CN104610172A - 基于晶形修饰剂的llm-105炸药形貌改善方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法，首先将LLM-105炸药加入到重结晶溶剂中，得到LLM-105炸药在温度20～150℃下的饱和溶液，然后将酮类、酸类、酰胺类、聚合物类、离子液体类晶形修饰剂中的一种或多种加入到LLM-105炸药的饱和溶液中搅拌均匀，最后采用溶析结晶法得到LLM-105晶体。本发明的方法能有效改善LLM-105炸药的晶体形貌，制备得到棒状、针状、块状等规则形貌的LLM-105炸药的晶体，且制备方法工艺路线简单，反应条件温和，安全性好，所用溶剂均可回收，不会造成环境污染，适宜于批量生产。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及含能材料领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法，该方法在钝感弹药中具有较好的应用前景。
背景技术
目前，一般炸药的形貌控制主要采用不同类型的结晶溶剂、改变结晶温度、搅拌速度等常规结晶条件。但是，由于LLM-105(2,6-二胺基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物)炸药的溶解性差，只有在极性的疏质子溶剂中有一些溶解性，用这些溶剂结晶获得的LLM-105晶体多为十字形棒状孪晶。而且由于LLM-105炸药本身分子结构，采用常规方法很难实现其形貌的改善。
晶体形貌修饰技术是一种新型的形貌控制技术，目前在无机晶体和有机药物晶体领域中已获得比较广泛的应用，可以获得具有特殊形貌的晶体。这种形貌修饰技术是通过加入特定的晶形修饰剂，该修饰剂在分子结构上具有与重结晶物质有部分相似，与溶剂分子又有显著不同的固体或液体化合物，通过对主体分子结晶行为进行有效控制，以达到获得目标形貌晶体的目的。对于这种修饰剂控制的晶体生长和结晶过程，我们可以按照著名TLK模型来理解，即分子的结晶或溶解存在吸附-扩散-解析三个阶段，分子首先吸附在晶体的表面，然后在晶体表面进行扩散，到达适宜位置时固定成为新的晶体表面；在这个过程进行的同时，原本的晶体表面也存在解析变为溶质分子的过程。作为控制晶形方法中较为高级的形式，添加晶形修饰剂可以对模型中的生长过程进行干预，改变原有分子间的堆积方式，得到原本预先设计的晶体形貌，例如柱状，棒状等规则形貌和不同尺寸的晶体。可见添加晶形修饰剂的形貌改善技术，较普通结晶条件方法更为有效和之间，甚至可以定点地对晶体的某部分形貌进行改变，是晶形设计的有效且直接的手段，从而得到所需要的不同形貌的晶体。在无机和药物结晶领域，晶形修饰技术发展较为完善和先进，本发明将该技术引入LLM-105炸药结晶中，对炸药晶体形貌改善有巨大的推动作用。
发明内容
本发明提供一种基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法，以期望可以有效改善LLM-105炸药的晶体形貌。
为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法，它包括以下步骤：
(1)LLM-105炸药饱和溶液的制备
将LLM-105炸药加入到重结晶溶剂中，得到LLM-105炸药在温度20～150℃下的饱和溶液；
(2)添加晶形修饰剂
将酮类、酸类、酰胺类、聚合物类、离子液体类晶形修饰剂中的一种或多种加入到LLM-105炸药的饱和溶液中搅拌均匀；
(3)LLM-105晶体的生成
采用溶析结晶法，以正加方式将溶析剂滴加到LLM-105炸药的饱和溶液中或者以反加方式将LLM-105炸药的饱和溶液滴加到溶析剂中，滴加过程中控制滴加速度，依次经过晶胞的形成、晶粒的长大形成LLM-105晶体，过滤、干燥得到LLM-105晶体。
进一步的技术方案是：本发明所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法中：
酮类晶形修饰剂是N-甲基吡咯烷酮、环己酮、十二烷基吡咯烷酮中的一种或多种；
酸类晶形修饰剂是乙二酸、2-一羟基-丁二酸、2,3-二羟基-丁二酸、2-羟基-丙二酸、甘氨酸、苏氨酸、谷氨酸中的一种或多种；
酰胺类晶形修饰剂是谷氨酰胺、天冬酰胺、尿素、己内酰胺中的一种或多种；
聚合物类晶形修饰剂是聚乙二醇、聚乳酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚(4-乙烯基苯酚)、聚乙烯醋酸酯、聚N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；
离子液体类晶形修饰剂是1-甲基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-正-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐中的一种或多种。
使用不同的晶形修饰剂，本发明可以获得形貌不同的晶体，具体如下：
所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法中步骤(2)采用酮类晶形修饰剂、酰胺类晶形修饰剂或者两种类型的混合晶形修饰剂时，得到的LLM-105晶体为针状晶体。
