JPH08104588A - 発熱反応性組成物の製造方法 - Google Patents

発熱反応性組成物の製造方法

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JPH08104588A
JPH08104588A JP7202419A JP20241995A JPH08104588A JP H08104588 A JPH08104588 A JP H08104588A JP 7202419 A JP7202419 A JP 7202419A JP 20241995 A JP20241995 A JP 20241995A JP H08104588 A JPH08104588 A JP H08104588A
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dispersion
composition
droplets
particles
dispersion medium
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JP7202419A
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Kay Heather Clarke
クラーク，ケイ・ヒーザー
Derek Alexander Graham
グラハム，デリツク・アレキサンダー
Ray Oliver
オリバー，レイ
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は搭乗者安全拘束用エアーバックの膨
脹剤、発射体及びロケット用の推進薬、火工組成物、発
火信号、発煙剤、爆燃性黒色鉱山火薬及び爆破剤として
使用される発熱反応性組成物であって、点火容易性及び
燃焼速度を高めしかも爆燃速度及び起爆感度を高めた発
熱反応性組成物を提供することにある。 【解決手段】 標準的な固体反応性成分の少なくとも１
種を含有する発熱反応性組成物の製造方法であって、分
散媒中で前記組成物の前記固体反応性成分の均一分散物
を形成する工程と、前記分散物の液滴を形成する工程
と、前記液滴を冷媒中に前記分散媒の凝固点よりも低い
温度で供給して凝固した液滴を形成する工程と、前記の
凝固した液滴を凍結乾燥する工程とからなることを特徴
とする発熱反応性組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１種又はそれ以上の
微細固体成分を含有する発熱反応性組成物の製造方法、
該方法によって製造されたかかる発熱反応性組成物及び
発熱反応性組成物の新規な構造体(structures)に関する
ものである。本発明は前記発熱反応性組成物の微細固体
成分の混合粒子(mixed particles)からなる凝集体(aggl
omerates)からなる微孔質粒子の形状の爆薬組成物又は
火工組成物(pyrotechnic composition)の製造に特に有
用である。
【０００２】本発明の方法によって都合よく製造し得る
組成物としては、例えば発射体(projectile)用の速燃焼
性ガス発生装薬(charges)及びロケット推進薬；並びに
車両搭乗者安全拘束用“エアーバック”の膨脹剤、火工
組成物例えば火工遅延要素用の火工組成物、発火信号、
照明弾及び発煙剤(smoke producers)；爆燃性黒色鉱山
火薬(blasting powder);並びに易点火性の起爆薬(deton
ating explosive)が挙げられる。発熱反応性組成物にお
いて、前記反応性成分は、該反応性成分同志の間の界面
の面積が大きい結果としてより早い反応速度を達成させ
るためには超微粒状であるのが好ましい。
【０００３】
【従来の技術】従来、発熱反応性組成物例えば爆薬組成
物の諸反応性成分は種々の方法によって微細な形状で製
造され、一緒に混合されている。これらの方法の多く
は、前記の反応性成分を単独で又は前記組成物の他の成
分と一緒に、粉砕装置例えばボールミル中で乾式又は湿
式で粉砕することを伴う。乾式粉砕は英国特許第202878
5号明細書並びに米国特許第3895098号、第4243443号及
び第4376002号各明細書に記載されている。湿式粉砕は
米国特許第3947300号、第4999063号及び第5223184号各
