CN103467217B

CN103467217B - 立方短棒状1-氧-二氨基-3,5-二硝基吡嗪炸药的制备方法

Info

Publication number: CN103467217B
Application number: CN201310439169.2A
Authority: CN
Inventors: 张娟; 吴鹏; 谯志强; 杨光成; 聂福德
Original assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Current assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: CN103467217A

Abstract

本发明公开了一种立方短棒状1-氧-二氨基-3，5-二硝基吡嗪(或2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物，代号LLM-105)炸药的制备方法,该方法采用溶剂-非溶剂对撞喷射结晶方式，以硝酸（HNO₃）为LLM-105的良溶剂，在含有表面活性剂的非溶剂中使LLM-105晶体快速结晶析出。采用本发明方法能够得到晶体形貌规整的立方短棒状LLM-105晶体，其棒长在2～3μm之间。采用本发明方法制备的LLM-105晶体的热性能有明显变化，其热分解峰温从350℃提前到343℃，采用本发明方法制备的LLM-105晶体可以在传爆药中应用。

Description

立方短棒状1-氧-二氨基-3,5-二硝基吡嗪炸药的制备方法

技术领域

本发明的实施方式涉及军用火工药剂技术领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种立方短棒状1-氧-二氨基-3，5-二硝基吡嗪炸药的制备方法。

背景技术

1-氧-二氨基-3，5-二硝基吡嗪(LLM-105)是上世纪九十年代炸药合成领域的一项重大突破。LLM-105具有晶体密度高(1.913g/cm³)，物理性能优异，安全性能好，能量比TATB高20%的特点。由于分子内存在的π共轭体系以及强烈的分子内氢键作用，使得LLM-105耐热性能优异（DSC放热峰值温度354℃，升温速率10℃·min^-1），对撞击、火花、摩擦和冲击波刺激钝感，是一种典型的高能低感炸药（特性落高H₅₀=117cm，爆速为8560m/s）。这些优异的综合性能使得LLM-105成为一种现实的高性能IHE材料，对要求具有中等性能和钝感性能的应用领域有很强的吸引力。

有研究表明，LLM-105的颗粒形貌和化学纯度与其合成加工过程有关，LLM-105重结晶方法能够直接影响所得LLM-105晶体的粒度、形貌、感度和压缩成型等性能。美国LLNL实验室的T.D.Tran采用不同结晶方法制备了4种不同颗粒形态的LLM-105晶体材料，其形状都非常的不规则，另外，国内化工材料研究所李海波也进行了LLM-105重结晶技术研究，但得到的颗粒形态主要是针状、“X”形，颗粒流散性较差。此外，采用其它几种重结晶溶剂，包括DMF、DMF/水、NMP、NMP/水，都只能得到针状LLM-105晶体，这些重结晶方法得到的不同颗粒形态LLM-105晶体都对热稳定、对火花和摩擦钝感；其但撞击感度和后期配方的加工成型性能却受到颗粒形态和粒度大小的影响明显。主要表现在，长针状或十字架状栾晶LLM-105晶体颗粒形态较差，在后续配方过程中难以与粘结剂均匀混合，在加工成型时LLM-105晶体容易和粘结剂脱离，造成成型药柱内部不均匀；栾晶结构也造成传爆药配方密度难以提高。同时上述重结晶方法得到的LLM-105纯度不高，阻碍了LLM-105炸药在更广泛军用领域中的应用。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种立方短棒状1-氧-二氨基-3，5-二硝基吡嗪炸药的制备方法的实施方式，获得具有规整形貌特征的立方短棒状LLM-105晶体，有效消除晶体栾晶缺陷，改善其后续加工成型性能。

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

一种立方短棒状1-氧-二氨基-3，5-二硝基吡嗪炸药的制备方法，包含以下步骤：

（1）称取LLM-105，加入硝酸溶液中配置成LLM-105/HNO₃炸药溶液；

（2）称取表面活性剂，加入非溶剂中配置成LLM-105炸药非溶剂，然后进行预冷处理；

（3）将LLM-105/HNO₃炸药溶液放入炸药喷射釜，将预冷处理后的LLM-105炸药非溶剂放入非溶剂储罐,将炸药喷射釜和非溶剂储罐安装在喷射结晶装置上，分别向炸药喷射釜和非溶剂储罐注入氮气，调节炸药喷射釜和非溶剂储罐的压力至预定值；