所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法中所述步骤(2)采用酸类晶形修饰剂、聚合物类晶形修饰剂或者两种类型的混合晶形修饰剂时，得到的LLM-105晶体为棒状晶体。
所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法中所述步骤(2)采用离子液体类晶形修饰剂时，得到的LLM-105晶体为块状晶体。
更进一步的技术方案是：所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法中所述晶形修饰剂与LLM-105炸药的质量比为0.01～0.5:1，为了获得更高的产率，优选的质量比为0.01～0.2:1。
更进一步的技术方案是：所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法中所述重结晶溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丁内酯、1,4-二氧六环中的一种或多种。
更进一步的技术方案是：所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法中所述LLM-105炸药与重结晶溶剂的质量比为1:8～150，为了获得更高的产率并降低成本，优选的质量比为1:10～60。
更进一步的技术方案是：所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法中所述溶析剂为无水甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸庚酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、正庚烷、环己烷、四氢呋喃、水中的一种或多种。
更进一步的技术方案是：所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法中所述步骤(3)可采用正加方式或反加方式添加溶析剂，采用正加方式时溶析剂的滴加速度为0.5～10ml/min，所述溶析剂与LLM-105炸药的质量比为5～200:1，为了提高晶体的产率，优选滴加速度为0.5～2ml/min，优选的质量比为50～100:1；所述步骤(3)采用反加方式时溶析剂的滴加速度为0.05～10ml/min，所述溶析剂与LLM-105炸药的质量比为5～100:1，为了提高晶体的产率，优选滴加速度为0.5～2ml/min，优选的质量比为50～100:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明的方法能有效改善LLM-105炸药的晶体形貌，制备得到棒状、针状、块状等规则形貌的LLM-105炸药的晶体，且制备方法工艺路线简单，反应条件温和，安全性好，所用溶剂均可回收，不会造成环境污染，适宜于批量生产。
附图说明
图1为实施例1针状LLM-105晶体电镜图。
图2为实施例3棒状LLM-105晶体电镜图。
图3为实施例4块状LLM-105晶体电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在室温下，将100g的二甲基亚砜加入结晶器中，然后在搅拌下加入6g原料LLM-105炸药，将温度升高到80℃，得到LLM-105炸药的饱和溶液；再将0.06g尿素加入LLM-105炸药的饱和溶液中，搅拌均匀，然后采用溶析结晶法，在此温度下以2ml/min的速度滴加乙酸乙酯300g，过滤、洗涤、干燥得到如图1所示的针状LLM-105晶体5.16g，产率86％。
实施例2
在室温下，将300g的二甲基甲酰胺加入结晶器中，然后在搅拌下加入6g原料LLM-105炸药，将温度升高到65℃，得到LLM-105炸药的饱和溶液；再将0.1g环己酮加入LLM-105炸药的饱和溶液中，搅拌均匀，然后采用溶析结晶法，在此温度下以2ml/min的速度滴加无水乙醇600g，过滤、洗涤、干燥得到针状LLM-105晶体4.62g，产率77％。
实施例3
在室温下，将100g的二甲基亚砜加入结晶器中，然后在搅拌下加入6g原料LLM-105炸药，将温度升高到90℃，得到LLM-105炸药的饱和溶液；再将0.06g甘氨酸加入LLM-105炸药的饱和溶液中，搅拌均匀，然后采用溶析结晶法，在此温度下以1ml/min的速度滴加无水甲醇300g，过滤、洗涤、干燥得到如图2所示的棒状LLM-105晶体5.34g，产率89％。
实施例4
在室温下，将100g的二甲基亚砜加入结晶器中，然后在搅拌下加入6g原料LLM-105炸药，将温度升高到80℃，得到LLM-105炸药的饱和溶液；在200g蒸馏水中加入0.07g 1-乙基-3-甲基溴化咪唑，搅拌均匀，升温至80℃，采用溶析结晶法，在此温度下将LLM-105炸药的饱和溶液以0.5ml/min的速度滴加至1-乙基-3-甲基溴化咪唑溶液中，过滤、洗涤、干燥得到如图3所示的块状LLM-105晶体5.46g，产率91％。
实施例5
在室温下，将300g的二甲基甲酰胺加入结晶器中，然后在搅拌下加入6g原料LLM-105炸药，将温度升高到120℃，得到LLM-105炸药的饱和溶液；再将0.1g聚丙烯酸加入LLM-105炸药的饱和溶液中，搅拌均匀，然后采用溶析结晶法，在此温度下以0.5ml/min的速度向LLM-105炸药的饱和溶液滴加碳酸丙烯酯300g，过滤、洗涤、干燥得到棒状LLM-105晶体4.68g，产率78％。