明細書に記載されている。米国特許第5143567号及び第5
223184号各明細書に記載の湿式粉砕法の変法は諸成分を
スラリー中で湿式粉砕し、該スラリーの液滴を噴霧乾燥
することを伴う。これらの粉砕方法においては、５ミク
ロンよりも小さい結晶寸法をもつ結晶を製造することは
困難であり、もし製造された場合には、得られた微細粒
子は再結合し凝集体を形成し、それによって前記反応性
組成物中の諸成分の混合の緊密性(intimacy)を損なう傾
向にある。その理由は、混合の程度は混合物中に存在す
る最も大きい粒子に比例するからである。
【０００４】米国特許第3788095号明細書に記載の小さ
い粒子の形状の過塩素酸アンモニウムを製造するための
別法は冷却された(refrigerated)装置中に過塩素酸アン
モニウムの溶液を噴霧することを伴うものであり、該装
置では過塩素酸アンモニウムの溶液が小さい液滴に凍結
(frozen)され、該液滴は次後に減圧昇華によって凍結乾
燥されて所望の物質を生成する。この方法によって製造
された物質は、微細な一次粒子の凝集体の形状である。
これら凝集体は次後の機械的混合操作においてその結合
性(integrity)を保持する。従って、該物質を含有する
反応性組成物の諸成分の混合の緊密性は該凝集体の大き
さ(size)によって制限される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の入手し得る組成物中の反応性成分の結晶寸法(crystal
size)よりも小さくてしかも均一な結晶寸法をもつ反応
性成分の少なくとも１種を含有してなる発熱反応性組成
物の製造方法を提供することにある。また、本発明の別
の目的は、エアーバック用のガス生成組成物、発射体及
びロケット用の推進薬、火工組成物、点火薬(igniters)
並びに爆燃性黒色鉱山火薬の点火容易性及び燃焼速度を
高めること、並びに爆破薬の爆燃速度(velocity of det
onation)及び爆発に対する起爆感度を高めることにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明による、標準的な
固体反応性成分の少なくとも１種を含有する発熱反応性
組成物の製造方法は、分散媒(carrier liquid)中で前記
組成物の固体反応性成分の均一な分散物を形成し、前記
分散物の液滴を形成し、前記液滴を冷媒中に前記分散媒
の凝固点よりも低い温度で供給して凝固した液滴(solid
ified droplet)を形成し、次いで前記の凝固した液滴を
凍結乾燥することからなる。前記の凍結乾燥工程におい
て、前記の凝固した液滴すなわち凍結液滴(frozen drop
let)は、分散媒由来の蒸気が凍結粒子の固相から該分散
媒を溶融させることなく昇華することによって凍結粒子
から除去されるような圧力と温度の条件に暴露される。
本発明の方法により、発熱反応性組成物の反応性成分の
均一に分布した一次粒子から構成される凝集体からなる
発熱反応性組成物の均質で実質的に球状の微孔質粒子で
あって、塞がれていてもよいし又は連通していてもよい
複数の細孔（その開放細孔は一般的に0.2〜10ミクロン
のディメンジョンをもつ）を有する微孔質粒子が製造さ
れる。前記凝集体の多孔度は一般的には10〜80容量％、
好ましくは40〜70容量％である。従って、本発明はかか
る多孔質粒子の形態の発熱反応性組成物も包含する。
【０００７】前記凝集体においては、分散媒に溶解しな
い固体成分の粒子は実質的にそのもとの大きさと結合性
(integrity)とを保持し、製造法全体を通してばらばら
の離散粒子の状態にあり、これに対して分散媒に溶解す
る成分の結晶は超微粒結晶として存在する。各々の凝集
体は正確な割合で均一に分布した組成物の諸成分を含有
し、その混合の程度は前記一次粒子の大きさに比例す
る。前記の凍結乾燥工程は、混成構造体(mixed structu
re)中に前記一次粒子を封じ込め、液体を液相から蒸発
させる慣用の乾燥法において生じる粒子様の分離(segre
gation)や再凝集を防止する。
【０００８】微孔質粒子の多孔度は分散物の濃度及び／
又は昇華速度に左右される。前記粒子の乾燥は凍結液滴
を加熱することによって促進し得る。液滴を形成する前
に、分散媒に不溶性の成分を該分散媒に分散させ、得ら