（4）压力稳定在预定值时，打开炸药喷射釜和非溶剂储罐的开关阀门，使LLM-105/HNO₃炸药溶液和LLM-105炸药非溶剂进行对撞喷射，得到含有LLM-105炸药结晶的溶液；

（5）将含有LLM-105炸药结晶的溶液进行固液分离、洗涤、干燥，获得立方短棒状LLM-105炸药晶体。

更进一步的技术方案是：

步骤（1）所述LLM-105与硝酸溶液的质量体积比为1：10～100，所述硝酸溶液的质量百分比浓度为30%～90%，所述LLM-105的颗粒直径为2μm～80μm。

步骤（2）所述表面活性剂为烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、吐温-20、吐温-80、十六烷基溴化胺、OP-10、聚乙烯基吡咯烷酮、失水山梨醇油酸酯中的一种，所述表面活性剂溶入LLM-105炸药非溶剂后的质量百分比浓度为0.1%～0.5%。

步骤（2）所述LLM-105炸药非溶剂为超纯水、氨水、氢氧化钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钙溶液中的至少一种，所述LLM-105炸药非溶剂中各种溶液的质量百分比浓度为1%～10%。

步骤（2）所述预冷处理的温度为-10℃～10℃。

步骤（3）所述炸药喷射釜和非溶剂储罐均为压力容器釜，所述炸药喷射釜底部安装有多孔喷射器。

步骤（3）所述氮气的纯度大于99%。

步骤（3）所述压力预定值包括炸药喷射釜压力预定值和非溶剂储罐压力预定值，所述炸药喷射釜压力预定值为0.1MPa～1MPa，所述非溶剂储罐压力预定值为0.3MPa～0.8MPa。

步骤（5）所述固液分离的方法为膜分离、离心分离和滤板过滤中的一种。

步骤（5）所述干燥的方法为真空加热干燥、冷冻干燥和喷雾干燥中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明获得的立方短棒状LLM-105炸药晶体具有规则的晶体形状，其横截面呈正四方形，产品粒径分布窄，有效消除晶体栾晶缺陷，改善其后续加工成型性能；重结晶LLM-105棒身长度在2～3μm，产品纯度能够达到99%以上，其撞击感度（爆炸概率法）为30%，摩擦感度（爆炸概率法）为0%，采用本发明方法制备的LLM-105晶体的热性能有明显变化，其热分解峰温从350℃提前到343℃，采用本发明方法制备的LLM-105晶体可以在传爆药中应用，适用于钝感型传爆药的制备。

附图说明

图1为本发明立方短棒状LLM-105晶体的电子扫描电镜图。

图2为本发明立方短棒状LLM-105晶体的傅里叶红外光谱图。

图3为本发明立方短棒状LLM-105晶体的XRD谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

分别取5g LLM-105和150mL质量百分比浓度为30%的HNO₃，搅拌升温至50℃使LLM-105完全溶解，过滤除掉不溶杂质后，得到LLM-105/HNO₃炸药溶液；将LLM-105/HNO₃炸药溶液装入炸药喷射釜中，旋紧炸药喷射釜盖，将纯度为99.5%的高纯氮气充进入炸药喷射釜中，保持炸药喷射釜内部压力在1Mpa。

称取1g聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯表面活性剂加入到300L超纯水中，混合均匀，配置成LLM-105炸药非溶剂；将LLM-105炸药非溶剂放入低温冰箱中，-10℃下预冷冻12h。然后将冷冻后的LLM-105炸药非溶剂装入非溶剂储罐中，旋紧非溶剂储罐盖，将99.5%的高纯氮气充进入非溶剂储罐中，保持非溶剂储罐内部压力为0.3Mpa，准备与炸药喷射釜里的LLM-105/HNO₃炸药溶液进行对撞喷射。

炸药喷射釜和非溶剂储罐均为压力容器釜，所述炸药喷射釜底部安装有多孔喷射器。同时开启炸药喷射釜和非溶剂储罐的开关阀门，使LLM-105/HNO₃炸药溶液和LLM-105炸药非溶剂对撞喷射，结晶析出LLM-105晶体。

对撞喷射后所得的喷射液中析出大量LLM-105晶体，将该喷射液超声振荡5h，期间每隔1h，对超声物料进行一次降温处理至室温，然后在5000rpm转速下离心分离，得到LLM-105炸药晶体湿物料。