实施例6
在室温下，将100g的二甲基甲酰胺和350g1,4-二氧六环加入结晶器中，然后在搅拌下加入6g原料LLM-105炸药，将温度升高到150℃，得到LLM-105炸药的饱和溶液；再将1g1-甲基-3-甲基溴化咪唑、1.5g1-正-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐加入LLM-105炸药的饱和溶液中，搅拌均匀，然后采用溶析结晶法，在此温度下以10ml/min的速度将70g正丁醇滴加到LLM-105炸药的饱和溶液中，过滤、洗涤、干燥得到块状LLM-105晶体4.45g，产率74.2％。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (10)
1.一种基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)LLM-105炸药饱和溶液的制备
将LLM-105炸药加入到重结晶溶剂中，得到LLM-105炸药在温度20～150℃下的饱和溶液；
(2)添加晶形修饰剂
将酮类、酸类、酰胺类、聚合物类、离子液体类晶形修饰剂中的一种或多种加入到LLM-105炸药的饱和溶液中搅拌均匀；
(3)LLM-105晶体的生成
采用溶析结晶法，以正加方式将溶析剂滴加到LLM-105炸药的饱和溶液中或者以反加方式将LLM-105炸药的饱和溶液滴加到溶析剂中，滴加过程中控制滴加速度，依次经过晶胞的形成、晶粒的长大形成LLM-105晶体，过滤、干燥得到LLM-105晶体。
2.根据权利要求1所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法，其特征在于所述酮类晶形修饰剂是N-甲基吡咯烷酮、环己酮、十二烷基吡咯烷酮中的一种或多种；所述酸类晶形修饰剂是乙二酸、2-一羟基-丁二酸、2,3-二羟基-丁二酸、2-羟基-丙二酸、甘氨酸、苏氨酸、谷氨酸中的一种或多种；所述酰胺类晶形修饰剂是谷氨酰胺、天冬酰胺、尿素、己内酰胺中的一种或多种；所述聚合物类晶形修饰剂是聚乙二醇、聚乳酸、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、聚(4-乙烯基苯酚)、聚乙烯醋酸酯、聚N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；所述离子液体类晶形修饰剂是1-甲基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-正-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法，其特征在于所述步骤(2)采用酮类晶形修饰剂、酰胺类晶形修饰剂或者两种类型的混合晶形修饰剂时，得到的LLM-105晶体为针状晶体。
4.根据权利要求2所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法，其特征在于所述步骤(2)采用酸类晶形修饰剂、聚合物类晶形修饰剂或者两种类型的混合晶形修饰剂时，得到的LLM-105晶体为棒状晶体。
5.根据权利要求2所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法，其特征在于所述步骤(2)采用离子液体类晶形修饰剂时，得到的LLM-105晶体为块状晶体。
6.根据权利要求1所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法，其特征在于所述晶形修饰剂与LLM-105炸药的质量比为0.01～0.5:1。
7.根据权利要求1所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法，其特征在于所述重结晶溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丁内酯、1,4-二氧六环中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法，其特征在于所述LLM-105炸药与重结晶溶剂的质量比为1:8～150。
9.根据权利要求1所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法，其特征在于所述溶析剂为无水甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸庚酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、正庚烷、环己烷、四氢呋喃、水中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的基于晶形修饰剂的LLM-105炸药形貌改善方法，其特征在于所述步骤(3)采用正加方式时溶析剂的滴加速度为0.5～10ml/min，所述溶析剂与LLM-105炸药的质量比为5～200:1；所述步骤(3)采用反加方式时溶析剂的滴加速度为0.05～10ml/min，所述溶析剂与LLM-105炸药的质量比为5～100:1。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |