JP2004224617A - 微細粒子から成る凝集体粒子の化合火薬類、及びこの化合火薬類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】機械的エネルギーを必要としない化学的処理により、微細粒子化する化合火薬類を提供すると共に、この微細粒子化合火薬類を、１０ｍ２／ｇ以上の大きな比表面積を有しながら多孔質な形状を持つ凝集体粒子とする化合火薬類を提供することにある。
【解決手段】微細粒子化合火薬類より成る多孔質凝集体粒子。
また、微細粒子化合火薬類および多孔質凝集体粒子の化合火薬類の製造方法で、出発成分の化合火薬類を界面活性剤を用いて微細粒子化合火薬類とし、この微細粒子化合火薬類を高分子凝集剤を用いて微細粒子を有する多孔質凝集体粒子に処理する。
【選択図】 なし
【解決手段】微細粒子化合火薬類より成る多孔質凝集体粒子。
また、微細粒子化合火薬類および多孔質凝集体粒子の化合火薬類の製造方法で、出発成分の化合火薬類を界面活性剤を用いて微細粒子化合火薬類とし、この微細粒子化合火薬類を高分子凝集剤を用いて微細粒子を有する多孔質凝集体粒子に処理する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、デトネータ、電気雷管、各種発火装置に使用可能な点爆薬等の用途の爆発性物質（化合火薬類）に関し、詳しくは、比表面積の極めて大きな微細粒子化合火薬類を多孔質凝集体粒子と成す化合火薬類であり、また、微細粒子化合火薬類の製造方法と、この微細粒子化合火薬類を多孔質凝集体粒子と成す化合火薬類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化合火薬類（粒子サイズを有する爆発性物質）には、例えば、ペンタエリスリトールテトラナイトレート（ＰＥＴＮ、別名ペンスリット）、トリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、ヘキサニトロスチルベン（ＨＮＳ）、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン（ＨＮＩＷ：ＣＬ−２０）等があり、電気式デトネータ、無起爆薬雷管などの点爆薬等として用いられている。
【０００３】
電気式デトネータとしては１９４０年代初頭、マンハッタン計画の中で、在来型の電橋線式デトネータに代わって核兵器に供せられるべき信頼性、応答性、安全性を有する電気式デトネータとして、Ｅｘｐｌｏｄｉｎｇ Ｂｒｉｄｇｅ Ｗｉｒｅ Ｄｅｔｏｎａｔｏｒ、所謂、電橋線式デトネータ（ＥＢＷ）が開発された。
このＥＢＷの一般的な構造としては、電橋線、電橋線を保持するヘッド、筐体で構成されており、点爆薬としてはＰＥＴＮ（ペンスリット）、出力薬としてはＰＥＴＮ及び／またはＲＤＸ等の爆薬が填薬されることが多い。
そして、ＥＢＷ方式は５０年以上に亘り、軍用ばかりではなく、さまざまな産業用途に使用されてきた。
【０００４】
しかし近年、安全性、信頼性、耐環境性の要求が高まり、将来型の高性能電気式デトネータとして、Ｅｘｐｌｏｄｉｎｇ Ｆｏｉｌ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、所謂、薄膜式デトネータ（ＥＦＩ）が開発されてきた。
これは、電気的な高エネルギーで薄膜抵抗体を破壊し、絶縁性飛翔体を生成して爆薬に衝突させ起爆しようとする、所謂、スラッパー起爆方式のデトネータである。そして、このようなデトネータ、或いは無起爆薬雷管（Ｎｏｎ Ｐｒｉｍａｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｔｏｎａｔｏｒ）等にもＰＥＴＮ、ＲＤＸ、ＨＭＸ、ＨＮＳ、ＣＬ−２０等の非常に微細化された化合火薬類が適し選定されている。
【０００５】
これについては、各種溶媒による微細化の記載とスラッパー試験についての記載がある。（例えば、非特許文献１参照）
また、発火システムの比較と原理等についての記載がある。（例えば、非特許文献２）
【０００６】
従来、化合火薬類の粒子サイズを微細にすれば、比表面積が大きくなり優れた起爆特性が得られることは知られている。そこで、微細化するために機械的粉砕、或いは化学的な溶解による微細粒子化技術が用いられてきた。
従来の技術である機械的粉砕としては、例えば，ＲＤＸを微細粒子にするためアトライター（商品名）と呼ばれる装置を用いた湿式機械粉砕装置がある。この装置によれば、平均粒子サイズ３〜７μｍが限度であった。
また、化合火薬類自体を水等の不活性媒体中にて高速剪断力を与える、或いは、高速で邪魔板に衝突させるなどの機械的エネルギーを与えながら微細粒子に粉砕する機械的方法がある。（例えば、非特許文献３参照）
【０００７】
また、化学的処理による爆薬微細化に関する技術としては、微細粒子化爆発性物質の製造方法及び装置がある。（例えば、特許文献１参照）
この微細粒子爆発性物質の製造法及び装置は、出発成分としてその成分を溶解しうる溶媒に溶解し、その後攪拌して得られた溶液を、エジェクターに供給し、エジェクターに供給される溶媒及び水蒸気がディフューザー中で蒸発させるようにし、溶媒中に溶解した爆薬成分を粒子化し、または沈殿させ、その後サイクロン中で粒子成分を溶媒から分離し、溶媒は凝縮後再使用するようにしている。
【０００８】
そして、結晶質爆薬として１種類以上の高級爆薬または低級爆薬を加えることや、結晶質爆薬を溶解する溶媒としてメチルエチルケトンまたはアセトンを使用すること及びこれらに水を添加すること等が記載されており、２０μｍ未満の平均粒子サイズの結晶質爆発性物質を有するとしている。さらに、実施例には、ヘキソーゲン（ＲＤＸ）をメチルエチルケトンに溶解して微細粒子化したもの、ヘキソーゲン（ＲＤＸ）、セルロースアセテートブチレート、トリブチルシトレート、ニトロセルロース及びセントラリットを水飽和メチルエチルケトンに溶解して微細粒子化する方法が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２，８０２，３８８号公報 （第２頁〜第４頁、第１図）
【００１０】
【非特許文献１】
Ｓｔｅｖｅｎ Ｍ． Ｈａｒｒｉｓ ａｎｄ Ｓａｎｄｒａ Ｅ． Ｋｌａｓｓｅｎ著，「Ｈｅｘａｎｉｔｒｏｓｔｉｌｂｅｎｅ（ＨＮＳ） Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｌａｐｐｅｒ Ｄｅｔｏｎａｔｏｒｓ」，ＩＣＴ，２００１年，Ｐ．２４．１−１２
【非特許文献２】
Ｒｏｎ Ｖａｒｏｓｈ著，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｔｏｎａｔｏｒｓ：ＥＢＷ ａｎｄ ＥＦＩ」，ＰＥＰ２１，１９９６年，Ｐ．１５０−１５４
【非特許文献３】
Ｕｌｒｉｃｈ Ｔｅｉｐｅｌ ａｎｄ Ｉｒｍａ Ｍｉｋｏｎｓａａｒｉ著，「Ｓｉｚｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｅｎｅｇｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ」，ＰＥＰ２７，２００２年，Ｐ．１６８−１７４
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述のＥＦＩのような特定デトネータに使われる化合火薬類の一例としてＨＮＳがあり、ＥＦＩに使用するＨＮＳは比表面積がある一定値（１０ｍ２／ｇ）以上でないと起爆性が大きく低下し、デトネータとして機能しなくなる虞がある。
そこで、化合火薬類を微細粒子化するため、前述の機械的粉砕方法があるが、水等の不活性媒体中で粉砕するとはいえ安全性の問題があり、また、所望の粒子径まで微細にするには膨大な粉砕時間を要するほか、１μｍ以下の微細粒子径にすることは不可能であるという問題がある。
【００１２】
また、安全性と微細粒子化を解決する策として、前述の微細粒子爆発性物質の製造法及び装置による、結晶質爆薬を良溶媒に溶解し、これを貧溶媒中で析出させる化学的方法があるが、比表面積１０ｍ２／ｇ以上を保証することに関しては何ら触れていない。このことは、比表面積を大きくするには粒子サイズを小さくすればよいことから、比表面積を大きくするがために、この粒子サイズを小さくしすぎると回収するのが困難になるばかりか、回収率が大きく低減することを示唆している。因みに、粒子サイズが均一、一様な２μｍの球状粒子である時、一般に比表面積は１．２ｍ２／ｇとなるので、もし１２ｍ２／ｇ以上の比表面積とするには平均粒子サイズは０．２μｍ以下とする必要がある。
このことは、比表面積１０ｍ２／ｇ以上の微細粒子を再現性良くかつ高い収率でコンスタントに生産性を上げることは濾過性との関連で難しいという問題があり、粒子径を大きくして且つ比表面積を大きくすることは通常は不可能である。
【００１３】
また、従来、ＨＮＳ或いはその他の化合火薬類の良溶媒としてはジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォオキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン、メチルアセテート、エチルアセテート、ニトロベンゼン、ニトロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロベンゼン、トルエン、エトキシエチルアセテート、Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはこれら１種類以上の混合溶液などが知られているが、これらの溶媒は常温では溶解性が低かったり、或いは、溶解度を上げるため溶液温度をあげると危険性及び有害性が増すなどの問題があり、更に、十分な溶解性があっても、得られる微細粒子物質が所望の粒子サイズにならない、すなわち所望の比表面積値に適合しないことや、粒子サイズのバラツキが大きくなった時にはＭＩＬ規格を満足しないこともあるので、ＭＩＬ規格（例えば、ＨＮＳ−４：１０ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇ）の微細粒子を安定的に得ることに困難な問題がある。
【００１４】
そこで、発明者らは、安全性がきわめて高く、非常に微細な粒子径にまで微細粒子化できる化学的方法を用いて鋭意研究した結果、化合火薬類、例えば、ＨＮＳ−２の溶解溶液をゆっくりと攪拌する他は何ら機械的エネルギーを付加せず、その溶解溶液を、低温状態の貧溶媒である水に滴下し、微細なＨＮＳ−４粒子を析出させることによって微細粒子化されたＨＮＳ−４（比表面積：１０ｍ２／ｇ以上）の化合火薬類を得ると共に、この微細粒子化された化合火薬類を凝集体として効率よく濾過・回収（収率８５％以上）することを見出した。
【００１５】
具体的には、良溶媒中に溶解した化合火薬類（例えば、ＨＮＳ−２）が貧溶媒中に諸条件で接触混合或いは滴下されたとき微細結晶が析出する。この状態で、ミクロな、又はナノ状態の極めて微細な粒子が得られているが、貧溶媒と良溶媒が混合されるにつれ混合液の温度上昇により得られた結晶粒子が成長或いは結合（合一）する。そこで、得られた微細な結晶粒子が成長する前に、或いは接触合一する前に、化合火薬類と親和性の高い疎水基と、水と親和性の高い親水基の両者の機能を持つ特定の界面活性剤を用い、生成直後の極めて微細な粒子と当該活性剤の疎水基を結合させ個々の微細粒子状に包み込む手段をとる。
この状況は疎水基が中心方向に配向し、親水基が放射状に外部に配向した丁度いが栗に似た球体状のものが得られる。
このようになると、当該球状体は表面が親水基で覆われているので、疎水性物質とは結合せず結晶は成長しない。即ち、貧溶媒である水と親和して懸濁状態をいつまでも維持することとなる。
【００１６】
また、上記で得られた微細粒子化合火薬類に特定の凝集剤を添加し、多孔質な凝集体の粒子と成す。これは、一般に水系の貧溶媒では懸濁粒子は負に帯電しており、電気的斥力により懸濁状態を維持しょうとする。そこで、正に帯電する凝集剤を添加することによって、電気的に中和され、電気的斥力が解かれることにより、懸濁粒子の凝集が始まり、この凝集が進むと凝集体となり、凝集体の大きさによる粘性抵抗よりその凝集体の重力の方が大きくなって沈降する。
【００１７】
また、微細粒子化合火薬類を特定の凝集剤を用いることで平均粒子サイズ１μｍ以上の多孔質凝集体粒子の化合火薬類として、収率良く安定的に得ることを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明の目的は、化合火薬類を微細粒子化し比表面積の大きな微細粒子化合火薬類を安定的に得ることであり、また、この微細粒子化した化合火薬類（微細粒子化合火薬類）を多孔質の凝集体粒子として効率よく捕集し、再現性良く高い回収率で得ることのできる化合火薬類を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、微細粒子化合火薬類より成る多孔質凝集体粒子であることを特徴とする化合火薬類である。
【００２０】
請求項２に係る発明は、前記微細粒子化合火薬類が、粒径５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の化合火薬類である。
請求項３に係る発明は、前記微細粒子化合火薬類が、比表面積が１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２記載の化合火薬類である。
【００２１】
請求項４に係る発明は、前記多孔質凝集体粒子が、平均粒子１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の化合火薬類である。
請求項５に係る発明は、前記多孔質凝集体粒子が、凝集剤を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の化合火薬類である。
【００２２】
請求項６に係る発明は、前記凝集剤が、高分子凝集剤であることを特徴とする請求項５記載の化合火薬類である。
【００２３】
本発明によれば、高分子凝集剤を用い所定の大きさの多孔質凝集体粒子にすることで、微細粒子化合火薬類の収率向上と工数低減に大きく寄与する。具体的に例をあげると、凝集剤を使用しないときは収率が高くとも６５％であったものが、凝集剤を用いることにより８５％以上にまで向上するばかりか濾過時間も大きく短縮される。
請求項７に係る発明は、前記高分子凝集剤は、カチオン系高分子凝集剤であることを特徴とする請求項６記載の化合火薬類である。
【００２４】
本発明によれば、凝集剤は有機系の高分子凝集剤の、アニオン、カチオン及びノニオン系のものがあるが、貧溶媒が水である場合はカチオン系凝集剤が有効である。これは、一般に水系の貧溶媒では懸濁粒子は負に帯電しており、電気的斥力により懸濁状態を維持しょうとする。そこで、正に帯電する捕集剤を添加することによって、電気的に中和され、電気的斥力が解かれることにより、懸濁粒子の凝集が始まり、この凝集が進むと凝集体となり、凝集体の大きさによる粘性抵抗よりその凝集体の重力の方が大きくなって沈降する。
【００２５】
また、高分子凝集剤を用い所定の大きさの多孔質凝集体粒子にすることで、微細粒子化合火薬類の収率向上と工数低減に大きく寄与する。具体的に例をあげると、凝集剤を使用しないときは収率が高くとも６５％であったものが、凝集剤、特に強カチオン系凝集剤を用いることにより８５％以上にまで向上するばかりか濾過時間も大きく概ね１／１０以下に短縮される。
【００２６】
請求項８に係る発明は、前記微細粒子化合火薬類が、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の化合火薬類である。
請求項９に係る発明は、前記界面活性剤が、非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項８記載の化合火薬類である。
請求項１０に係る発明は、前記非イオン系界面活性剤が、ＨＬＢ値が９〜２０であることを特徴とする請求項９記載の化合火薬類である。
【００２７】
本発明によると、界面活性剤のＨＬＢ値が低いとき、即ち疎水性能が高いときは微細粒子のものは得られないが、ＨＬＢ値が高くなり、親水性能が高まると徐々に微細粒子のものが増えてくる。
【００２８】
また、本発明においては、ニトロ化合物のような極性の高い化合物は経験的にＨＬＢ値が高い方が有効である。
ＨＬＢ値が９より低いの界面活性剤をニトロ基を含む極性の高いターゲット物質の良溶媒に添加しても、ターゲット物質の微細粒子化には効果が弱く、比表面積を安定して１０ｍ２／ｇ以上にすることは難しい。
【００２９】
例えば、ＨＬＢ値４．３−（１）、９．５−（２）、１５．０−（３）の各界面活性剤を使用し、ＧＦ７５フィルター（目開き０．３μｍ）で濾過した状況下では、（１）ＨＬＢ値４．３の場合、従来製法と同様に、ＧＦ７５フィルターで１回
濾過しただけで、通常の収率６５％程度が得られ、（２）ＨＬＢ値９．７の場合、従来製法と同様に、ＧＦ７５フィルター１回のみの濾過では数％しか化合火薬類を得ることができず、２〜３回同一工程を繰り返しても僅かな収率増大しか上げる事ができず、従って、それだけ、微細粒子になっているといえる。
また、（３）ＨＬＢ値１５．０の場合、従来製法と同様に、ＧＦ７５フィルターの濾過では何回濾過しても全く化合火薬類を得ることができず、従って、０．３μｍ以下の非常に微細な粒子になっている。
【００３０】
請求項１１に係る発明は、化合火薬類及び良溶媒からなる溶液と貧溶媒とを混和部に比例注入し、連続的に接触及び混合させて均一な大きさの微細粒子化合火薬類を得ることを特徴とする化合火薬類の製造方法である。
【００３１】
本発明によると、比例注入とは、例えば、溶液および貧溶媒を重量比で５０：５０の一定割合で接触・混合させる方法である。
こうする事により、比較的高温の溶液と低温の貧溶媒との接触・混合後の混合溶液温度が常に一定となり、得られる微細粒子の成長も一定で、粒子径のバラツキが少なくなるというメリットがある。
【００３２】
請求項１２に係る発明は、化合火薬類、良溶媒及び界面活性剤からなる溶液と貧溶媒とを混和部に比例注入し、連続的に接触及び混合させて均一な大きさの微細粒子化合火薬類を得ることを特徴とする化合火薬類の製造方法である。
請求項１３に係る発明は、前記混和部が、平均有効径１ｍｍ以下の流路からなるマイクロリアクターを用いることを特徴とする請求項１１または請求項１２記載の化合火薬類の製造方法である。
【００３３】
本発明によれば、化合火薬類が一般に１ｍｍφ以上の限界薬径を有しているため、この限界薬径よりも小さな平均有効径を有する流路のマイクロリアクターにすることにより、万一の爆発現象が発生した場合でも、爆轟伝播性を有さないため、その爆発現象を局所化し、安全に製造できる。
【００３４】
請求項１４に係る発明は、化合火薬類、良溶媒及び界面活性剤からなる溶液と貧溶媒とを混合する過程において、前記溶液を貧溶媒に所定の流量をもって滴下し微細粒子化合火薬類を得ることを特徴とする化合火薬類の製造方法である。
【００３５】
本発明によれば、得られる混合溶液の温度が徐々に上がり、微細粒子化合火薬類は結晶成長の傾向を示すが、混合溶液の温度を低温で常に一定に維持する方法によっては微細に維持することができる。
請求項１５に係る発明は、前記界面活性剤が、非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１２または請求項１４記載の化合火薬類の製造方法である。
請求項１６に係る発明は、前記非イオン系界面活性剤は、ＨＬＢ値が９〜２０で
あることを特徴とする請求項１５記載の化合火薬類の製造方法である。
【００３６】
請求項１７に係る発明は、請求項１１乃至１６記載のいずれか１項記載の化合火薬類の製造方法の製造過程において、さらに、前記貧溶媒に凝集剤を添加し前記溶液とを撹拌混合して多孔質凝集体粒子と成すことを特徴とする化合火薬類の製造方法である。
請求項１８に係る発明は、前記凝集剤が、高分子凝集剤であることを特徴とする請求項１７記載の化合火薬類の製造方法である。
請求項１９に係る発明は、前記高分子凝集剤が、カチオン系高分子凝集剤であることを特徴とする請求項１８記載の化合火薬類の製造方法である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明は、例えば、ＰＥＴＮ、ＲＤＸ、ＨＭＸ、ＨＮＳ、ＣＬ−２０等の化合火薬類を微細粒子化することと、この微細粒子化合火薬類を多孔質の凝集体粒子とすることに係ることであるが、本実施形態においては、一例としてＨＮＳを上げて詳細に説明する。尚、以下の実施例及び比較例はいずれも、使用した良溶媒はジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）であり、その蒸気は人体に対して有害であることから、ドラフトチャンバー内で実施した。
【００３８】
図１は、良溶媒によるＨＮＳ−２の溶解溶液と貧溶媒である水とを所定の流量で連続的に接触・混合して得られる微細粒子化されたＨＮＳ−４を含む混合液を得るための第一実施形態に係る装置Ａの概要図である。
また、本発明では上記装置Ａをマイクロリアクター方式と呼び、符号１３はマイクロリアクター方式の混和部と呼称する。（実施例１，２，７，８，９に使用する。）
【００３９】
図２は、良溶媒を貧溶媒の中に所定の流量をもって適量滴下し混合液を得るための第二実施形態に係る装置Ｂの概要図である。（本発明の実施例３，４，５，６，１０に使用する。）
【００４０】
また、図１および図２における流量弁７ａ，７ｂと４０は、流量計を兼ね備えた
ものである。
第一実施形態に係る装置Ａとこれによる微細粒子化及び凝集体粒子化について述べる。
図１に示すように、ホットスターラ４の上に配置した三口フラスコ１の中にＨＮＳ−２と良溶媒（ここではＤＭＦ）を入れ、ホットスターラ４の温度を良溶媒の沸点以下の高温にして、希釈溶解させたＨＮＳ溶解溶液８と、一方で、冷却した冷媒槽１０の中に配置した三口フラスコ２に入れた貧溶媒９（ここでは水）とを、窒素ガスの圧送により、各三口フラスコ１，２内に配設した細管１１，１２から比例注入により所定流量を通過させながらマイクロリアクター方式の混和部１３へ滴下して連続的に接触・混合させ混合液としてフラスコ３に入れる。
この混合液中に比表面積の大きな、例えばＨＮＳ−４（比表面積：１０ｍ２／ｇ以上）を析出する。
【００４１】
また、前記ＨＮＳ溶解溶液８と前記貧溶媒９とを細管１１，１２へ送るため、窒素ガスボンベ６の流量弁７ａ側と接続されるチューブ１４がＨＮＳ溶解溶液の三口フラスコ１の一側の口に連結し、流量弁７ｂ側と接続されるチューブ１５が貧溶媒の三口フラスコ２の一側の口に連結されている。これにより、各三口フラスコ１，２は、細管１１，１２を通じてマイクロリアクター方式の混和部１３に連通することとなる。
そして、窒素ガスボンベ６の流量弁７ａ、７ｂを調整して窒素ガスを三口フラスコ１および三口フラスコ２へ圧送する。これにより、ＨＮＳ溶解溶液８と貧溶媒９が細管１１，１２を通過しマイクロリアクター方式の混和部１３へ送られ連続的に接触・混合してフラスコ３内に入り、攪拌機５により撹拌混合される。
【００４２】
また、マイクロリアクター方式の混和部１３は、図１の斜線部拡大に示すように、ＨＮＳ溶解溶液８が滴下する細径流路部と貧溶媒９（水）が滴下する細径流路部とを有し、前記ＨＮＳ溶解溶液８と分溶媒９の両液体が前記細径流路部の交わり部で、接触・混合されるように設計されている。
また、前記マイクロリアクター方式の混和部１３は、それ自体を冷却することで、ＨＮＳ溶解溶液８と貧溶媒９との混合液の温度変化を最小で一定に保つことができ、更には、マイクロリアクター方式の混和部１３を通過する流量で粒子サイズも微細にコントロールできることから非常に優れている。これにより、ＨＮＳ−４粒子の粒子サイズは極めて微細で、かつ、バラツキの少ないＨＮＳ−４粒子が得られる。
【００４３】
次に、前記装置Ａで析出されたＨＮＳ−４をさらに微細粒子化するためには、界面活性剤、好ましくは非イオン系の界面活性剤を、いずれかの溶媒、例えばＨＮＳの溶剤である良溶媒（例えば、ＤＭＦ等）或いは貧溶媒（例えば、水等）に添加するが、好ましくは良溶媒に添加するとよい。これは、良溶媒に界面活性剤を添加することによって、良溶媒に溶解した極めて微細なＨＮＳ−４の結晶核と界面活性剤の疎水基が結合した状態で分散しており、これが貧溶媒である水と接触した瞬間に界面活性剤の親水基と水とが結合し、結晶成長することも、或いはＨＮＳ−４の結晶同士が合一することもなく、良溶媒と貧溶媒の混合液中に微細なままでいつまでもＨＮＳ−４微細粒子が懸濁維持しているのである。
【００４４】
こうして得られたＨＮＳ−４微細粒子の比表面積値と用いた界面活性剤の親水性、疎水性のバランス尺度であるＨＬＢ値との間には相関がある。
この界面活性剤のＨＬＢ値が低いとき、即ち疎水性能が高いときは微細粒子のものは得られないが、ＨＬＢ値が高くなり、親水性能が高まると徐々に微細粒子のものが増えてくる。
例えば、図３に示すように、ＨＬＢ値９以上の界面活性剤で比表面積値（微細粒子化）の効果がより高い。
【００４５】
また、前記装置Ａで析出された微細粒子化されたＨＮＳ−４、或いは、さらに界面活性剤を添加し微細粒子化されたＨＮＳ−４等を、効率よく安定的に１μｍ以上からなる所望の粒子サイズのＨＮＳ−４として得るため、貧溶媒の中に凝集剤、好ましくは高分子凝集剤を添加し多孔質の凝集体粒子として処理し回収する。
【００４６】
次に、第二実施形態に係る装置Ｂとこれによる微細粒子化及び凝集体粒子化について述べる。
図２に示すように、ホットスターラ３３の上に配置した三口フラスコ３１の中にＨＮＳ−２と良溶媒（ここではＤＭＦ）とを入れ、ホットスターラ３３の温度を良溶媒の沸点以下の高温に調整して、希釈溶解させたＨＮＳ溶解溶液３４と、一方で、低温にした冷媒槽３７の中に配置したフラスコ３２に入れた貧溶媒３６（ここでは水）とを用意し、前記高温（ここで高温とは、良溶媒の沸点以下の出来るだけ高い温度のこと）に加熱されたＨＮＳ溶解溶液３４を、窒素ボンベ３９内の窒素ガスを圧送して、三口フラスコ３１に配設した細管３５を経由し、所定流量にてフラスコ３２の中へ、例えば、液滴或いは霧吹きのような微小液滴状態で滴下し、ＨＮＳ−４を析出させる。
【００４７】
また、前記ＨＮＳ溶解溶液３４を三口フラスコ３１内から細管３５を通りフラスコ３２へ送るため、窒素ガスボンベ３９の流量弁４０と接続されるチューブ４１が三口フラスコ３１の一側の口に連結し、三口フラスコ３１の他側の口に細管３５が連結し、この細管の他方がフラスコ３２へ連結する構成としている。
そして、窒素ガスボンベ３９の流量弁４０を調整して窒素ガスを三口フラスコ３１へ圧送する。これにより、ＨＮＳ溶解溶液３４が貧溶媒３６を収容するフラスコ３２内に入り、攪拌機３８により撹拌混合される。
次に、前記装置Ｂで析出されたＨＮＳ−４をさらに微細粒子化するためには、界面活性剤、好ましくは非イオン系の界面活性剤を、いずれかの溶媒、たとえばＨＮＳの溶剤である良溶媒（例えば、ＤＭＦ等）或いは貧溶媒（例えば、水等）に添加するが、好ましくは良溶媒に添加する。
【００４８】
また、前記装置Ｂで析出された微細粒子化されたＨＮＳ−４、或いは、さらに界面活性剤を添加し微細粒子化されたＨＮＳ−４等を、効率よく安定的に１μｍ以上の凝集体からなる所望の粒子サイズのＨＮＳ−４として得るために、貧溶媒の中に凝集剤を、好ましくは高分子凝集剤を添加して多孔質の凝集体粒子に処理し回収した。
【００４９】
ここで、前述した第一実施形態に係る装置Ａ及び第二実施形態に係る装置Ｂで述べた良溶媒と貧溶媒のことについて補足説明する。
ＨＮＳ−２を希釈溶解する良溶媒は、沸点以下で、かつ、出来るだけ高い温度に加熱する。これにより、ＨＮＳ−２を十分に溶解する。
ＨＮＳ−２の良溶媒としては、例えば、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはこれら１種類以上の混合溶液等が知られている。尚、本実施形態ではジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。
【００５０】
貧溶媒は、低温状態に冷却することにより、ＨＮＳ溶解溶液と貧溶媒との温度差が大きくなり、ＨＮＳ溶解溶液と貧溶媒が接触或いは混合したときに瞬間的に析出するＨＮＳ−４粒子の成長を止め、微細粒子化の状態を維持したＨＮＳ−４を得ることができる。
また、貧溶媒としては、例えば、水、アルコール等が使用できる。 尚、本実施形態では、微細粒子化の作業安全性、廃棄溶媒の処理等の見地から水（蒸留水またはイオン交換水）を用いた。
【００５１】
次に、第一実施形態に係る装置Ａおよび第二実施形態に係る装置Ｂで述べた凝集体粒子化について補足説明する。
上述のように界面活性剤を用いて、またはマイクロリアクター方式の反応機器を用いて微細粒子化されたＨＮＳ−４は、ＨＮＳの溶解溶液と貧溶媒の混合液の中に懸濁した状態で存在するが、この懸濁状態の極めて微細なＨＮＳ−４は、通常濾過に用いる分析濾紙よりも微細な目開き０．３μｍのガラスフィルター（ＧＦ７５）でも捕集できないほど微細なため、この微細粒子化されたＨＮＳ−４を混合液から濾液と分離して捕集することが困難であった。
そこで、この混合液に高分子凝集剤を添加して、懸濁している極めて微細なＨＮＳ−４を凝集させ、平均粒子サイズ１μｍ以上の不定形多孔質凝集体とすることができた。
【００５２】
このように、凝集処理することによって、微細すぎたＨＮＳ−４粒子が凝集肥大化するにつれ、ストークスの沈降則による力がアインシュタインの粘性則による力より大きくなり、バランスが崩れて沈降が始まると解釈される。
【００５３】
前記凝集剤を用いなかったときには、極めて微細なＨＮＳ−４粒子は混合液中に懸濁状態でいつまでも浮遊しており、濾過器にかけても微細すぎて目開き０．３μｍのガラスフィルターＧＦ７５でも微細粒子ＨＮＳ−４と濾液とを分離することができなかった。
凝集剤を用いることによって、極めて微細粒子化されたＨＮＳ−４が１μｍ以上の不定形多孔質凝集体粒子になったことにより、容易に回収できるようになったばかりか、濾過速度が数倍から１０数倍速く、非常に効率的に分別出来るようになった。
【００５４】
また、凝集剤も微細粒子化する化合火薬類の種類及び使用する溶媒の種類によって異なる最適な高分子凝集剤があるが、ＨＮＳのような極性の強いニトロ化合物に対する良溶媒と、水など貧溶媒からなる系では、カチオン系高分子凝集剤が極めて凝集効果が高く望ましい。
【００５５】
ここで、図３のグラフについて説明する。
図３は、界面活性剤のＨＬＢ値と微細粒子の比表面積との関係図（ＨＮＳの比表面積データ）である。
グラフ１は、後述する実施例３の方法を用いて行ったもので、ＨＮＳ−２の良溶媒であるＤＭＦにＨＬＢ値の異なる３種類（ＨＬＢ値がそれぞれ、４．３，９．５，１５．０）の界面活性剤を添加し、得られたＨＮＳの比表面積データである。また、ＧＦ７５のフイルタで回収できない微細粒子化された混合溶液については、フラスコ内に得られた混合液に強カチオン系の高分子凝集剤を添加し回収して粒子の比表面積を計測した。
グラフ２（破線）は、比較例３の方法を用いて行ったもので、貧溶媒である水にＨＬＢ値の異なる３種類（ＨＬＢ値がそれぞれ、４．３，９．５，１５．０）の界面活性剤を添加して得られたＨＮＳの比表面積データである。
これらのグラフから、比表面積はＨＬＢ値が大きくなるに従い、大きくなっているのが分かる。また、グラフには明示されていないが、良溶媒に添加したほうが微粒子化されやすいことも分かった。
【００５６】
図４の写真について説明する。
図４の写真は、実施例５により回収されたＨＮＳ−４の多孔質凝集体粒子で、５０００倍の顕微鏡による写真である。
これによると、不定形であるが、大部分の多くの粒子が１μｍ以下の微細粒子であり、それらが互いに凝集（結合）して、３〜１０μｍと大きな多孔質凝集体粒子となっているのが分かる。
【００５７】
図５の写真は、従来法により回収されたＨＮＳ−４微細粒子で、主として、柱状結晶が多く、小さいもので１μｍ以下のものも見えるが、大部分多くは２〜３μｍである。
【００５８】
次に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明する。
【実施例１】
図１に示す装置Ａを用いた。
先ず、ＨＮＳ−２１．９２ｇを天秤で正確に秤量して三口フラスコ１に入れる。次に良溶媒であるジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦ）４３０ｍｌをメスシリンダーで計量して三口フラスコ１に入れる。その後、ホットスターラ４の上で図示しない攪拌機により三口フラスコ１内をゆっくり攪拌しながら加熱溶解してＨＮＳ溶解溶液８とする。
一方、貧溶媒である水９を４３０ｍｌメスシリンダーで計量して、冷媒槽１０（アイスバス）の中に配設した三口フラスコ２の中に入れ、冷却する。
ここで、ホットスターラ４上に載置した三口フラスコ１内のＨＮＳ溶解溶液が液温１２２℃まで達し、また、三口フラスコ２内の貧溶媒である水９が冷媒槽１０により５℃程度に冷却されたら、流量弁７ａと７ｂを操作し窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、三口フラスコ１と三口フラスコ２へ圧送する。
そして、圧送された窒素ガスにより、ＨＮＳ溶解溶液と貧溶媒は各細管１１，１２からマイクロリアクター方式の混和部１３へ送られ、フラスコ３の中に定量滴下する。その際、混和部１３にはＨＮＳ溶解溶液が通過する細径流路部と貧溶媒が通過する細径流路部が設けられており、これら両液体が前記各細径流路の交わり部で連続的に接触・混合して、混合液となってフラスコ３内に回収される。
【００５９】
その後、フラスコ３内に得られた混合溶液を攪拌機５で３０分間攪拌した後、図示しない洗浄、濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．４３ｇ得た。
このとき得られるＨＮＳ−４の比表面積は１０．９ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは１．３μｍであった。
ここに、本実施例で得られたＨＮＳ−４の比表面積データを表２に示す。
【００６０】
【実施例２】
図１に示す装置Ａを用いて、実施例１と同様の方法であるが、異なるところは、マイクロリアクター方式の混和部１３を冷媒で常時２〜３℃になるように調整して冷却したことである。
また、図１に示す混和部１３において、実施例１は大気中に設置したのに対して、実施例２では冷浴中に浸して常時低温（２〜３℃）に保持した。
そして、ＨＮＳ溶解溶液と貧溶媒の両液体を前記マイクロリアクター方式の混和部１３で連続的に接触・混合させて、ここから得られた混合液をフラスコ３内に回収した。
【００６１】
その後、フラスコ３内に回収した混合液を攪拌機５で３０分間攪拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．４１ｇ得た。
このとき得られたＨＮＳ−４の比表面積は１１．１ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは０．９μｍであった。
【００６２】
【実施例３】
図２に示す装置Ｂを用いた。
先ず、良溶媒であるＤＭＦ４３０ｍｌをメスシリンダーで計量し三口フラスコ３１に入れる。次に、表１のＨＬＢ値９．７の非イオン系界面活性剤１０ｐｐｍを三口フラスコ３１に入れ、図示しない攪拌機で攪拌しながら分散させる。
その後、ＨＮＳ−２１．９２ｇを正確に秤量して三口フラスコ３１に入れ、ホットスターラ３３の上で図示しない攪拌機で攪拌を行いながらＨＮＳ−２を加熱溶解させてＨＮＳ溶解溶液３４を得る。
一方、貧溶媒である水３６を４００ｍｌメスシリンダーにて計量し、これを冷媒槽３７の中に配設したフラスコ３２に入れて、攪拌機３８で攪拌しながら冷却する。
そして、前記ホットスターラ３３上の三口フラスコ３１の中のＨＮＳ溶解溶液３４の温度が１２２℃まで達し、また、前記冷媒槽中のフラスコ３２の中の貧溶媒３６の温度が約３℃に冷却されたら、流量弁４０を操作し窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で三口フラスコ３１へ圧送する。
そして、圧送された窒素ガスにより、ＨＮＳ溶解溶液３４が細管３５を経由して冷却貧溶媒３６へ滴下する。
こうして得られた混合液をフラスコ３２の中へ回収した。
【００６３】
その後、フラスコ３２中の混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後に、図示しない洗浄、濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を得ようとするが、これまでと同じ方法で濾過分離（目開き０．３μｍのガラスフィルターＧＦ７５による）を試みても０．１ｇしか回収できず、比表面積を測るに必要な０．５ｇの試料を確保することができなかった。
そこで、電子顕微鏡観察により、微細粒子径を観察したところ粒子サイズは約０．４μｍ以下と極めて小さい微細粒子化合火薬類を確認した。
【００６４】
【実施例４】
図２に示す装置Ｂを用いて、実施例３と同様の方法であるが、異なるところは界面活性剤を替えたことで、三口フラスコ３１の中に、表１のＨＬＢ値１５．２の非イオン系界面活性剤１０ｐｐｍを添加した。
【００６５】
実施例３と同様に、得られたフラスコ３２中の混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後、図示しない洗浄および濾過を行ったが、これまでと同じ濾紙による濾過分離（ガラスフィルターＧＦ７５による）にも拘わらず、殆ど回収できず、比表面積を計測することはできなかった。
しかし、濾紙全体がやや淡黄色に着色し、濾紙の目に僅か付着していた粒子を電子顕微鏡により観察したところ、粒子サイズは非常に小さな０．３μｍ程度の微細粒子化合火薬類を確認した。
【００６６】
そこで、上記フラスコ３２の中で得られた混合液を、表１におけるアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の各種高分子凝集剤それぞれ２．７ｐｐｍずつ添加して、液相を数時間観察したところ、カチオン系凝集剤、中でも強カチオン系凝集剤で明瞭な凝集効果が認められた。
また、凝集剤は、混合液に添加しても、または、良溶媒中或いは貧溶媒中のいずれかに添加しても良いことが分かった。
【００６７】
【実施例５】
図２に示す装置Ｂを用いて、実施例４と同様の方法であるが、異なるところは、フラスコ３２中の貧溶媒３６に、表１の強カチオン系凝集剤を２．７ｐｐｍをさらに添加したことと、ホットスターラ３３上にある三口フラスコ３１の中のＨＮＳ溶解溶液３４の温度を１２１℃にしたことである。
【００６８】
こうして、得られたフラスコ３２内の混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．６９ｇ得た。
このとき得られたＨＮＳ−４の比表面積は１２．９ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは４．０μｍであった。
ここに本実施例で得られたＨＮＳ−４の比表面積データを表３に示す。
また、図４に示すように、粒子状態を電子顕微鏡で確認してみると微細粒子がフロック状に結合し固まり状（凝集体粒子）なっていた。
【００６９】
【実施例６】
図２に示す装置Ｂを用いて、実施例５と同様の方法であるが、異なるところは、ホットスターラ３３上にある三口フラスコ３１中のＨＮＳ溶解溶液３４の温度を１２２℃にしたことと、冷媒槽３７の中に配設したフラスコ３２内の貧溶媒である水９を約４℃に冷却したこと、及び表１の強カチオン系凝集剤２．７ｐｐｍを貧溶媒にではなくＨＮＳ溶解溶液３４と貧溶媒３６との混合液に添加したことである。
【００７０】
こうして、得られたフラスコ内の混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．７１ｇ得た。
このとき得られたＨＮＳ−４の比表面積は１３．２ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは４．２μｍであった。
【００７１】
【実施例７】
図１に示す装置Ａを用いて、実施例１と同様の方法であるが、異なるところは、冷媒槽１０に配設されたフラスコ２中の冷却貧溶媒に、表１のＨＬＢ値９．７の非イオン系界面活性剤１０ｐｐｍとカチオン系凝集剤を５ｐｐｍとをさらに添加したことである。
【００７２】
そして、ＨＮＳ溶解溶液と冷却貧溶媒とを連続的にマイクロリアクター方式の混和部１３内に圧送し接触・混合させた溶液をフラスコ３の中に回収した。
こうして、得られたフラスコ３内の混合液を攪拌機５で３０分間撹拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．４９ｇ得た。
このとき得られたＨＮＳ−４の比表面積は１２．６ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは４．７μｍであった。
【００７３】
【実施例８】
図１に示す装置Ａを用いて、実施例１と同様の方法であるが、異なるところは、冷媒槽１０に配設されたフラスコ２中の冷却貧溶媒９に、更にＨＬＢ値４．３の非イオン系界面活性剤１０ｐｐｍを添加したことである。
【００７４】
こうして、得られたフラスコ３内の混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．１７ｇ得た。
このとき得られるＨＮＳ−４の比表面積は１０．７ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは１．４μｍであった。
【００７５】
【実施例９】
図１に示す装置Ａを用いて、実施例１と同様の方法であるが、異なるところは、冷媒槽１０に配設されたフラスコ２中の冷却貧溶媒９に、更に表１のカチオン系凝集剤を３ｐｐｍ添加したことである。
【００７６】
こうして、得られたフラスコ３内の混合液を攪拌機３８で３０分間で攪拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．４６ｇ得た。
このとき得られたＨＮＳ−４の比表面積は１３．６ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは３．５μｍであった。
【００７７】
【実施例１０】
図２に示す装置Ｂを用いた。
先ず、良溶媒であるＤＭＦ４３０ｍｌをメスシリンダーで計量し三口フラスコ３１に入れる。次に、表１のＨＬＢ値１５．２の非イオン系界面活性剤１０ｐｐｍを三口フラスコ３１に入れ、図示しない攪拌機で攪拌しながら分散させる。
その後、ＨＮＳ−２１．９２ｇを正確に秤量して三口フラスコ３１に入れ、ホットスターラ３３の上で図示しない攪拌機で攪拌を行いながらＨＮＳ−２を加熱溶解させてＨＮＳ溶解溶液３４を得る。
一方、貧溶媒である水３６を４００ｍｌメスシリンダーにて計量し、これを冷媒槽３７の中に配設したフラスコ３２の中に入れて、攪拌機３８で攪拌しながら冷却する。
そして、前記ホットスターラ３３上の三口フラスコ３１中のＨＮＳ溶解溶液３４の温度が１２２℃まで達し、また、前記冷媒槽中のフラスコ３２中の貧溶媒である水３６の温度が約３℃に冷却されたら、流量弁４０を操作し窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で三口フラスコ３１へ圧送する。
そして、圧送された窒素ガスにより、ＨＮＳ溶解溶液３４が細管３５を経由して冷却貧溶媒３６へ滴下する。
こうして得られた混合液をフラスコ３２の中へ回収した。
【００７８】
その後、回収したフラスコ３２の中の混合液に、強カチオン系高分子凝集剤を０．２７ｐｐｍ添加した。
こうして、得られたフラスコ３２内の混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を得た。
このとき得られたＨＮＳ−４は、回収量が濾紙に付着する程度の非常に微量で、殆ど回収できず、使用した濾紙はＨＮＳ−４の淡黄色に着色していた。
このことは、凝集剤の添加量が０．２０ｐｐｍと少ないためと思われる。
したがって、比表面積を計測することはできなかったが、濾紙の目に付着していたＨＮＳ−４の電子顕微鏡による観察では粒子サイズは約０．４μｍ程度の微細粒子化合火薬類を確認した。
【００７９】
次に、比較例について説明する。
比較例１〜５では、図２に示す装置Ｂを用いた。
【比較例１】
先ず、良溶媒であるＤＭＦ４３０ｍｌをメスシリンダーで計量し三口フラスコ３１に入れる。次に、ＨＮＳ−２１．９２ｇを天秤で正確に秤量して三口フラスコ３１に入れる。
その後、ホットスターラ３３の上で図示しない攪拌機で攪拌を行いながらＨＮＳ−２を加熱溶解させてＨＮＳ溶解溶液３４を得る。
一方、貧溶媒である水３６を４００ｍｌメスシリンダーにて計量し、これを冷媒槽３７の中に配設したフラスコ３２の中に入れて、攪拌機３８で攪拌しながら冷却する。
そして、前記ホットスターラ３３上の三口フラスコ３１中のＨＮＳ溶解溶液３４の温度が約１２０℃まで達し、また、前記冷媒槽中のフラスコ３２中の貧溶媒である水３６の温度が約３℃に冷却されたら、流量弁４０を操作し窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で三口フラスコ３１へ圧送する。
そして、圧送された窒素ガスにより、ＨＮＳ溶解溶液３４が細管３５を経由して冷却貧溶媒３６へ滴下する。
こうして得られた混合液をフラスコ３２の中へ回収した。
【００８０】
その後、フラスコ３２中の混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．１５ｇ得た。
このとき得られたＨＮＳ−４の比表面積は９．８ｍ２／ｇであった。
この方法を数回繰り返してみた。その結果、回収されたＨＮＳ−４の比表面積は平均１０．２ｍ２／ｇ（標準偏差０．４２ｍ２／ｇ）であったが、粒子サイズが概ね１〜２０μｍであった。
このように比表面積は実施例に比して小さく、粒子サイズのバラツキが大きいものであった。
【００８１】
【比較例２】
比較例１と同様の方法であるが、異なるところは、三口フラスコ３１の中に、さらに、表１のＨＬＢ値４．３の非イオン系界面活性剤１０ｐｐｍを添加混合することである。
【００８２】
こうして、得られたフラスコ３２中の混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．１２ｇ得た。このＨＮＳ−４の比表面積は９．３ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは３．０μｍであった。
【００８３】
【比較例３】
先ず、良溶媒であるＤＭＦ４３０ｍｌをメスシリンダーで計量し三口フラスコ３１に入れる。次に、ＨＮＳ−２１．９２ｇを天秤で正確に秤量して三口フラスコ３１に入れる。その後、ホットスターラ３３の上で図示しない攪拌機で攪拌を行いながらＨＮＳ−２を加熱溶解させてＨＮＳ溶解溶液３４を得る。
一方、貧溶媒である水３６を４００ｍｌメスシリンダーにて計量し、これを冷媒槽３７の中に配設したフラスコ３２の中に入れる。そして、この貧溶媒である水３６の中に表１のＨＬＢ値４．３の非イオン系界面活性剤１０ｐｐｍを添加し、攪拌機３８で攪拌しながら冷却し冷却貧溶媒とする。
そして、前記ホットスターラ上の三口フラスコ３１中のＨＮＳ溶解溶液３４の温度が約１２０℃まで達し、また、前記冷媒槽中のフラスコ３２中の冷却貧溶媒３６の温度が約４℃に冷却されたら、流量弁４０を操作し窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で三口フラスコ３１へ圧送する。
そして、圧送された窒素ガスにより、ＨＮＳ溶解溶液３４が細管３５を経由して冷却貧溶媒３６へ滴下する。
こうして得られた混合液をフラスコ３２の中へ回収した。
【００８４】
その後、得られた混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．１２ｇ得た。
このＨＮＳ−４の比表面積は８．７ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは３．３μｍであった。
【００８５】
【比較例４】
先ず、良溶媒であるＤＭＦ４３０ｍｌをメスシリンダーで計量し三口フラスコ３１に入れる。
次に、表１のＨＬＢ値９．５の非イオン系界面活性剤３ｐｐｍとＨＮＳ−２１．９２ｇとを、それぞれ天秤で正確に秤量して三口フラスコ３１に入れる。
その後、ホットスターラ３３の上で図示しない攪拌機で攪拌を行いながらＨＮＳ−２を加熱溶解させてＨＮＳ溶解溶液３４を得る。
一方、貧溶媒である水３６を４００ｍｌメスシリンダーにて計量し、これを冷媒槽３７の中に配設したフラスコ３２の中に入れて、攪拌機３８で攪拌しながら冷却する。
そして、前記ホットスターラ３３上の三口フラスコ３１中のＨＮＳ溶解溶液３４の温度が約１２２℃まで達し、また、前記冷媒槽中のフラスコ３２中の貧溶媒である水３６の温度が約４℃に冷却されたら、流量弁４０を操作し窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で三口フラスコ３１へ圧送する。
そして、圧送された窒素ガスにより、ＨＮＳ溶解溶液３４が細管３５を経由して冷却した貧溶媒３６へ滴下する。
こうして得られた混合液をフラスコ３２の中へ回収した。
【００８６】
次に、得られた混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．１０ｇ得た。
このＨＮＳ−４の比表面積は９．５ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは２．６μｍであった。
【００８７】
【比較例５】
先ず、良溶媒であるＤＭＦ４３０ｍｌをメスシリンダーで計量し三口フラスコ３１に入れる。
次いで、ＨＮＳ−２１．９２ｇを天秤で正確に秤量して三口フラスコ３１に入れる。
その後、ホットスターラ３３の上で図示しない攪拌機で攪拌を行いながらＨＮＳ−２を加熱溶解させてＨＮＳ溶解溶液３４を得る。
一方、貧溶媒である水３６を４００ｍｌメスシリンダーにて計量し、これを冷媒槽３７の中に配設したフラスコ３２の中に入れる。そして、この貧溶媒の中に表１のＨＬＢ値９．７の非イオン系界面活性剤１０ｐｐｍを添加し、攪拌機３８で攪拌しながら冷却し冷却貧溶媒とする。
そして、前記ホットスターラ３３上の三口フラスコ３１の中のＨＮＳ溶解溶液３４の温度が約１２１℃まで達し、また、前記冷媒槽中のフラスコ３２中の貧溶媒３６の温度が約５℃に冷却されたら、流量弁４０を操作し窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で三口フラスコ３１へ圧送する。
そして、圧送された窒素ガスにより、ＨＮＳ溶解溶液３４が細管３５を経由して冷却貧溶媒３６へ滴下する。
こうして得られた混合液をフラスコ３２の中へ回収した。
【００８８】
次に、得られた混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．１８ｇ得た。
このＨＮＳ−４の比表面積は９．８ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは３．０μｍであった
。
【００８９】
【表１】
（注１：非イオン系界面活性剤：ノニオンは日本油脂株式会社製。他は花王株式会社製。）
（注２：高分子凝集剤：ダイヤニトリックス株式会社製。）
【表２】
【表３】
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、化合火薬類の微細粒子化に機械的エネルギーを必要とせず、少量の化合火薬類、例えば、ＨＮＳ−２等を出発物質として、極めて安価な実験的機器の装置のみで、容易かつ安定的に微細粒子化を達成することが可能となる。
【００９１】
また、本発明は、化合火薬類、例えば、ＨＮＳ−４等をきわめて微細な粒子に析出・維持することの出来る界面活性剤を有効に用いることと、この微細な粒子を維持したまま、多孔質凝集体粒子に処理することのできる凝集剤によって、微細粒子化した多孔質凝集体状の化合火薬類、例えば、ＨＮＳ−４等を得ることが可能となる。
言い換えると、比表面積を大きくしながら粒子サイズも大きいという二律背反的な物性を持った化合火薬類、例えば、ＨＮＳ−４が得られる。
【００９２】
また、本発明は、凝集体に処理することにより、比表面積の十分に大きな微細粒子を効率よく回収でき、濾過分離の大幅工数低減と収率が大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合火薬類の溶解溶液と貧溶媒とを連続的に接触・混合し混合液を得るための装置Ａの概要図である。
【図２】化合火薬類の溶解溶液を貧溶媒中に滴下し混合液を得るための装置Ｂの概要図である。
【図３】界面活性剤を用いて得られたＨＮＳ−４の比表面積データを示すグラフである。
【図４】微細粒子が多孔質凝集体を形成したＨＮＳ−４の粒子サイズの状況を示す顕微鏡写真である。
【図５】従来法により回収されたＨＮＳ微細粒子の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１，２，３１ 三口フラスコ
３，３２ フラスコ
４，３３ ホットスターラ
５，３８ 攪拌機
６，３９ 窒素ガスボンベ
７ａ，７ｂ，４０ 流量弁
８，３４ ＨＮＳ溶解溶液
９，３６ 貧溶媒
１０，３７ 冷媒槽
１１，１２，３５ 細管
１３ マイクロリアクター方式の混和部
１４，１５，４１ チューブ
Ａ 第一実施形態に係る装置
Ｂ 第二実施形態に係る装置
【発明の属する技術分野】
本発明は、デトネータ、電気雷管、各種発火装置に使用可能な点爆薬等の用途の爆発性物質（化合火薬類）に関し、詳しくは、比表面積の極めて大きな微細粒子化合火薬類を多孔質凝集体粒子と成す化合火薬類であり、また、微細粒子化合火薬類の製造方法と、この微細粒子化合火薬類を多孔質凝集体粒子と成す化合火薬類の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化合火薬類（粒子サイズを有する爆発性物質）には、例えば、ペンタエリスリトールテトラナイトレート（ＰＥＴＮ、別名ペンスリット）、トリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、ヘキサニトロスチルベン（ＨＮＳ）、ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン（ＨＮＩＷ：ＣＬ−２０）等があり、電気式デトネータ、無起爆薬雷管などの点爆薬等として用いられている。
【０００３】
電気式デトネータとしては１９４０年代初頭、マンハッタン計画の中で、在来型の電橋線式デトネータに代わって核兵器に供せられるべき信頼性、応答性、安全性を有する電気式デトネータとして、Ｅｘｐｌｏｄｉｎｇ Ｂｒｉｄｇｅ Ｗｉｒｅ Ｄｅｔｏｎａｔｏｒ、所謂、電橋線式デトネータ（ＥＢＷ）が開発された。
このＥＢＷの一般的な構造としては、電橋線、電橋線を保持するヘッド、筐体で構成されており、点爆薬としてはＰＥＴＮ（ペンスリット）、出力薬としてはＰＥＴＮ及び／またはＲＤＸ等の爆薬が填薬されることが多い。
そして、ＥＢＷ方式は５０年以上に亘り、軍用ばかりではなく、さまざまな産業用途に使用されてきた。
【０００４】
しかし近年、安全性、信頼性、耐環境性の要求が高まり、将来型の高性能電気式デトネータとして、Ｅｘｐｌｏｄｉｎｇ Ｆｏｉｌ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ、所謂、薄膜式デトネータ（ＥＦＩ）が開発されてきた。
これは、電気的な高エネルギーで薄膜抵抗体を破壊し、絶縁性飛翔体を生成して爆薬に衝突させ起爆しようとする、所謂、スラッパー起爆方式のデトネータである。そして、このようなデトネータ、或いは無起爆薬雷管（Ｎｏｎ Ｐｒｉｍａｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｔｏｎａｔｏｒ）等にもＰＥＴＮ、ＲＤＸ、ＨＭＸ、ＨＮＳ、ＣＬ−２０等の非常に微細化された化合火薬類が適し選定されている。
【０００５】
これについては、各種溶媒による微細化の記載とスラッパー試験についての記載がある。（例えば、非特許文献１参照）
また、発火システムの比較と原理等についての記載がある。（例えば、非特許文献２）
【０００６】
従来、化合火薬類の粒子サイズを微細にすれば、比表面積が大きくなり優れた起爆特性が得られることは知られている。そこで、微細化するために機械的粉砕、或いは化学的な溶解による微細粒子化技術が用いられてきた。
従来の技術である機械的粉砕としては、例えば，ＲＤＸを微細粒子にするためアトライター（商品名）と呼ばれる装置を用いた湿式機械粉砕装置がある。この装置によれば、平均粒子サイズ３〜７μｍが限度であった。
また、化合火薬類自体を水等の不活性媒体中にて高速剪断力を与える、或いは、高速で邪魔板に衝突させるなどの機械的エネルギーを与えながら微細粒子に粉砕する機械的方法がある。（例えば、非特許文献３参照）
【０００７】
また、化学的処理による爆薬微細化に関する技術としては、微細粒子化爆発性物質の製造方法及び装置がある。（例えば、特許文献１参照）
この微細粒子爆発性物質の製造法及び装置は、出発成分としてその成分を溶解しうる溶媒に溶解し、その後攪拌して得られた溶液を、エジェクターに供給し、エジェクターに供給される溶媒及び水蒸気がディフューザー中で蒸発させるようにし、溶媒中に溶解した爆薬成分を粒子化し、または沈殿させ、その後サイクロン中で粒子成分を溶媒から分離し、溶媒は凝縮後再使用するようにしている。
【０００８】
そして、結晶質爆薬として１種類以上の高級爆薬または低級爆薬を加えることや、結晶質爆薬を溶解する溶媒としてメチルエチルケトンまたはアセトンを使用すること及びこれらに水を添加すること等が記載されており、２０μｍ未満の平均粒子サイズの結晶質爆発性物質を有するとしている。さらに、実施例には、ヘキソーゲン（ＲＤＸ）をメチルエチルケトンに溶解して微細粒子化したもの、ヘキソーゲン（ＲＤＸ）、セルロースアセテートブチレート、トリブチルシトレート、ニトロセルロース及びセントラリットを水飽和メチルエチルケトンに溶解して微細粒子化する方法が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２，８０２，３８８号公報 （第２頁〜第４頁、第１図）
【００１０】
【非特許文献１】
Ｓｔｅｖｅｎ Ｍ． Ｈａｒｒｉｓ ａｎｄ Ｓａｎｄｒａ Ｅ． Ｋｌａｓｓｅｎ著，「Ｈｅｘａｎｉｔｒｏｓｔｉｌｂｅｎｅ（ＨＮＳ） Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｌａｐｐｅｒ Ｄｅｔｏｎａｔｏｒｓ」，ＩＣＴ，２００１年，Ｐ．２４．１−１２
【非特許文献２】
Ｒｏｎ Ｖａｒｏｓｈ著，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｔｏｎａｔｏｒｓ：ＥＢＷ ａｎｄ ＥＦＩ」，ＰＥＰ２１，１９９６年，Ｐ．１５０−１５４
【非特許文献３】
Ｕｌｒｉｃｈ Ｔｅｉｐｅｌ ａｎｄ Ｉｒｍａ Ｍｉｋｏｎｓａａｒｉ著，「Ｓｉｚｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｅｎｅｇｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ」，ＰＥＰ２７，２００２年，Ｐ．１６８−１７４
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述のＥＦＩのような特定デトネータに使われる化合火薬類の一例としてＨＮＳがあり、ＥＦＩに使用するＨＮＳは比表面積がある一定値（１０ｍ２／ｇ）以上でないと起爆性が大きく低下し、デトネータとして機能しなくなる虞がある。
そこで、化合火薬類を微細粒子化するため、前述の機械的粉砕方法があるが、水等の不活性媒体中で粉砕するとはいえ安全性の問題があり、また、所望の粒子径まで微細にするには膨大な粉砕時間を要するほか、１μｍ以下の微細粒子径にすることは不可能であるという問題がある。
【００１２】
また、安全性と微細粒子化を解決する策として、前述の微細粒子爆発性物質の製造法及び装置による、結晶質爆薬を良溶媒に溶解し、これを貧溶媒中で析出させる化学的方法があるが、比表面積１０ｍ２／ｇ以上を保証することに関しては何ら触れていない。このことは、比表面積を大きくするには粒子サイズを小さくすればよいことから、比表面積を大きくするがために、この粒子サイズを小さくしすぎると回収するのが困難になるばかりか、回収率が大きく低減することを示唆している。因みに、粒子サイズが均一、一様な２μｍの球状粒子である時、一般に比表面積は１．２ｍ２／ｇとなるので、もし１２ｍ２／ｇ以上の比表面積とするには平均粒子サイズは０．２μｍ以下とする必要がある。
このことは、比表面積１０ｍ２／ｇ以上の微細粒子を再現性良くかつ高い収率でコンスタントに生産性を上げることは濾過性との関連で難しいという問題があり、粒子径を大きくして且つ比表面積を大きくすることは通常は不可能である。
【００１３】
また、従来、ＨＮＳ或いはその他の化合火薬類の良溶媒としてはジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォオキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン、メチルアセテート、エチルアセテート、ニトロベンゼン、ニトロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロベンゼン、トルエン、エトキシエチルアセテート、Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはこれら１種類以上の混合溶液などが知られているが、これらの溶媒は常温では溶解性が低かったり、或いは、溶解度を上げるため溶液温度をあげると危険性及び有害性が増すなどの問題があり、更に、十分な溶解性があっても、得られる微細粒子物質が所望の粒子サイズにならない、すなわち所望の比表面積値に適合しないことや、粒子サイズのバラツキが大きくなった時にはＭＩＬ規格を満足しないこともあるので、ＭＩＬ規格（例えば、ＨＮＳ−４：１０ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇ）の微細粒子を安定的に得ることに困難な問題がある。
【００１４】
そこで、発明者らは、安全性がきわめて高く、非常に微細な粒子径にまで微細粒子化できる化学的方法を用いて鋭意研究した結果、化合火薬類、例えば、ＨＮＳ−２の溶解溶液をゆっくりと攪拌する他は何ら機械的エネルギーを付加せず、その溶解溶液を、低温状態の貧溶媒である水に滴下し、微細なＨＮＳ−４粒子を析出させることによって微細粒子化されたＨＮＳ−４（比表面積：１０ｍ２／ｇ以上）の化合火薬類を得ると共に、この微細粒子化された化合火薬類を凝集体として効率よく濾過・回収（収率８５％以上）することを見出した。
【００１５】
具体的には、良溶媒中に溶解した化合火薬類（例えば、ＨＮＳ−２）が貧溶媒中に諸条件で接触混合或いは滴下されたとき微細結晶が析出する。この状態で、ミクロな、又はナノ状態の極めて微細な粒子が得られているが、貧溶媒と良溶媒が混合されるにつれ混合液の温度上昇により得られた結晶粒子が成長或いは結合（合一）する。そこで、得られた微細な結晶粒子が成長する前に、或いは接触合一する前に、化合火薬類と親和性の高い疎水基と、水と親和性の高い親水基の両者の機能を持つ特定の界面活性剤を用い、生成直後の極めて微細な粒子と当該活性剤の疎水基を結合させ個々の微細粒子状に包み込む手段をとる。
この状況は疎水基が中心方向に配向し、親水基が放射状に外部に配向した丁度いが栗に似た球体状のものが得られる。
このようになると、当該球状体は表面が親水基で覆われているので、疎水性物質とは結合せず結晶は成長しない。即ち、貧溶媒である水と親和して懸濁状態をいつまでも維持することとなる。
【００１６】
また、上記で得られた微細粒子化合火薬類に特定の凝集剤を添加し、多孔質な凝集体の粒子と成す。これは、一般に水系の貧溶媒では懸濁粒子は負に帯電しており、電気的斥力により懸濁状態を維持しょうとする。そこで、正に帯電する凝集剤を添加することによって、電気的に中和され、電気的斥力が解かれることにより、懸濁粒子の凝集が始まり、この凝集が進むと凝集体となり、凝集体の大きさによる粘性抵抗よりその凝集体の重力の方が大きくなって沈降する。
【００１７】
また、微細粒子化合火薬類を特定の凝集剤を用いることで平均粒子サイズ１μｍ以上の多孔質凝集体粒子の化合火薬類として、収率良く安定的に得ることを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明の目的は、化合火薬類を微細粒子化し比表面積の大きな微細粒子化合火薬類を安定的に得ることであり、また、この微細粒子化した化合火薬類（微細粒子化合火薬類）を多孔質の凝集体粒子として効率よく捕集し、再現性良く高い回収率で得ることのできる化合火薬類を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、微細粒子化合火薬類より成る多孔質凝集体粒子であることを特徴とする化合火薬類である。
【００２０】
請求項２に係る発明は、前記微細粒子化合火薬類が、粒径５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の化合火薬類である。
請求項３に係る発明は、前記微細粒子化合火薬類が、比表面積が１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２記載の化合火薬類である。
【００２１】
請求項４に係る発明は、前記多孔質凝集体粒子が、平均粒子１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の化合火薬類である。
請求項５に係る発明は、前記多孔質凝集体粒子が、凝集剤を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の化合火薬類である。
【００２２】
請求項６に係る発明は、前記凝集剤が、高分子凝集剤であることを特徴とする請求項５記載の化合火薬類である。
【００２３】
本発明によれば、高分子凝集剤を用い所定の大きさの多孔質凝集体粒子にすることで、微細粒子化合火薬類の収率向上と工数低減に大きく寄与する。具体的に例をあげると、凝集剤を使用しないときは収率が高くとも６５％であったものが、凝集剤を用いることにより８５％以上にまで向上するばかりか濾過時間も大きく短縮される。
請求項７に係る発明は、前記高分子凝集剤は、カチオン系高分子凝集剤であることを特徴とする請求項６記載の化合火薬類である。
【００２４】
本発明によれば、凝集剤は有機系の高分子凝集剤の、アニオン、カチオン及びノニオン系のものがあるが、貧溶媒が水である場合はカチオン系凝集剤が有効である。これは、一般に水系の貧溶媒では懸濁粒子は負に帯電しており、電気的斥力により懸濁状態を維持しょうとする。そこで、正に帯電する捕集剤を添加することによって、電気的に中和され、電気的斥力が解かれることにより、懸濁粒子の凝集が始まり、この凝集が進むと凝集体となり、凝集体の大きさによる粘性抵抗よりその凝集体の重力の方が大きくなって沈降する。
【００２５】
また、高分子凝集剤を用い所定の大きさの多孔質凝集体粒子にすることで、微細粒子化合火薬類の収率向上と工数低減に大きく寄与する。具体的に例をあげると、凝集剤を使用しないときは収率が高くとも６５％であったものが、凝集剤、特に強カチオン系凝集剤を用いることにより８５％以上にまで向上するばかりか濾過時間も大きく概ね１／１０以下に短縮される。
【００２６】
請求項８に係る発明は、前記微細粒子化合火薬類が、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の化合火薬類である。
請求項９に係る発明は、前記界面活性剤が、非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項８記載の化合火薬類である。
請求項１０に係る発明は、前記非イオン系界面活性剤が、ＨＬＢ値が９〜２０であることを特徴とする請求項９記載の化合火薬類である。
【００２７】
本発明によると、界面活性剤のＨＬＢ値が低いとき、即ち疎水性能が高いときは微細粒子のものは得られないが、ＨＬＢ値が高くなり、親水性能が高まると徐々に微細粒子のものが増えてくる。
【００２８】
また、本発明においては、ニトロ化合物のような極性の高い化合物は経験的にＨＬＢ値が高い方が有効である。
ＨＬＢ値が９より低いの界面活性剤をニトロ基を含む極性の高いターゲット物質の良溶媒に添加しても、ターゲット物質の微細粒子化には効果が弱く、比表面積を安定して１０ｍ２／ｇ以上にすることは難しい。
【００２９】
例えば、ＨＬＢ値４．３−（１）、９．５−（２）、１５．０−（３）の各界面活性剤を使用し、ＧＦ７５フィルター（目開き０．３μｍ）で濾過した状況下では、（１）ＨＬＢ値４．３の場合、従来製法と同様に、ＧＦ７５フィルターで１回
濾過しただけで、通常の収率６５％程度が得られ、（２）ＨＬＢ値９．７の場合、従来製法と同様に、ＧＦ７５フィルター１回のみの濾過では数％しか化合火薬類を得ることができず、２〜３回同一工程を繰り返しても僅かな収率増大しか上げる事ができず、従って、それだけ、微細粒子になっているといえる。
また、（３）ＨＬＢ値１５．０の場合、従来製法と同様に、ＧＦ７５フィルターの濾過では何回濾過しても全く化合火薬類を得ることができず、従って、０．３μｍ以下の非常に微細な粒子になっている。
【００３０】
請求項１１に係る発明は、化合火薬類及び良溶媒からなる溶液と貧溶媒とを混和部に比例注入し、連続的に接触及び混合させて均一な大きさの微細粒子化合火薬類を得ることを特徴とする化合火薬類の製造方法である。
【００３１】
本発明によると、比例注入とは、例えば、溶液および貧溶媒を重量比で５０：５０の一定割合で接触・混合させる方法である。
こうする事により、比較的高温の溶液と低温の貧溶媒との接触・混合後の混合溶液温度が常に一定となり、得られる微細粒子の成長も一定で、粒子径のバラツキが少なくなるというメリットがある。
【００３２】
請求項１２に係る発明は、化合火薬類、良溶媒及び界面活性剤からなる溶液と貧溶媒とを混和部に比例注入し、連続的に接触及び混合させて均一な大きさの微細粒子化合火薬類を得ることを特徴とする化合火薬類の製造方法である。
請求項１３に係る発明は、前記混和部が、平均有効径１ｍｍ以下の流路からなるマイクロリアクターを用いることを特徴とする請求項１１または請求項１２記載の化合火薬類の製造方法である。
【００３３】
本発明によれば、化合火薬類が一般に１ｍｍφ以上の限界薬径を有しているため、この限界薬径よりも小さな平均有効径を有する流路のマイクロリアクターにすることにより、万一の爆発現象が発生した場合でも、爆轟伝播性を有さないため、その爆発現象を局所化し、安全に製造できる。
【００３４】
請求項１４に係る発明は、化合火薬類、良溶媒及び界面活性剤からなる溶液と貧溶媒とを混合する過程において、前記溶液を貧溶媒に所定の流量をもって滴下し微細粒子化合火薬類を得ることを特徴とする化合火薬類の製造方法である。
【００３５】
本発明によれば、得られる混合溶液の温度が徐々に上がり、微細粒子化合火薬類は結晶成長の傾向を示すが、混合溶液の温度を低温で常に一定に維持する方法によっては微細に維持することができる。
請求項１５に係る発明は、前記界面活性剤が、非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１２または請求項１４記載の化合火薬類の製造方法である。
請求項１６に係る発明は、前記非イオン系界面活性剤は、ＨＬＢ値が９〜２０で
あることを特徴とする請求項１５記載の化合火薬類の製造方法である。
【００３６】
請求項１７に係る発明は、請求項１１乃至１６記載のいずれか１項記載の化合火薬類の製造方法の製造過程において、さらに、前記貧溶媒に凝集剤を添加し前記溶液とを撹拌混合して多孔質凝集体粒子と成すことを特徴とする化合火薬類の製造方法である。
請求項１８に係る発明は、前記凝集剤が、高分子凝集剤であることを特徴とする請求項１７記載の化合火薬類の製造方法である。
請求項１９に係る発明は、前記高分子凝集剤が、カチオン系高分子凝集剤であることを特徴とする請求項１８記載の化合火薬類の製造方法である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明は、例えば、ＰＥＴＮ、ＲＤＸ、ＨＭＸ、ＨＮＳ、ＣＬ−２０等の化合火薬類を微細粒子化することと、この微細粒子化合火薬類を多孔質の凝集体粒子とすることに係ることであるが、本実施形態においては、一例としてＨＮＳを上げて詳細に説明する。尚、以下の実施例及び比較例はいずれも、使用した良溶媒はジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）であり、その蒸気は人体に対して有害であることから、ドラフトチャンバー内で実施した。
【００３８】
図１は、良溶媒によるＨＮＳ−２の溶解溶液と貧溶媒である水とを所定の流量で連続的に接触・混合して得られる微細粒子化されたＨＮＳ−４を含む混合液を得るための第一実施形態に係る装置Ａの概要図である。
また、本発明では上記装置Ａをマイクロリアクター方式と呼び、符号１３はマイクロリアクター方式の混和部と呼称する。（実施例１，２，７，８，９に使用する。）
【００３９】
図２は、良溶媒を貧溶媒の中に所定の流量をもって適量滴下し混合液を得るための第二実施形態に係る装置Ｂの概要図である。（本発明の実施例３，４，５，６，１０に使用する。）
【００４０】
また、図１および図２における流量弁７ａ，７ｂと４０は、流量計を兼ね備えた
ものである。
第一実施形態に係る装置Ａとこれによる微細粒子化及び凝集体粒子化について述べる。
図１に示すように、ホットスターラ４の上に配置した三口フラスコ１の中にＨＮＳ−２と良溶媒（ここではＤＭＦ）を入れ、ホットスターラ４の温度を良溶媒の沸点以下の高温にして、希釈溶解させたＨＮＳ溶解溶液８と、一方で、冷却した冷媒槽１０の中に配置した三口フラスコ２に入れた貧溶媒９（ここでは水）とを、窒素ガスの圧送により、各三口フラスコ１，２内に配設した細管１１，１２から比例注入により所定流量を通過させながらマイクロリアクター方式の混和部１３へ滴下して連続的に接触・混合させ混合液としてフラスコ３に入れる。
この混合液中に比表面積の大きな、例えばＨＮＳ−４（比表面積：１０ｍ２／ｇ以上）を析出する。
【００４１】
また、前記ＨＮＳ溶解溶液８と前記貧溶媒９とを細管１１，１２へ送るため、窒素ガスボンベ６の流量弁７ａ側と接続されるチューブ１４がＨＮＳ溶解溶液の三口フラスコ１の一側の口に連結し、流量弁７ｂ側と接続されるチューブ１５が貧溶媒の三口フラスコ２の一側の口に連結されている。これにより、各三口フラスコ１，２は、細管１１，１２を通じてマイクロリアクター方式の混和部１３に連通することとなる。
そして、窒素ガスボンベ６の流量弁７ａ、７ｂを調整して窒素ガスを三口フラスコ１および三口フラスコ２へ圧送する。これにより、ＨＮＳ溶解溶液８と貧溶媒９が細管１１，１２を通過しマイクロリアクター方式の混和部１３へ送られ連続的に接触・混合してフラスコ３内に入り、攪拌機５により撹拌混合される。
【００４２】
また、マイクロリアクター方式の混和部１３は、図１の斜線部拡大に示すように、ＨＮＳ溶解溶液８が滴下する細径流路部と貧溶媒９（水）が滴下する細径流路部とを有し、前記ＨＮＳ溶解溶液８と分溶媒９の両液体が前記細径流路部の交わり部で、接触・混合されるように設計されている。
また、前記マイクロリアクター方式の混和部１３は、それ自体を冷却することで、ＨＮＳ溶解溶液８と貧溶媒９との混合液の温度変化を最小で一定に保つことができ、更には、マイクロリアクター方式の混和部１３を通過する流量で粒子サイズも微細にコントロールできることから非常に優れている。これにより、ＨＮＳ−４粒子の粒子サイズは極めて微細で、かつ、バラツキの少ないＨＮＳ−４粒子が得られる。
【００４３】
次に、前記装置Ａで析出されたＨＮＳ−４をさらに微細粒子化するためには、界面活性剤、好ましくは非イオン系の界面活性剤を、いずれかの溶媒、例えばＨＮＳの溶剤である良溶媒（例えば、ＤＭＦ等）或いは貧溶媒（例えば、水等）に添加するが、好ましくは良溶媒に添加するとよい。これは、良溶媒に界面活性剤を添加することによって、良溶媒に溶解した極めて微細なＨＮＳ−４の結晶核と界面活性剤の疎水基が結合した状態で分散しており、これが貧溶媒である水と接触した瞬間に界面活性剤の親水基と水とが結合し、結晶成長することも、或いはＨＮＳ−４の結晶同士が合一することもなく、良溶媒と貧溶媒の混合液中に微細なままでいつまでもＨＮＳ−４微細粒子が懸濁維持しているのである。
【００４４】
こうして得られたＨＮＳ−４微細粒子の比表面積値と用いた界面活性剤の親水性、疎水性のバランス尺度であるＨＬＢ値との間には相関がある。
この界面活性剤のＨＬＢ値が低いとき、即ち疎水性能が高いときは微細粒子のものは得られないが、ＨＬＢ値が高くなり、親水性能が高まると徐々に微細粒子のものが増えてくる。
例えば、図３に示すように、ＨＬＢ値９以上の界面活性剤で比表面積値（微細粒子化）の効果がより高い。
【００４５】
また、前記装置Ａで析出された微細粒子化されたＨＮＳ−４、或いは、さらに界面活性剤を添加し微細粒子化されたＨＮＳ−４等を、効率よく安定的に１μｍ以上からなる所望の粒子サイズのＨＮＳ−４として得るため、貧溶媒の中に凝集剤、好ましくは高分子凝集剤を添加し多孔質の凝集体粒子として処理し回収する。
【００４６】
次に、第二実施形態に係る装置Ｂとこれによる微細粒子化及び凝集体粒子化について述べる。
図２に示すように、ホットスターラ３３の上に配置した三口フラスコ３１の中にＨＮＳ−２と良溶媒（ここではＤＭＦ）とを入れ、ホットスターラ３３の温度を良溶媒の沸点以下の高温に調整して、希釈溶解させたＨＮＳ溶解溶液３４と、一方で、低温にした冷媒槽３７の中に配置したフラスコ３２に入れた貧溶媒３６（ここでは水）とを用意し、前記高温（ここで高温とは、良溶媒の沸点以下の出来るだけ高い温度のこと）に加熱されたＨＮＳ溶解溶液３４を、窒素ボンベ３９内の窒素ガスを圧送して、三口フラスコ３１に配設した細管３５を経由し、所定流量にてフラスコ３２の中へ、例えば、液滴或いは霧吹きのような微小液滴状態で滴下し、ＨＮＳ−４を析出させる。
【００４７】
また、前記ＨＮＳ溶解溶液３４を三口フラスコ３１内から細管３５を通りフラスコ３２へ送るため、窒素ガスボンベ３９の流量弁４０と接続されるチューブ４１が三口フラスコ３１の一側の口に連結し、三口フラスコ３１の他側の口に細管３５が連結し、この細管の他方がフラスコ３２へ連結する構成としている。
そして、窒素ガスボンベ３９の流量弁４０を調整して窒素ガスを三口フラスコ３１へ圧送する。これにより、ＨＮＳ溶解溶液３４が貧溶媒３６を収容するフラスコ３２内に入り、攪拌機３８により撹拌混合される。
次に、前記装置Ｂで析出されたＨＮＳ−４をさらに微細粒子化するためには、界面活性剤、好ましくは非イオン系の界面活性剤を、いずれかの溶媒、たとえばＨＮＳの溶剤である良溶媒（例えば、ＤＭＦ等）或いは貧溶媒（例えば、水等）に添加するが、好ましくは良溶媒に添加する。
【００４８】
また、前記装置Ｂで析出された微細粒子化されたＨＮＳ−４、或いは、さらに界面活性剤を添加し微細粒子化されたＨＮＳ−４等を、効率よく安定的に１μｍ以上の凝集体からなる所望の粒子サイズのＨＮＳ−４として得るために、貧溶媒の中に凝集剤を、好ましくは高分子凝集剤を添加して多孔質の凝集体粒子に処理し回収した。
【００４９】
ここで、前述した第一実施形態に係る装置Ａ及び第二実施形態に係る装置Ｂで述べた良溶媒と貧溶媒のことについて補足説明する。
ＨＮＳ−２を希釈溶解する良溶媒は、沸点以下で、かつ、出来るだけ高い温度に加熱する。これにより、ＨＮＳ−２を十分に溶解する。
ＨＮＳ−２の良溶媒としては、例えば、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはこれら１種類以上の混合溶液等が知られている。尚、本実施形態ではジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。
【００５０】
貧溶媒は、低温状態に冷却することにより、ＨＮＳ溶解溶液と貧溶媒との温度差が大きくなり、ＨＮＳ溶解溶液と貧溶媒が接触或いは混合したときに瞬間的に析出するＨＮＳ−４粒子の成長を止め、微細粒子化の状態を維持したＨＮＳ−４を得ることができる。
また、貧溶媒としては、例えば、水、アルコール等が使用できる。 尚、本実施形態では、微細粒子化の作業安全性、廃棄溶媒の処理等の見地から水（蒸留水またはイオン交換水）を用いた。
【００５１】
次に、第一実施形態に係る装置Ａおよび第二実施形態に係る装置Ｂで述べた凝集体粒子化について補足説明する。
上述のように界面活性剤を用いて、またはマイクロリアクター方式の反応機器を用いて微細粒子化されたＨＮＳ−４は、ＨＮＳの溶解溶液と貧溶媒の混合液の中に懸濁した状態で存在するが、この懸濁状態の極めて微細なＨＮＳ−４は、通常濾過に用いる分析濾紙よりも微細な目開き０．３μｍのガラスフィルター（ＧＦ７５）でも捕集できないほど微細なため、この微細粒子化されたＨＮＳ−４を混合液から濾液と分離して捕集することが困難であった。
そこで、この混合液に高分子凝集剤を添加して、懸濁している極めて微細なＨＮＳ−４を凝集させ、平均粒子サイズ１μｍ以上の不定形多孔質凝集体とすることができた。
【００５２】
このように、凝集処理することによって、微細すぎたＨＮＳ−４粒子が凝集肥大化するにつれ、ストークスの沈降則による力がアインシュタインの粘性則による力より大きくなり、バランスが崩れて沈降が始まると解釈される。
【００５３】
前記凝集剤を用いなかったときには、極めて微細なＨＮＳ−４粒子は混合液中に懸濁状態でいつまでも浮遊しており、濾過器にかけても微細すぎて目開き０．３μｍのガラスフィルターＧＦ７５でも微細粒子ＨＮＳ−４と濾液とを分離することができなかった。
凝集剤を用いることによって、極めて微細粒子化されたＨＮＳ−４が１μｍ以上の不定形多孔質凝集体粒子になったことにより、容易に回収できるようになったばかりか、濾過速度が数倍から１０数倍速く、非常に効率的に分別出来るようになった。
【００５４】
また、凝集剤も微細粒子化する化合火薬類の種類及び使用する溶媒の種類によって異なる最適な高分子凝集剤があるが、ＨＮＳのような極性の強いニトロ化合物に対する良溶媒と、水など貧溶媒からなる系では、カチオン系高分子凝集剤が極めて凝集効果が高く望ましい。
【００５５】
ここで、図３のグラフについて説明する。
図３は、界面活性剤のＨＬＢ値と微細粒子の比表面積との関係図（ＨＮＳの比表面積データ）である。
グラフ１は、後述する実施例３の方法を用いて行ったもので、ＨＮＳ−２の良溶媒であるＤＭＦにＨＬＢ値の異なる３種類（ＨＬＢ値がそれぞれ、４．３，９．５，１５．０）の界面活性剤を添加し、得られたＨＮＳの比表面積データである。また、ＧＦ７５のフイルタで回収できない微細粒子化された混合溶液については、フラスコ内に得られた混合液に強カチオン系の高分子凝集剤を添加し回収して粒子の比表面積を計測した。
グラフ２（破線）は、比較例３の方法を用いて行ったもので、貧溶媒である水にＨＬＢ値の異なる３種類（ＨＬＢ値がそれぞれ、４．３，９．５，１５．０）の界面活性剤を添加して得られたＨＮＳの比表面積データである。
これらのグラフから、比表面積はＨＬＢ値が大きくなるに従い、大きくなっているのが分かる。また、グラフには明示されていないが、良溶媒に添加したほうが微粒子化されやすいことも分かった。
【００５６】
図４の写真について説明する。
図４の写真は、実施例５により回収されたＨＮＳ−４の多孔質凝集体粒子で、５０００倍の顕微鏡による写真である。
