CN106748583A - 由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的llm‑105的制备方法 - Google Patents

由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的llm‑105的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM‑105的制备方法，包括：(1)称取LLM‑105黄色粉末样品，加入到DMSO中，加热搅拌，获得澄清的LLM‑105/DMSO炸药热溶液；(2)称取PVP，加入到丙酮中，混合均匀后预制冷处理；(3)开启搅拌器使步骤(2)中的丙酮溶液强烈运转，再将步骤(1)中的炸药热溶液与步骤(2)中含PVP的丙酮溶液充分混合，温度保持在10℃以下；(4)将步骤(3)所得的黄色炸药悬浮液静置，有明显的亮黄色大颗粒物析出、快速下降并沉积于底部；(5)倾去上层液体，将含有LLM‑105微米球的料液进行固液分离、洗涤纯化、干燥。本发明方法具有工艺流程简单、结晶条件温和、安全性好以及成本低廉等特点，特别适合于批量化生产。

Description

由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105的制备方法
技术领域
本发明涉及一种材料的制备方法，具体涉及一种由纳米棒作为基本组装单元构筑成三维分级微米球结构的1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪(LLM-105)的制备方法，属于含能材料制备技术领域。
背景技术
含能材料性能的改善可以通过调控其物理特性来实现，这些物理特性包括晶体尺寸、形貌、纯度、品质等。特别是，含能材料的晶体形貌、尺寸和分散性直接关系到加工过程中的装药密度、流变性、安全性和加工技术，进而影响武器系统中能量载体的爆炸性能、感度和武器的长储性等。因此，对含能材料晶体的特定形貌和尺寸的控制制备成为了该领域的重要研究方向之一。
1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪(LLM-105)于1995年被美国LawrenceLivermore国家实验室首次合成以来，便由于其较高的能量水平(晶体密度1.913g/cm3，爆速8560m/s)、良好的安全性能(对撞击、摩擦、静电火花和冲击波钝感)、优异的热性能(48h的热失重为0.7％，DSC放热峰值温度为354℃)、优良的抗过载和相容性等综合性能，在某些特殊用途武器、超高温石油射孔弹、钝感传爆药、火工品等领域具有广泛的应用前景。同样地，早期对LLM-105的结晶控制研究表明：采用直接合成方式获得的颗粒大多为孪晶或多晶等不规则形状，严重影响了其成型性、安全性和力学性能等，如何改善LLM-105的颗粒形貌成为了当前亟待解决的难题。
为了解决上述难题，王友兵等(Chinese Journal of Energetic Materials,2011,19,523)以二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂、冰水作为非溶剂，采用溶剂/非溶剂法制备出平均粒径为2.75μm的类球形和6.2μm的立方体状LLM-105颗粒；张娟等(PropellantsExplosive Pyrotechnics,2014,39,653；CN 103467217B)借助相同方法，采用不同的溶剂体系可将上述两种形状的颗粒粒径分别细化到200–300nm和2μm，但较小的颗粒粒径限制了更广泛的应用。徐容等(Acta ArmamentarII,2015,36,2099)利用溶剂/非溶剂滴加法得到表面较光滑、无明显孪晶的颗粒状晶体，但粒径分布较宽。陈瑾和蒲柳等(MaterialsLetters,2011,65,1018；Chinese Journal of Energetic Materials,2015,23,720)以离子液体作为溶剂，都能较好地控制晶体形貌，但离子液体粘度大、成本高的缺点限制了对LLM-105的批量制备。最近，庄小博等(Chinese Journal of Energetic Materials,2016,24,433)采用溶剂诱导自组装技术，能够将LLM-105超细颗粒组装成晶体品质极好的矩形微米棒，却面临制备过程复杂、难以批量化的问题。因此，针对可控合成形貌单一和尺寸均匀LLM-105过程中同时实现制备方法简单、成本低廉的要求，目前的研究方法还很难兼顾。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供了一种由纳米棒构筑成三维分级微米球状1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪(LLM-105)的制备方法的实施方式，获得具有形貌规则、尺寸均匀和分散性好的三维分级球状组装体，有效地解决了形貌和尺寸控制的难题，利于改善后续加工成型、安全和力学等性能。
为了解决上述技术难题，本发明是通过下述技术方案实现的：
一种由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪(LLM-105)的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)称取LLM-105黄色粉末样品，加入到二甲基亚砜(DMSO)中，加热搅拌，获得澄清的LLM-105/DMSO炸药热溶液；