れた分散物を必要ならば撹拌することによって均質な状
態に維持する。ある場合には、分散物は液滴の形成に好
ましい粘度を得るために及び液滴内で前記の諸成分の分
離を防止するために増粘剤を含有するのが好ましい。し
かしながら、固体成分は超微粒子のコロイド懸濁物とし
て分散媒に分散させるのが理想的である。場合によって
は別の成分を分散物に含有させて組成物を改質してもよ
い。
【０００９】本発明の発熱反応性組成物は分散媒に可溶
性の反応性成分の少なくとも１種を含有してなり、この
可溶性成分の少なくとも一部は分散物の分散媒に溶解す
る。凍結乾燥後にはこの可溶性成分は、前記の微孔質凝
集体中に、残りの成分との均一混合物の超微粒子の形態
で存在する。前記の可溶性成分が結晶質物質である場合
には、前記粒子は超微粒結晶からなる。水溶性の反応性
成分は水に溶解するものであるのが好都合であるが、適
当な分散媒を使用してもよい。
【００１０】分散物の液滴は、公知の方法で前記分散物
を１個又はそれ以上のオリフィスを通して噴霧すること
によるか、あるいは前記分散物を回転する円板又はバス
ケットの外面から噴射することによって都合よく形成し
得る。凍結乾燥粒子を次後に加圧成形することが必要で
ある場合には、好ましい液滴の直径は50〜500ミクロ
ン、さらに好ましくは75〜200ミクロンの範囲である。
【００１１】前記冷媒の温度は、都合よくは−40〜−19
5℃の範囲、好ましくは約−80℃であり得る。冷媒は液
体例えば液体空気又は液体窒素からなり得るが、液滴の
変形(distortion)を最小限にし、その結果として生成粒
子の自由回転性(free running properties)を最適にす
るためにはガス状媒体が好ましい。適当な冷ガスは空
気、窒素、二酸化炭素、アルゴン及びヘリウムからな
る。前記の冷ガスは慣用の冷凍装置を通して再循環させ
るのが好ましい。別法として、前記の冷ガスは、例えば
液滴を凍結させる冷凍室を取囲むジャケットの中を流動
し得る再循環された冷却液(refrigerated liquid)によ
って冷却し得る。
【００１２】凍結乾燥するためには、前記の凍結液滴
を、前記分散媒の三重点よりも低い圧力（これは水につ
いては6.11ミリバールである）に維持した減圧室中で処
理するのが好ましい。前記圧力は0.1〜2.0ミリバールに
維持するのが好ましい。凍結乾燥室中の凍結液滴を加熱
して溶媒を昇華させるための熱を供給し、しかも前記反
応性成分の粒子を溶融させることなく蒸気圧を高めるの
が好ましい。分散媒蒸気を冷表面と接触させて凝縮させ
て所望の凍結乾燥固体粒子を得るのが好都合であり得
る。
【００１３】本発明の方法によって製造される微孔質粒
子は、従来の入手し得る同じ組成物の粒子よりもよりは
るかに反応性である均一な凝集体からなる。この微孔質
粒子は、火工ガス生成組成物例えば発射体発射用の推進
薬又はエアーバック膨脹用のガス発生剤の燃焼速度を都
合よく高め、爆破薬組成物の爆燃速度及び爆発に対する
起爆容易性を高め、そして爆燃性の黒色鉱山火薬(defla
grating explosiveblasting powders)及び火工組成物の
引火性及び燃焼速度を高めるという効果をもつ。前記粒
子は実質的に粉塵がなく、自由流動性であり、しかも例
えば推進爆薬又はエアーバックにおけるガス生成組成物
装薬用に加圧成形粒子が必要とされる場合には加圧下で
容易に崩壊して加圧成形粒子を形成する。さらにまた、
分散媒例えば水が若干量、例えば好ましくは約0.5〜５
重量％、好ましくは１〜２重量％の量で粒子中に残存す
る場合には、圧縮剤を含有させることなく高品質の粒子
(grain)を形成し得る。
【００１４】本発明によれば、微細固体反応性成分を含
有する爆薬組成物及び火工組成物の製造方法であって、
かかる爆薬組成物の製造に従来使用されている乾式混合
法よりもはるかに安全な製造方法が提供される。その理
由は、低温における前記成分の分散物の湿式混合を使用
するだけであり、それによって加熱又は摩擦による該組
成物を発火させ得る過熱の危険が実質的に除去されるか
らである。
【００１５】前記の方法によって都合よく製造し得る爆
薬組成物としては、アルカリ金属アジ化物例えばアジ化
ナトリウムと、酸化性の塩例えばアンモニア及びアルカ
リ金属の硝酸塩、塩素酸塩及び過塩素酸塩とを含有する
組成物が挙げられる。