用超纯水多次反复冲洗LLM-105炸药晶体湿物料，直到PH为7；最后在-45℃下冷冻干燥12h，得到黄色LLM-105炸药晶体。

本实施例第一步称取5g LLM-105，LLM-105为颗粒，其颗粒直径为2μm～80μm，本实施例最后所得的黄色LLM-105炸药晶体为立方短棒状，如图1所示，其棒长约为2μm～3μm，晶体的横截面呈正方形，产品粒径分布窄且均匀，晶体纯度为99.37%。

图2为立方短棒状LLM-105晶体的傅里叶红外光谱图；图3为立方短棒状LLM-105晶体的XRD谱图，其谱图和典型的LLM-105晶体傅里叶红外光谱图和XRD谱图具有相同的峰形和特征峰位置，无其他杂质的特征峰，进一步验证了本发明能够制备得到高纯度的LLM-105晶体。

实施例2

分别取5g LLM-105和100mL质量百分比浓度为45%的HNO₃，搅拌升温至50℃使LLM-105完全溶解，过滤除掉不溶杂质后，得到LLM-105/HNO₃炸药溶液；将LLM-105/HNO₃炸药溶液装入炸药喷射釜中，旋紧炸药喷射釜盖，将纯度为99%的高纯氮气充进入炸药喷射釜中，保持炸药喷射釜内部压力在0.5Mpa。

称取2g十六烷基溴化胺表面活性剂加入到30L超纯水和质量百分比浓度为1%的500L氨水的混合液中，混合均匀，使十六烷基溴化胺溶解，配置成LLM-105炸药非溶剂；将LLM-105炸药非溶剂放入低温冰箱中，0℃下预冷冻12h。然后将冷冻后的LLM-105炸药非溶剂装入非溶剂储罐中，旋紧非溶剂储罐盖，将纯度为99%的高纯氮气充进入非溶剂储罐中，保持非溶剂储罐内部压力为0.5Mpa，准备与炸药喷射釜里的LLM-105/HNO₃炸药溶液进行对撞喷射。

对撞喷射后所得的喷射液中析出大量LLM-105晶体，将该喷射液超声振荡5h，期间每隔1h，对超声物料进行一次降温处理至室温，然后在10000rpm转速下离心分离，得到LLM-105炸药晶体湿物料。

用超纯水多次反复冲洗LLM-105炸药晶体湿物料，直到PH为7；最后将LLM-105炸药晶体湿物料放入喷雾干燥机，通过喷头增速为雾滴进入干燥室，与温度为80℃的热气流混合进行热交换干燥，得到黄色LLM-105炸药晶体。

本实施例第一步称取5g LLM-105，LLM-105为颗粒，其颗粒直径为2μm～80μm，本实施例最后所得的黄色LLM-105炸药晶体为立方短棒状，如图1所示，其棒长约为2μm～3μm，晶体的横截面呈正方形，产品粒径分布窄且均匀，晶体纯度为99.55%。

实施例3

分别取5g LLM-105和500mL质量百分比浓度为60%的HNO₃，室温搅拌使LLM-105完全溶解，过滤除掉不溶杂质后，得到LLM-105/HNO₃炸药溶液；将LLM-105/HNO₃炸药溶液装入炸药喷射釜中，旋紧炸药喷射釜盖，将99.7%高纯氮气充进入炸药喷射釜中，保持炸药喷射釜内部压力在0.2Mpa。

称取7g OP-10表面活性剂加入到30L超纯水中，并称取300g氢氧化钠配置成质量百分比浓度为5%氢氧化钠溶液的加入其中，混合均匀，配置成LLM-105炸药非溶剂；将LLM-105炸药非溶剂放入低温冰箱中，-5℃下预冷冻12h。然后将冷冻后的LLM-105炸药非溶剂装入非溶剂储罐中，旋紧非溶剂储罐盖，将99.7%高纯氮气充进入非溶剂储罐中，保持非溶剂储罐内部压力为0.3Mpa，准备与炸药喷射釜里的LLM-105/HNO₃炸药溶液进行对撞喷射。

对撞喷射后所得的喷射液中析出大量LLM-105晶体，将该喷射液静置4h，使结晶沉淀在底部，倒掉上层清液，获得结晶沉淀物料。

用弱酸性超纯水多次反复冲洗结晶沉淀物料，直到PH为7；采用孔径为1μm的超滤膜进行膜分离，去掉多余液体，最后在-45℃下冷冻干燥24h，得到黄色LLM-105炸药晶体。

本实施例第一步称取5g LLM-105，LLM-105为颗粒，其颗粒直径为2μm～80μm，本实施例最后所得的黄色LLM-105炸药晶体为立方短棒状，其棒长约为2μm～3μm，晶体的横截面呈正方形，产品粒径分布窄且均匀，晶体纯度为99.42%。

实施例4

分别取5g LLM-105和300mL质量百分比浓度为75%的HNO₃，室温搅拌使LLM-105完全溶解，过滤除掉不溶杂质后，得到LLM-105/HNO₃炸药溶液；将LLM-105/HNO₃炸药溶液装入炸药喷射釜中，旋紧炸药喷射釜盖，将纯度为99.9%的高纯氮气充进入炸药喷射釜中，保持炸药喷射釜内部压力在0.7Mpa。

称取0.4g聚乙烯基吡咯烷酮表面活性剂加入到80L超纯水中，搅拌混合均匀，配置成LLM-105炸药非溶剂；将LLM-105炸药非溶剂放入低温冰箱中，10℃下预冷冻12h。然后将冷冻后的LLM-105炸药非溶剂装入非溶剂储罐中，旋紧非溶剂储罐盖，将纯度为99.9%的高纯氮气充进入非溶剂储罐中，保持非溶剂储罐内部压力为0.8Mpa，准备与炸药喷射釜里的LLM-105/HNO₃炸药溶液进行对撞喷射。

对撞喷射后所得的喷射液中析出大量LLM-105晶体，将该喷射液静置8h以上，使结晶沉淀在底部，倒掉上层清液，获得结晶沉淀物料。

用弱酸性超纯水多次反复冲洗结晶沉淀物料，直到PH为7；采用砂芯漏斗过滤掉多余液体，最后在60℃下真空干燥4h，得到黄色LLM-105炸药晶体。

本实施例第一步称取5g LLM-105，LLM-105为颗粒，其颗粒直径为2μm～80μm，本实施例最后所得的黄色LLM-105炸药晶体为立方短棒状，其棒长约为2μm～3μm，晶体的横截面呈正方形，产品粒径分布窄且均匀，晶体纯度为99.19%。

实施例5

分别取5g LLM-105和400mL质量百分比浓度为90%的HNO₃，室温搅拌使LLM-105完全溶解，过滤除掉不溶杂质后，得到LLM-105/HNO₃炸药溶液；将LLM-105/HNO₃炸药溶液装入炸药喷射釜中，旋紧炸药喷射釜盖，将纯度为99.3%的高纯氮气充进入炸药喷射釜中，保持炸药喷射釜内部压力在0.1Mpa。

称取2.5g吐温-20表面活性剂加入到30L超纯水中，称取100g固体氢氧化钠配置成质量百分比浓度为9%的氢氧化钠溶液加入其中，搅拌混合均匀，配置成LLM-105炸药非溶剂；将LLM-105炸药非溶剂放入低温冰箱中，5℃下预冷冻12h。然后将冷冻后的LLM-105炸药非溶剂装入非溶剂储罐中，旋紧非溶剂储罐盖，将纯度为99.3%的高纯氮气充进入非溶剂储罐中，保持非溶剂储罐内部压力为0.7Mpa，准备与炸药喷射釜里的LLM-105/HNO₃炸药溶液进行对撞喷射。

对撞喷射后所得的喷射液中析出大量LLM-105晶体，将该喷射液在5000rpm转速下进行固液分离，得到LLM-105晶体湿料浆。

用超纯水多次反复冲洗LLM-105炸药晶体湿料浆，直到PH为7；再超声振荡搅洗LLM-105炸药晶体湿料浆1h，采用砂芯漏斗过滤除去多余液体，得到LLM-105炸药晶体湿物料；最后在80℃真空干燥6h，得到黄色LLM-105炸药晶体。

本实施例第一步称取5g LLM-105，LLM-105为颗粒，其颗粒直径为2μm～80μm，本实施例最后所得的黄色LLM-105炸药晶体为立方短棒状，其棒长约为2μm～3μm，晶体的横截面呈正方形，产品粒径分布窄且均匀，晶体纯度为99.63%。

实施例6

分别取5g LLM-105和340mL质量百分比浓度为80%的HNO₃，室温搅拌使LLM-105完全溶解，过滤除掉不溶杂质后，得到LLM-105/HNO₃炸药溶液；将LLM-105/HNO₃炸药溶液装入炸药喷射釜中，旋紧炸药喷射釜盖，将纯度为99.9%的高纯氮气充进入炸药喷射釜中，保持炸药喷射釜内部压力在0.6Mpa。

称取3g吐温-20表面活性剂加入到28L超纯水中，称取50g固体氢氧化钠、20g碳酸钠、30g碳酸氢钠配置成质量百分比浓度为10%的混合溶液加入其中，搅拌混合均匀，配置成LLM-105炸药非溶剂；将LLM-105炸药非溶剂放入低温冰箱中，2℃下预冷冻10h。然后将冷冻后的LLM-105炸药非溶剂装入非溶剂储罐中，旋紧非溶剂储罐盖，将纯度为99.9%的高纯氮气充进入非溶剂储罐中，保持非溶剂储罐内部压力为0.8Mpa，准备与炸药喷射釜里的LLM-105/HNO₃炸药溶液进行对撞喷射。

对撞喷射后所得的喷射液中析出大量LLM-105晶体，将该喷射液在10000rpm转速下进行固液分离，得到LLM-105晶体湿料浆；最后在60℃下真空干燥4h，得到黄色LLM-105炸药晶体。

本实施例第一步称取5g LLM-105，LLM-105为颗粒，其颗粒直径为2μm～80μm，本实施例最后所得的黄色LLM-105炸药晶体为立方短棒状，其棒长约为2μm～3μm，晶体的横截面呈正方形，产品粒径分布窄且均匀，晶体纯度为99.17%。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims

1.一种立方短棒状1-氧-二氨基-3，5-二硝基吡嗪炸药的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)称取LLM-105，加入硝酸溶液中配置成LLM-105/HNO₃炸药溶液；

(2)称取表面活性剂，加入非溶剂中配置成LLM-105炸药非溶剂，然后进行预冷处理；

(3)将LLM-105/HNO₃炸药溶液放入炸药喷射釜，将预冷处理后的LLM-105炸药非溶剂放入非溶剂储罐,将炸药喷射釜和非溶剂储罐安装在喷射结晶装置上，分别向炸药喷射釜和非溶剂储罐注入氮气，调节炸药喷射釜和非溶剂储罐的压力至预定值；所述炸药喷射釜的压力预定值为0.1MPa～1MPa，所述非溶剂储罐的压力预定值为0.3MPa～0.8MPa；

(4)压力稳定在预定值时，打开炸药喷射釜和非溶剂储罐的开关阀门，使LLM-105/HNO₃炸药溶液和LLM-105炸药非溶剂进行对撞喷射，得到含有LLM-105炸药结晶的溶液；

(5)将含有LLM-105炸药结晶的溶液进行固液分离、洗涤、干燥，获得立方短棒状LLM-105炸药晶体。

2.根据权利要求1所述的立方短棒状1-氧-二氨基-3，5-二硝基吡嗪炸药的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述LLM-105与硝酸溶液的质量体积比为1：10～100，所述硝酸溶液的质量百分比浓度为30％～90％，所述LLM-105的颗粒直径为2μm～80μm。

3.根据权利要求1所述的立方短棒状1-氧-二氨基-3，5-二硝基吡嗪炸药的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述表面活性剂为烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、吐温-20、吐温-80、十六烷基溴化胺、OP-10、聚乙烯基吡咯烷酮、失水山梨醇油酸酯中的一种，所述表面活性剂溶入LLM-105炸药非溶剂后的质量百分比浓度为0.1％～0.5％。

4.根据权利要求1所述的立方短棒状1-氧-二氨基-3，5-二硝基吡嗪炸药的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述LLM-105炸药非溶剂为超纯水、氨水、氢氧化钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钙溶液中的至少一种，所述LLM-105炸药非溶剂中各种溶液的质量百分比浓度为1％～10％。

5.根据权利要求1所述的立方短棒状1-氧-二氨基-3，5-二硝基吡嗪炸药的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述预冷处理的温度为-10℃～10℃。

6.根据权利要求1所述的立方短棒状1-氧-二氨基-3，5-二硝基吡嗪炸药的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述炸药喷射釜和非溶剂储罐均为压力容器釜，所述炸药喷射釜底部安装有多孔喷射器。

7.根据权利要求1所述的立方短棒状1-氧-二氨基-3，5-二硝基吡嗪炸药的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述氮气的纯度大于99％。

8.根据权利要求1所述的立方短棒状1-氧-二氨基-3，5-二硝基吡嗪炸药的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述固液分离的方法为膜分离、离心分离和滤板过滤中的一种。

9.根据权利要求1所述的立方短棒状1-氧-二氨基-3，5-二硝基吡嗪炸药的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述干燥的方法为真空加热干燥、冷冻干燥和喷雾干燥中的一种。