(2)称取表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，加入到丙酮中，混合均匀后置于低温冰柜中预制冷处理；
(3)开启搅拌器使步骤(2)中的丙酮溶液强烈运转，再将步骤(1)中的炸药热溶液与步骤(2)中含PVP的丙酮溶液充分混合，整个混合过程中非溶剂体系的温度保持在10℃以下；
(4)将步骤(3)所得的黄色炸药悬浮液静置，有明显的亮黄色大颗粒物析出、快速下降并沉积于底部；
(5)倾去上层液体，将含有LLM-105微米球的料液进行固液分离、洗涤纯化、干燥，获得由一维纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105黄色组装体。
步骤(1)所述LLM-105与DMSO的质量体积比为20：1～60：1(mg：mL)。
步骤(2)所述PVP与丙酮的质量体积比为0.01～1(mg：mL)。
步骤(2)所述预冷处理的温度为–20℃～10℃。
步骤(1)所述炸药热溶液与步骤(2)所述含PVP的丙酮溶液的体积比为0.01～0.1(mL：mL)。
步骤(3)所述炸药热溶液与含PVP的丙酮溶液之间的混合是将炸药热溶液在常压下滴加到含PVP的丙酮溶液中，或在压力下将炸药热溶液喷射到含PVP的丙酮溶液中。
步骤(5)所述固液分离的方法为自然沉降、离心分离、抽滤中的一种。
步骤(5)所述洗涤纯化的溶剂为丙酮、乙醇、水中的一种或以上。
步骤(5)所述干燥的方法为自然晾干、加热干燥、冷冻干燥中的一种。
本发明中，沿用DMSO为良溶剂并首次以溶解了表面活性剂PVP的丙酮作为非溶剂，采用低温快速结晶技术首先制备出直径约为100nm的LLM-105纳米棒，随后在PVP的结构导向作用下进一步组装成具有三维分级结构的微米球，其形貌极为单一、尺寸较均匀(25μm左右)、且单分散性好。该分级微米球的基本构筑单元棒状结构为纳米级尺寸，较常规尺寸颗粒能够更有利于爆炸能量的快速释放和爆轰波的稳定传播，而形貌、尺寸和分散性俱佳的微米级球形组装体则有利于装药密度、成型性、安全性和力学性能等的改善。此外，本发明方法具有工艺流程简单、结晶条件温和、安全性好以及成本低廉等特点，特别适合于批量化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得样品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105的制备方法，包括：
(1)称取600mg的LLM-105黄色粉末样品，加入到10mL的DMSO中，加热搅拌，获得澄清的LLM-105/DMSO炸药热溶液；(2)称取6mg的PVP，加入到200mL的丙酮中，混合均匀后置于低温冰柜中降温至–5℃；(3)开启搅拌器使已预制冷的丙酮溶液强烈运转，再将炸药热溶液在常压下逐滴加入到含PVP的丙酮溶液中，整个混合过程中非溶剂体系的温度保持在3℃左右；(4)将混合后所得的黄色炸药悬浮液静置，有明显的亮黄色大颗粒物析出、快速下降并沉积于底部；(5)倾去上层液体，将含有LLM-105微米球的料液进行自然沉降、超纯水洗涤数次和冷冻干燥，获得由一维纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105黄色组装体。产物呈球形，粒径约为25μm，分级微米球的基本构筑单元即一维纳米线的直径约为100nm，微观结构如图1所示。
实施例2
一种由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105的制备方法，包括：
(1)称取200mg的LLM-105黄色粉末样品，加入到10mL的DMSO中，加热搅拌，获得澄清的LLM-105/DMSO炸药热溶液；(2)称取6mg的PVP，加入到200mL的丙酮中，混合均匀后置于低温冰柜中降温至0℃；(3)开启搅拌器使已预制冷的丙酮溶液强烈运转，再将炸药热溶液在常压下逐滴加入到含PVP的丙酮溶液中，整个混合过程中非溶剂体系的温度保持在5℃左右；(4)将混合后所得的黄色炸药悬浮液静置，有明显的亮黄色大颗粒物析出、快速下降并沉积于底部；(5)倾去上层液体，将含有LLM-105微米球的料液进行自然沉降、超纯水洗涤数次和冷冻干燥，获得由一维纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105黄色组装体。
实施例3
一种由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105的制备方法，包括：
(1)称取600mg的LLM-105黄色粉末样品，加入到10mL的DMSO中，加热搅拌，获得澄清的LLM-105/DMSO炸药热溶液；(2)称取200mg的PVP，加入到200mL的丙酮中，混合均匀后置于低温冰柜中降温至–10℃；(3)开启搅拌器使已预制冷的丙酮溶液强烈运转，再将炸药热溶液在常压下逐滴加入到含PVP的丙酮溶液中，整个混合过程中非溶剂体系的温度保持在2℃左右；(4)将混合后所得的黄色炸药悬浮液静置，有明显的亮黄色大颗粒物析出、快速下降并沉积于底部；(5)倾去上层液体，将含有LLM-105微米球的料液进行自然沉降、超纯水洗涤数次和冷冻干燥，获得由一维纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105黄色组装体。
实施例4
一种由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105的制备方法，包括：
(1)称取600mg的LLM-105黄色粉末样品，加入到10mL的DMSO中，加热搅拌，获得澄清的LLM-105/DMSO炸药热溶液；(2)称取6mg的PVP，加入到200mL的丙酮中，混合均匀后置于低温冰柜中降温至–10℃；(3)开启搅拌器使已预制冷的丙酮溶液强烈运转，采用加压方式，再将炸药热溶液通过微孔喷射到含PVP的丙酮溶液中，整个混合过程中非溶剂体系的温度保持在0℃左右；(4)将混合后所得的黄色炸药悬浮液静置，有明显的亮黄色大颗粒物析出、快速下降并沉积于底部；(5)倾去上层液体，将含有LLM-105微米球的料液进行3000r/min离心分离、丙酮和乙醇交替洗涤数次和自然晾干，获得由一维纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105黄色组装体。
实施例5
一种由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105的制备方法，包括：
(1)称取600mg的LLM-105黄色粉末样品，加入到10mL的DMSO中，加热搅拌，获得澄清的LLM-105/DMSO炸药热溶液；(2)称取6mg的PVP，加入到200mL的丙酮中，混合均匀后置于低温冰柜中降温至–5℃；(3)开启搅拌器使已预制冷的丙酮溶液强烈运转，再将炸药热溶液在常压下逐滴加入到含PVP的丙酮溶液中，整个混合过程中非溶剂体系的温度保持在3℃左右；(4)将混合后所得的黄色炸药悬浮液静置，有明显的亮黄色大颗粒物析出、快速下降并沉积于底部；(5)倾去上层液体，将含有LLM-105微米球的料液进行3000r/min离心分离、丙酮和乙醇交替洗涤数次和自然晾干，获得由一维纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105黄色组装体。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (9)

1.一种由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取LLM-105黄色粉末样品，加入到DMSO中，加热搅拌，获得澄清的LLM-105/DMSO炸药热溶液；
(2)称取表面活性剂PVP，加入到丙酮中，混合均匀后置于低温冰柜中预制冷处理；
(3)开启搅拌器使步骤(2)中的丙酮溶液强烈运转，再将步骤(1)中的炸药热溶液与步骤(2)中含PVP的丙酮溶液充分混合，整个混合过程中非溶剂体系的温度保持在10℃以下；
(4)将步骤(3)所得的黄色炸药悬浮液静置，有明显的亮黄色大颗粒物析出、快速下降并沉积于底部；
(5)倾去上层液体，将含有LLM-105微米球的料液进行固液分离、洗涤纯化、干燥，获得由一维纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105黄色组装体。
2.根据权利要求1所述由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，LLM-105与DMSO的质量体积比为20：1～60：1mg：mL。
3.根据权利要求1所述由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，PVP与丙酮的质量体积比为0.01～1mg：mL。
4.根据权利要求1所述由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，预制冷处理的温度为–20℃～10℃。
5.根据权利要求1所述由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105的制备方法，其特征在于：
步骤(1)的炸药热溶液与步骤(2)的含PVP的丙酮溶液的体积比为0.01～0.1mL：mL。
6.根据权利要求1所述由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述炸药热溶液与含PVP的丙酮溶液之间的混合是将炸药热溶液在常压下滴加到含PVP的丙酮溶液中，或在压力下将炸药热溶液喷射到含PVP的丙酮溶液中。
7.根据权利要求1所述由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105的制备方法，其特征在于：
步骤(5)所述固液分离的方法为自然沉降、离心分离、抽滤中的一种。
8.根据权利要求1所述由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105的制备方法，其特征在于：
步骤(5)所述洗涤纯化的溶剂为丙酮、乙醇、水中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述由纳米棒构筑成三维分级微米球结构的LLM-105的制备方法，其特征在于：
步骤(5)所述干燥的方法为自然晾干、加热干燥、冷冻干燥中的一种。
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