【００１６】このような次第で、エアーバック膨脹用の
アジ化ナトリウム基材のガス発生組成物は、アジ化ナト
リウム水溶液であって該水溶液に分散させた酸化性物質
例えば酸化鉄及び二酸化ケイ素を含有するアジ化ナトリ
ウム水溶液からなるスラリーから製造し得る。超微粒子
として容易に入手し得る酸化物は、液滴及びそれから製
造された粒子の全体にわたって均質に分布したままであ
ろう。得られたアジ化ナトリウム組成物が特に都合がよ
い。その理由は、該組成物がより早い燃焼速度を有し且
つ得られるガス状生成物がナトリウムをあまり含有せ
ず、従って毒性が低いからである。
【００１７】また、硝酸アンモニウムを基材としたエア
ーバック膨脹用組成物も前記の方法によって都合よく製
造し得るが、この場合には燃料（これは都合よくは反応
性の重合体状結合剤、好ましくは水溶性高分子物質、例
えばポリアクリルアミド）を硝酸アンモニウムの溶液と
混合し、得られた混合物を液滴に形成し、次いでこれを
凝固させ、凍結乾燥する。かかる組成物は特にエアーバ
ック膨脹用に好都合である。その理由は、かかる組成物
はスラグ(slag)を全く伴わず毒性のないガスのみを生成
し、このようにしてエアーバック膨脹装置の組立て品(a
ssembly)から通常のガスフィルターを取り除くことを可
能にするからである。
【００１８】また、本発明は非自己爆発性の成分例えば
酸化性の塩と燃料との混合物、例えば硝酸アンモニウム
とカーボンブラックとの混合物から感受性の爆破薬又は
爆破剤を製造することを可能にする。従来、かかる混合
物は極めて重い点火薬(heavypriming)によって爆発を開
始し得るのみであるが、本発明の生成物は工業雷管、導
爆線(detonating cord)又は軽点火雷管(light primer)
によって起爆させ得る。
【００１９】また、本発明は黒色火薬クラスの有用な爆
燃性爆薬粉末(explosive powder)を製造するのに好都合
であり得る。黒色火薬は通常は硝酸カリウムと炭素と硫
黄とからなる組成物を長時間粉砕することを伴う方法に
よって製造されるが、本発明者らは木炭の代わりにカー
ボンブラックを用いて本発明の方法によって製造した同
じ組成物が、粉砕した黒色火薬よりも僅かに低い密度を
持つものであるが有用な爆破特性(blasting propertie
s)を有することを知見した。また、別の爆燃性爆薬粉末
も硝酸カリウムと、燃料／結合剤例えばポリスチレンス
ルホン酸塩とから都合よく製造し得る。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下に添付の図面を参照して、本
発明の方法による爆薬組成物の製造を説明する。図１は
本発明の方法のフローシート図であり、図２は液滴を凍
結させるための装置であって図１に示した方法で使用す
るのに適した装置の中心断面を図示するものであり、図
３は図１に示した方法で使用するのに適した凍結乾燥装
置を図示するものであり、図４は実施例１で製造した粒
子の微細構造の顕微鏡写真であり、図５は実施例２で製
造した粒子の微細構造の顕微鏡写真であり、そして図６
は実施例３で製造した粒子の微細構造の顕微鏡写真であ
る。
【００２１】図１について説明すると、発熱反応性組成
物の諸成分を分散媒と共に混合器２中で混合して、20℃
で１〜1000 cps、好ましくは10〜100 cpsの粘度をもつ
溶液又は懸濁液の形態の均質又は均質に近い分散物３を
製造する。得られた十分に混合された溶液又は懸濁液
を、冷ガスを入れてある凍結装置４中に微細液滴として
噴霧する。前記凍結装置４中で球状の凍結粒状生成物５
を製造し、これを計量ホッパー６に排出し、そこで計量
ホッパーの温度を好ましくは前記粒子が加温されるがそ
の融点よりも低い状態にあるように調整する。
【００２２】計量ホッパー６から生成物流７を減圧装置
(vacuum lock)８を介して移送し、該減圧装置８から生
成物流９を真空凍結乾燥室10に流し、該真空凍結乾燥室
内の加熱表面上に層(a layer)として分布させた。前記
の加熱表面は、生成物が共融現象又は構造崩壊現象に暴
露されないように、分散媒の沸点よりも実質的に低い温
度に保たれる。分散媒が水である場合には20〜40℃の温
度が好ましい。凍結乾燥室10は分散媒の三重点よりも低
い圧力（水の場合には6.11ミリバール）、好ましくは0.
1〜２ミリバールの範囲内の圧力に保たれる。凍結粒子
５から出る蒸気14を、特定の物質の圧力−温度・相平衡
に従う昇華機構によって除去し、水分を最大で５重量(w
/w)％、好ましく水分を0.01〜2.5重量％の範囲内の量で
有する最終粉末状製品11を得る。
【００２３】前記の蒸気14は低温状態(cold)の凝縮室15
に導入され、そこで該蒸気が凝縮され、凝縮液が除去さ
れる。前記の粉末状製品流11は場合によっては粗砕装置
21に供給し、そこで例えば該製品流をガス発生剤又は発
射体噴射剤に必要とされるような粒子(grain)13 に加圧
成形し得る。
【００２４】本発明の方法で使用するのに適した凍結装
置（図１の４）を図２に示す。該凍結装置は分散物保持
タンク21、圧力容器22、加圧ガス供給装置23、冷却され
た噴霧室24及びサイクロン分離器25から構成される。前
記の噴霧室24は圧力容器22に連結された噴霧ノズル26を
有する。前記の分散物保持タンク21及び圧力容器22は該
噴霧方法において混合分散物の均質性を維持するために
撹拌機を有していてもよい。
【００２５】操作において、分散媒中の爆薬組成物の分
散物を分散物保持タンク21から圧力容器22に供給し、該
圧力容器から分散物を加圧ガス23の圧力下でノズル26に
強制的に通して噴霧室24の中に落下する液滴として得
る。冷却ガスを噴霧室24及びサイクロン分離器25を通し
て循環させる。前記の液滴は冷却ガスと接触して冷却さ
れ、固体粒子を生成し、次いでサイクロン分離器25中で
分離され、次後に粒子は該分離器から凍結乾燥装置に移
送される。
【００２６】本発明の方法で使用するのに適した回分式
凍結乾燥装置（図１の10）を図３に示す。該装置は加熱
された棚段(rack)32を有する乾燥室31からなり、棚段の
上には加熱のために複数のトレー33が置かれている。乾
燥室31は密封された蓋(lid)34を有し且つ排水管37を取
り付けた冷却凝縮室36に減圧シール35によって連結され
る。真空ポンプ38が凝縮室36に連結される。前記の棚段
32の温度を制御するために温度調節装置40が取り付けら
れ、乾燥室31と凝縮室36の圧力を制御するために圧力ゲ
ージ41が取り付けられる。
【００２７】操作において、棚段32とトレー33とを適当
な場所に置き得るように蓋34を除去し得るし又は減圧シ
ール35を破って乾燥室31と凝縮室36を分離し得る。乾燥
すべき粒子をトレー33に乗せ、乾燥室31と凝縮室36とを
密閉し、これらの室内の圧力を所定の昇華圧力まで低下
させ、前記の棚段を加熱して昇華のための熱を粒子に供
給する。凍結粒子から昇華した分散媒の蒸気14は凝縮室
36で凝縮され、凝縮液は該凝縮室から排水管39によって
除去される。乾燥時間の終了時に、乾燥室31と凝縮室36
の圧力を大気圧に戻し、乾燥室31を開け、乾燥した物質
を取り出す。
【００２８】
【実施例】本発明の方法による爆薬組成物の製造を以下
の具体的な実施例によりさらに説明する。実施例中の部
は全て重量部として示した。実施例１ アジ化ナトリウム基材のガス発生剤組成物の
製造 下記の組成をもつ分散物を調製した。 アジ化ナトリウム(NaN3 ) 27 部 酸化鉄(Fe2O3 ) 12.4部 二酸化ケイ素(SiO2 ) 3.4部 水（蒸留水） 100 部 前記分散物の製造においては、アジ化ナトリウムを水に
溶解し、得られたアジ化ナトリウム水溶液のpHを５Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液を添加することによってpH 8.5〜
9.5の範囲内にあるように調節した。前記アジ化ナトリ
ウム水溶液に、Harcross社から販売されている0.1〜0.2
ミクロンの粒度をもつ顔料グレードの酸化鉄 R1599と、
The Cabot Manufacturing CO.より商品名CAB-O-SIL EH5
(登録商標）として販売されている0.05〜0.1ミクロンの
粒度をもつ熱分解法二酸化ケイ素(fumed silicon dioxi
de)とを高剪断混合機中で20分間混合することによって
混合して、室温（20℃）で前記の組成をもつ水性分散物
を得た。前記分散物を圧力容器に移し、５バールの圧力
でノズルを通して噴霧して80〜250ミクロンの直径をも
つ液滴（レーザー風向風速計で測定した）を得た。液滴
噴霧液を、十分な容量の−80℃の冷ガスを入れてある凍
結室に導入して液滴を凍結させた。凍結した液滴は凍結
室の底部に落下し、次いでこれを真空凍結乾燥機に移し
た。凍結液滴を２ミリバールの真空中で30℃に加熱した
トレー上で含水率1.5％まで６時間凍結乾燥させた後に
得られた粉末は粒子からなるものであり、該粒子はアジ
化ナトリウムの結晶と酸化鉄と二酸化ケイ素とを均一な
混合物として含有する凝集体であった。得られた粒子を
直径50〜200ミクロンの微孔質球状粒子に凝集させた。
該微孔質球状粒子は極めて自由流動性であり、これは2
0,000psiの圧力で密度２g/ccまで圧縮して45 mm/秒の燃
焼速度をもつ加圧成形粒子を形成し得た。得られた加圧
成形粒子は典型的には外径36mm、内径12mm及び厚み５mm
のトロイダル（円錐曲線回転体状）又は平担な環状円板
の形状であり、車両搭乗者拘束用安全装置のエアーバッ
クを膨脹させるためのガス発生用装薬に使用するのに適
している。本実施例で製造した凝集粒子の微細構造の顕
微鏡写真を図４に示した。この顕微鏡写真は、アジ化ナ
トリウムが凝集したpf 0.2〜１ミクロンの最大ディメン
ションをもつ結晶であってその中に均一に分布し且つ封
入された酸化鉄と二酸化ケイ素の粒子を有する結晶の均
質な下部構造(substructure)を示す。前記の凝集粒子は
約50容量％の細孔を含み、細孔の大部分は連通してお
り、その開放細孔は約0.2〜１ミクロンの最大ディメン
ションを有していた。
【００２９】実施例２ 硝酸アンモニウム基材のガス発
生組成物の製造 下記の組成をもつ溶液を調製した。 硝酸アンモニウム 50.1 部 ポリアクリルアミド 5.17 部 水 400 部 前記の諸成分を組成が均質になるまで混合することによ
って前記の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を冷
ガス中に液滴として噴霧し、冷ガス中で該液滴を球状粒
子として凝固させた。得られた粒子を実施例１に記載の
ようにして凍結乾燥した。得られた粉末は、ポリアクリ
ルアミドで被覆された0.5〜１ミクロンの結晶寸法をも
つ硝酸アンモニウムの結晶を含んだ直径50〜200ミクロ
ンの均質で球状の微孔質凝集体を含んでいた。該凝集体
は“エアーバック”膨脹用の装薬に使用するのに適した
加圧成形粒子(grain)に容易に圧縮された。また、前記
凝集体の加圧成形装薬は爆燃性黒色鉱山火薬として使用
するのにも適していた。本実施例で製造した凝集粒子の
微細構造の顕微鏡写真を図５に示した。この顕微鏡写真
は、約0.2〜１ミクロンの最大ディメンションをもつ硝
酸アンモニウムの微細結晶であってその各々がポリアク
リルアミドの薄膜で包まれている微細結晶からなる凝集
粒子を示す。前記凝集粒子は約50容量％の細孔を含み、
細孔の大部分は連通しており、その開放細孔は約0.2〜
１ミクロンの最大ディメンションを有していた。
【００３０】実施例３ 硝酸アンモニウム基材の爆破薬
の製造 下記の組成をもつ分散物を調製した。 硝酸アンモニウム 46.7部 カーボンブラック（粒度＜0.1 ミクロン） 3.3部 ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）界面活性剤 0.1部 水 50 部 前記分散物の製造においては、硝酸アンモニウムを水に
溶解し、得られた溶液に前記界面活性剤(結晶成長抑制
剤)を混合した。The Cabot Manufacturing CO.から販売
されているカーボンブラック、等級E125 carbonを前記
溶液と一緒に高剪断(Silverson)混合機中で20分間混合
してスラリー化分散物を製造した。得られた分散物を液
滴に形成し、これを実施例１に記載の方法により凍結さ
せ、次いで凍結乾燥した。得られた粉末は、平均直径50
〜200ミクロンの自由流動性でほとんど粉塵のない均質
で微孔質の球状凝集体であって、カーボンブラック粒子
を封入する硝酸アンモニウムの凝集結晶を含んでいる球
状凝集体の形状であった。前記の粉末を直径30mmのカー
トリッジ中で0.95 g/ccの密度まで充填し、工業雷管で
に起爆させると、爆燃速度は4.4 km／秒であった。本実
施例で製造した凝集粒子の微細構造の顕微鏡写真を図６
に示した。この顕微鏡写真は、0.4〜２ミクロンの最大
ディメンションをもつ凝集したサブミクロン寸法の硝酸
アンモニウム結晶の下部構造(substructure)中にカーボ
ンブラック粒子が完全に封入されている構造を示す。前
記凝集粒子は約60容量％の細孔を含み、細孔の大部分は
連通しており、その開放細孔は約0.2〜３ミクロンの最
大ディメンションを有していた。
【００３１】実施例４ 爆燃性火薬の製造 下記の組成をもつ分散物を調製した。 硝酸カリウム 80 部 カーボンブラック（実施例３に記載のもの） 10 部 硫黄（平均粒度約1.0 ミクロン） 10 部 ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）界面活性剤 0.1部 水 200 部 前記分散物の製造においては、前記の諸成分を高剪断混
合機中で25分間混合して均質な分散物を得、これを液滴
に形成した。得られた液滴を凍結し、実施例１に記載の
ようにして残存含水率0.1 ％まで凍結乾燥して、100〜3
00ミクロンの寸法範囲の均質な微孔質球状粒子を製造し
た。該粒子は実質的に粉塵がなく、しかも優れた流動特
性を有していた。この粒子は、カーボンブラックと硫黄
の粒子を封入する３〜10ミクロンの最大ディメンション
をもつ硝酸カリウムの凝集結晶を含んでいた。この凝集
粒子は約60容量％の細孔を含み、細孔の大部分は連通し
ており、その開放細孔は約１〜10ミクロンの最大ディメ
ンションを有していた。該凝集粒子を加圧成形した装薬
は容易に点火し得、しかも黒色火薬に似た爆燃特性を有
していた。前記の凝集粒子を1.96 g/ccの密度に圧縮し
た粒子の1.2cm×0.9cm×2.6cmの試験試料は20 mm／秒の
燃焼速度を有していた。
【００３２】実施例５ 爆燃性火薬の製造 下記の組成をもつ溶液を調製した。 ポリ(スチレンスルホン酸ナトリウム)(分子量70,000) 9部 硝酸カリウム 40部 水 100部 前記の溶液の調製においては、前記の諸成分を均質な溶
液が得られるまで撹拌し、50℃で加熱した。次いで、得
られた溶液を液滴に形成し、これを実施例１に記載の方
法によって凍結し、凍結乾燥して直径50〜200ミクロン
の球状の粉塵のない均質な微孔質粒子を製造した。該粒
子はポリ(スチレンスルホン酸ナトリウム)で被覆された
0.5〜１ミクロンの最大ディメンションをもつ、硝酸カ
リウムの結晶の凝集体であった。該凝集体は約50容量％
の細孔を含み、細孔の大部分は連通しており、その開放
細孔は約0.2〜１ミクロンの最大ディメンションを有し
ていた。得られた凝集体を1.97 g/ccの密度に圧縮した
粒子の1.2cm×0.9cm×2.6cmの試験試料は10 mm／秒の燃
焼速度を有していた。
【００３３】実施例６ 点火剤組成物の製造 下記の諸成分を高剪断混合機中で５分間混合することに
よって下記の組成をもつ分散物を調製した。 硝酸カリウム 30 部 硼素（粒度１〜５ミクロン） 10 部 ポリアクリル酸（分散剤） 0.5部 水 100 部 前記の分散物を噴霧ノズルによって液体窒素中に噴霧し
て直径80〜250ミクロンの凍結液滴を形成させた。得ら
れた液滴を実施例１に記載の方法のようにして分離し、
凍結乾燥して、硼素の粒子を封入又は取り囲んだ５〜10
ミクロンの最大ディメンションをもつ硝酸カリウムが凝
集した結晶を含んでいる直径50〜200ミクロンの球状の
均質な微孔質凝集体を製造した。該凝集体は約60容量％
の細孔を含み、細孔の大部分は連通しており、その開放
細孔は約１〜10ミクロンの最大ディメンションを有して
いた。得られた製品は火工点火剤組成物として使用する
のに適していた。
【００３４】実施例７ 火工遅延組成物の製造 下記の諸成分を高剪断混合機中で５分間混合することに
よって下記の組成をもつ分散物を調製した。 過マンガン酸カリウム 6 部 アンチモン(全て10〜20ミクロンの粒子) 5 部 水 100 部 前記分散物を噴霧ノズルによって液体窒素中に噴霧して
直径80〜250ミクロンの凍結液滴を形成させた。得られ
た液滴を実施例１に記載の方法のようにして分離し、凍
結乾燥して、アンチモンの粒子を封入又は取り囲んだ５
〜10ミクロンの最大ディメンションをもつ過マンガン酸
カリウムの凝集結晶を含んだ直径50〜200ミクロンの球
状の均質な微孔質凝集体を製造した。該凝集体は約70容
量％の細孔を含み、その大部分は広範囲にわたるディメ
ンションをもつ連通した開孔であった。得られた製品
は、それを圧縮成形すると焼夷(incendiary)遅延装置中
の火工装薬として使用するのに適していた。
【００３５】実施例８ 火工遅延組成物の製造 下記の諸成分を高剪断混合機中で５分間混合することに
よって下記の組成をもつ分散物を調製した。 酸化第二鉄（0.1〜0.2ミクロン） 30 部 硼素（全て１〜５ミクロンの粒子） 13 部 水 100 部 前記の分散物を液滴に形成し、これを実施例１に記載の
方法により凍結し、凍結乾燥して、酸化第二鉄粒子と硼
素粒子とが緊密に混合されている球状の均質な微孔質凝
集粒子を製造した。得られた凝集粒子は約60容量％の細
孔を含み、その大部分は約10ミクロンの最大ディメンシ
ョンをもつ連通した開孔であった。該粒子を圧縮した装
薬は、火工遅延要素として使用するのに適していた。
【００３６】実施例９ 火工遅延組成物の製造 諸成分の分散を促進するために界面活性剤としてポリ
(スチレンスルホン酸ナトリウム）0.2部を添加した以外
は実施例８に記載のようにして分散物を製造した。得ら
れた製品は実施例８の製品と同様の製品であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法のフローシート図である。
【図２】液滴を凍結させるための装置であって図１に示
した方法で使用するのに適した装置の中心断面図であ
る。
【図３】図１に示した方法で使用するのに適した凍結乾
燥装置の図解図である。
【図４】実施例１で製造した粒子の微細構造の顕微鏡写
真である。
【図５】実施例２で製造した粒子の微細構造の顕微鏡写
真である。
【図６】実施例３で製造した粒子の微細構造の顕微鏡写
真である。
【符号の説明】
1 − 原料成分流 2 − 混合機 3 − 分散物 4 − 凍結装置 5 − 凍結粒状生成物 6 − 計量ホッパー 7 − 生成物流 8 − 減圧装置 9 − 生成物流 10 − 真空凍結乾燥
室 11 − 最終粉末状製品 12 − 粗砕装置 13 − 粒子(grain) 14 − 分散媒蒸気 15 − 凝縮室 16 − 凝集液 21 − 分散物保持タンク 22 − 圧力容器 23 − 加圧ガス供給装置 24 − 冷凍、冷却噴
霧室 25 − サイクロン分離器 26 − 噴霧ノズル 31 − 乾燥室 32 − 棚段 33 − トレー 34 − 蓋 35 − 減圧シール 36 − 凝縮室 38 − 真空ポンプ 40 − 温度調節装置 41 − 圧力ゲージ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グラハム，デリツク・アレキサンダー イギリス国．スコツトランド．グラスゴ ー・ジイ12・０ピーエツチ．クリブデン・ ロード．39 (72)発明者 オリバー，レイ イギリス国．クリーブランド．ノートン. ジヤンクシヨン・ロード．68

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 標準的な固体反応性成分の少なくとも１
    種を含有する発熱反応性組成物の製造方法であって、分
    散媒中で前記組成物の前記固体反応性成分の均一な分散
    物を形成する工程と、前記分散物の液滴を形成する工程
    と、前記液滴を冷媒中に前記分散媒の凝固点よりも低い
    温度で供給して凝固した液滴を形成する工程と、前記の
    凝固した液滴を凍結乾燥する工程とからなることを特徴
    とする発熱反応性組成物の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記の発熱反応性組成物が反応性成分で
    あって分散媒に可溶性であり且つ該分散媒に少なくとも
    部分的に溶解する反応性成分の少なくとも１種を含有し
    てなるものである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記の反応性成分が水溶性であり且つ前
    記分散媒が水からなるものである請求項１又は２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 前記分散物を１個又はそれ以上のオリフ
    ィスを通して噴霧することによるかあるいは前記分散物
    を回転させた円板又はバスケットの外面から噴射するこ
    とによって前記液滴を形成する請求項１〜３のいずれか
    １項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記分散物を50〜500ミクロンの範囲の
    直径をもつ液滴に形成する請求項１〜４のいずれか１項
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記冷媒の温度が−40〜−195℃の範囲
    である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記の凝固させた液滴を前記分散媒の三
    重点よりも低い圧力の減圧室中で加熱し、次いで昇華し
    た分散媒蒸気を冷表面上で凝縮させることによって凍結
    乾燥する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
    法で製造した発熱反応性組成物。
  9. 【請求項９】 アジ化ナトリウムと酸化鉄とからなる混
    合物、硝酸アンモニウムと燃料とからなる混合物、硝酸
    アンモニウムとカーボンブラックとからなる混合物、硝
    酸カリウムと炭素と硫黄とからなる混合物、硝酸カリウ
    ムとポリ(スチレンスルホン酸ナトリウム)とからなる混
    合物、過マンガン酸カリウムとアンチモンとからなる混
    合物、酸化第二鉄と硼素とからなる混合物又は硝酸カリ
    ウムと硼素とからなる混合物である請求項８記載の発熱
    反応性組成物。
  10. 【請求項１０】 車両搭乗者安全拘束用のエアーバック
    を膨脹させるか又は発射体を推進させるのに適したガス
    発生剤、爆破薬、爆燃性火薬、火工遅延組成物又は点火
    薬組成物である請求項８又は９に記載の発熱反応性組成
    物。
  11. 【請求項１１】 前記組成物の前記反応性成分の一次粒
    子であって均一に分布した一次粒子から構成される凝集
    体からなる球状の均質な微孔質粒子の形状の発熱反応性
    組成物。
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