析剂中。这样做是为了避免温度反差过大造成结晶的LLM-105晶体晶形不稳定、不一致。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
采用本发明的制备方法制备的LLM-105晶体，无孪晶，成型性好。本发明的制备方法工艺路线简单，反应条件温和，安全性好，所用溶剂均可回收，不会造成环境污染，适宜于批量生产。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1
在室温下，将100g的二甲基亚砜加入结晶器中，然后在搅拌下加入6g原料LLM-105，将温度升高到80℃，得到LLM-105的饱和溶液。然后在此温度下以2ml/min的速度滴加乙酸乙酯300g，过滤，洗涤，干燥，得到5.04g无孪晶的LLM-105晶体，得率为84％。
实施例2
在室温下，将300g的二甲基甲酰胺加入结晶器中，然后在搅拌下加入6g原料LLM-105，将温度升高到65℃，得到LLM-105的饱和溶液。然后在此温度下以1ml/min的速度滴加无水乙醇600g，过滤，洗涤，干燥，得到4.5g无孪晶的LLM-105晶体，得率为75％。
实施例3
在室温下，将200g的1,4-二氧六环加入结晶器中，然后在搅拌下加入1g原料LLM-105，将温度升高到60℃，得到LLM-105的饱和溶液。然后在此温度下以5ml/min的速度滴加正庚烷500g，过滤，洗涤，干燥，得到0.78g无孪晶的LLM-105晶体，得率为78％。
实施例4
在室温下，将200g的丁内酯加入结晶器中，然后在搅拌下加入1g原料LLM-105，将温度升高到80℃，得到LLM-105的饱和溶液。将150g蒸馏水加热至80℃，然后将LLM-105的饱和溶液以0.5ml/min的速度滴加至蒸馏水中，过滤，洗涤，干燥，得到0.78g无孪晶的LLM-105晶体，得率为78％。
实施例5
在室温下，将100g的二甲基亚砜加入结晶器中，然后在搅拌下加入7g原料LLM-105，将温度升高到100℃，得到LLM-105的饱和溶液。将200g乙酸丁酯加热至100℃，然后将LLM-105的饱和溶液以0.5ml/min的速度滴加至乙酸丁酯中，过滤，洗涤，干燥，得到6.3g无孪晶的LLM-105晶体，得率为90％。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (2)

1.一种无孪晶LLM-105炸药的结晶方法，其特征在于它包括以下步骤：
A，LLM-105饱和溶液的制备
首先按LLM-105与重结晶溶液质量比为1：8～200，将LLM-105加入到重结晶溶液中，搅拌均匀；然后升高温度至60～150℃，得到LLM-105饱和溶液；
B，无孪晶LLM-105炸药的制备
利用正加法，将溶析剂滴入到步骤A得到的LLM-105饱和溶液中，控制滴加速度，在经过晶胞的形成、晶粒长大、晶体形成后，过滤、干燥，得到所述的无孪晶LLM-105炸药；所述LLM-105与溶析剂的质量比为1：5～500；
或者利用反加法，将步骤A得到的LLM-105饱和溶液滴入溶析剂中，控制滴加速度，在经过晶胞的形成、晶粒长大、晶体形成后，过滤、干燥，得到所述的无孪晶LLM-105炸药；所述LLM-105与溶析剂的质量比为1：5～150；
在步骤B中，采用正加法时，所述溶析剂的滴加速度为0.5～10ml/min；采用反加法时，所述LLM-105饱和溶液的滴加速度为0.05～10ml/min；
在步骤B中，采用反加法时，需要先将溶析剂的温度加热至与LLM-105饱和溶液的温度一致，然后再将LLM-105饱和溶液滴入溶析剂中；
在步骤A中，所述重结晶溶液是一种或多种选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丁内酯、1，4-二氧六环的溶液；
在步骤B中，所述溶析剂是一种或多种选自无水甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸庚酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、正庚烷、环己烷、四氢呋喃、水的溶剂。
2.根据权利要求1所述的无孪晶LLM-105炸药的结晶方法，其特征在于在步骤A中，所述LLM-105加入到重结晶溶液的方式是在搅拌下加入LLM-105。
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