これによると、不定形であるが、大部分の多くの粒子が１μｍ以下の微細粒子であり、それらが互いに凝集（結合）して、３〜１０μｍと大きな多孔質凝集体粒子となっているのが分かる。
【００５７】
図５の写真は、従来法により回収されたＨＮＳ−４微細粒子で、主として、柱状結晶が多く、小さいもので１μｍ以下のものも見えるが、大部分多くは２〜３μｍである。
【００５８】
次に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明する。
【実施例１】
図１に示す装置Ａを用いた。
先ず、ＨＮＳ−２１．９２ｇを天秤で正確に秤量して三口フラスコ１に入れる。次に良溶媒であるジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦ）４３０ｍｌをメスシリンダーで計量して三口フラスコ１に入れる。その後、ホットスターラ４の上で図示しない攪拌機により三口フラスコ１内をゆっくり攪拌しながら加熱溶解してＨＮＳ溶解溶液８とする。
一方、貧溶媒である水９を４３０ｍｌメスシリンダーで計量して、冷媒槽１０（アイスバス）の中に配設した三口フラスコ２の中に入れ、冷却する。
ここで、ホットスターラ４上に載置した三口フラスコ１内のＨＮＳ溶解溶液が液温１２２℃まで達し、また、三口フラスコ２内の貧溶媒である水９が冷媒槽１０により５℃程度に冷却されたら、流量弁７ａと７ｂを操作し窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、三口フラスコ１と三口フラスコ２へ圧送する。
そして、圧送された窒素ガスにより、ＨＮＳ溶解溶液と貧溶媒は各細管１１，１２からマイクロリアクター方式の混和部１３へ送られ、フラスコ３の中に定量滴下する。その際、混和部１３にはＨＮＳ溶解溶液が通過する細径流路部と貧溶媒が通過する細径流路部が設けられており、これら両液体が前記各細径流路の交わり部で連続的に接触・混合して、混合液となってフラスコ３内に回収される。
【００５９】
その後、フラスコ３内に得られた混合溶液を攪拌機５で３０分間攪拌した後、図示しない洗浄、濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．４３ｇ得た。
このとき得られるＨＮＳ−４の比表面積は１０．９ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは１．３μｍであった。
ここに、本実施例で得られたＨＮＳ−４の比表面積データを表２に示す。
【００６０】
【実施例２】
図１に示す装置Ａを用いて、実施例１と同様の方法であるが、異なるところは、マイクロリアクター方式の混和部１３を冷媒で常時２〜３℃になるように調整して冷却したことである。
また、図１に示す混和部１３において、実施例１は大気中に設置したのに対して、実施例２では冷浴中に浸して常時低温（２〜３℃）に保持した。
そして、ＨＮＳ溶解溶液と貧溶媒の両液体を前記マイクロリアクター方式の混和部１３で連続的に接触・混合させて、ここから得られた混合液をフラスコ３内に回収した。
【００６１】
その後、フラスコ３内に回収した混合液を攪拌機５で３０分間攪拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．４１ｇ得た。
このとき得られたＨＮＳ−４の比表面積は１１．１ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは０．９μｍであった。
【００６２】
【実施例３】
図２に示す装置Ｂを用いた。
先ず、良溶媒であるＤＭＦ４３０ｍｌをメスシリンダーで計量し三口フラスコ３１に入れる。次に、表１のＨＬＢ値９．７の非イオン系界面活性剤１０ｐｐｍを三口フラスコ３１に入れ、図示しない攪拌機で攪拌しながら分散させる。
その後、ＨＮＳ−２１．９２ｇを正確に秤量して三口フラスコ３１に入れ、ホットスターラ３３の上で図示しない攪拌機で攪拌を行いながらＨＮＳ−２を加熱溶解させてＨＮＳ溶解溶液３４を得る。
一方、貧溶媒である水３６を４００ｍｌメスシリンダーにて計量し、これを冷媒槽３７の中に配設したフラスコ３２に入れて、攪拌機３８で攪拌しながら冷却する。
そして、前記ホットスターラ３３上の三口フラスコ３１の中のＨＮＳ溶解溶液３４の温度が１２２℃まで達し、また、前記冷媒槽中のフラスコ３２の中の貧溶媒３６の温度が約３℃に冷却されたら、流量弁４０を操作し窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で三口フラスコ３１へ圧送する。
そして、圧送された窒素ガスにより、ＨＮＳ溶解溶液３４が細管３５を経由して冷却貧溶媒３６へ滴下する。
こうして得られた混合液をフラスコ３２の中へ回収した。
【００６３】
その後、フラスコ３２中の混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後に、図示しない洗浄、濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を得ようとするが、これまでと同じ方法で濾過分離（目開き０．３μｍのガラスフィルターＧＦ７５による）を試みても０．１ｇしか回収できず、比表面積を測るに必要な０．５ｇの試料を確保することができなかった。
そこで、電子顕微鏡観察により、微細粒子径を観察したところ粒子サイズは約０．４μｍ以下と極めて小さい微細粒子化合火薬類を確認した。
【００６４】
【実施例４】
図２に示す装置Ｂを用いて、実施例３と同様の方法であるが、異なるところは界面活性剤を替えたことで、三口フラスコ３１の中に、表１のＨＬＢ値１５．２の非イオン系界面活性剤１０ｐｐｍを添加した。
【００６５】
実施例３と同様に、得られたフラスコ３２中の混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後、図示しない洗浄および濾過を行ったが、これまでと同じ濾紙による濾過分離（ガラスフィルターＧＦ７５による）にも拘わらず、殆ど回収できず、比表面積を計測することはできなかった。
しかし、濾紙全体がやや淡黄色に着色し、濾紙の目に僅か付着していた粒子を電子顕微鏡により観察したところ、粒子サイズは非常に小さな０．３μｍ程度の微細粒子化合火薬類を確認した。
【００６６】
そこで、上記フラスコ３２の中で得られた混合液を、表１におけるアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の各種高分子凝集剤それぞれ２．７ｐｐｍずつ添加して、液相を数時間観察したところ、カチオン系凝集剤、中でも強カチオン系凝集剤で明瞭な凝集効果が認められた。
また、凝集剤は、混合液に添加しても、または、良溶媒中或いは貧溶媒中のいずれかに添加しても良いことが分かった。
【００６７】
【実施例５】
図２に示す装置Ｂを用いて、実施例４と同様の方法であるが、異なるところは、フラスコ３２中の貧溶媒３６に、表１の強カチオン系凝集剤を２．７ｐｐｍをさらに添加したことと、ホットスターラ３３上にある三口フラスコ３１の中のＨＮＳ溶解溶液３４の温度を１２１℃にしたことである。
【００６８】
こうして、得られたフラスコ３２内の混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．６９ｇ得た。
このとき得られたＨＮＳ−４の比表面積は１２．９ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは４．０μｍであった。
ここに本実施例で得られたＨＮＳ−４の比表面積データを表３に示す。
また、図４に示すように、粒子状態を電子顕微鏡で確認してみると微細粒子がフロック状に結合し固まり状（凝集体粒子）なっていた。
【００６９】
【実施例６】
図２に示す装置Ｂを用いて、実施例５と同様の方法であるが、異なるところは、ホットスターラ３３上にある三口フラスコ３１中のＨＮＳ溶解溶液３４の温度を１２２℃にしたことと、冷媒槽３７の中に配設したフラスコ３２内の貧溶媒である水９を約４℃に冷却したこと、及び表１の強カチオン系凝集剤２．７ｐｐｍを貧溶媒にではなくＨＮＳ溶解溶液３４と貧溶媒３６との混合液に添加したことである。
【００７０】
こうして、得られたフラスコ内の混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．７１ｇ得た。
このとき得られたＨＮＳ−４の比表面積は１３．２ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは４．２μｍであった。
【００７１】
【実施例７】
図１に示す装置Ａを用いて、実施例１と同様の方法であるが、異なるところは、冷媒槽１０に配設されたフラスコ２中の冷却貧溶媒に、表１のＨＬＢ値９．７の非イオン系界面活性剤１０ｐｐｍとカチオン系凝集剤を５ｐｐｍとをさらに添加したことである。
【００７２】
そして、ＨＮＳ溶解溶液と冷却貧溶媒とを連続的にマイクロリアクター方式の混和部１３内に圧送し接触・混合させた溶液をフラスコ３の中に回収した。
こうして、得られたフラスコ３内の混合液を攪拌機５で３０分間撹拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．４９ｇ得た。
このとき得られたＨＮＳ−４の比表面積は１２．６ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは４．７μｍであった。
【００７３】
【実施例８】
図１に示す装置Ａを用いて、実施例１と同様の方法であるが、異なるところは、冷媒槽１０に配設されたフラスコ２中の冷却貧溶媒９に、更にＨＬＢ値４．３の非イオン系界面活性剤１０ｐｐｍを添加したことである。
【００７４】
こうして、得られたフラスコ３内の混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．１７ｇ得た。
このとき得られるＨＮＳ−４の比表面積は１０．７ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは１．４μｍであった。
【００７５】
【実施例９】
図１に示す装置Ａを用いて、実施例１と同様の方法であるが、異なるところは、冷媒槽１０に配設されたフラスコ２中の冷却貧溶媒９に、更に表１のカチオン系凝集剤を３ｐｐｍ添加したことである。
【００７６】
こうして、得られたフラスコ３内の混合液を攪拌機３８で３０分間で攪拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．４６ｇ得た。
このとき得られたＨＮＳ−４の比表面積は１３．６ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは３．５μｍであった。
【００７７】
【実施例１０】
図２に示す装置Ｂを用いた。
先ず、良溶媒であるＤＭＦ４３０ｍｌをメスシリンダーで計量し三口フラスコ３１に入れる。次に、表１のＨＬＢ値１５．２の非イオン系界面活性剤１０ｐｐｍを三口フラスコ３１に入れ、図示しない攪拌機で攪拌しながら分散させる。
その後、ＨＮＳ−２１．９２ｇを正確に秤量して三口フラスコ３１に入れ、ホットスターラ３３の上で図示しない攪拌機で攪拌を行いながらＨＮＳ−２を加熱溶解させてＨＮＳ溶解溶液３４を得る。
一方、貧溶媒である水３６を４００ｍｌメスシリンダーにて計量し、これを冷媒槽３７の中に配設したフラスコ３２の中に入れて、攪拌機３８で攪拌しながら冷却する。
そして、前記ホットスターラ３３上の三口フラスコ３１中のＨＮＳ溶解溶液３４の温度が１２２℃まで達し、また、前記冷媒槽中のフラスコ３２中の貧溶媒である水３６の温度が約３℃に冷却されたら、流量弁４０を操作し窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で三口フラスコ３１へ圧送する。
そして、圧送された窒素ガスにより、ＨＮＳ溶解溶液３４が細管３５を経由して冷却貧溶媒３６へ滴下する。
こうして得られた混合液をフラスコ３２の中へ回収した。
【００７８】
その後、回収したフラスコ３２の中の混合液に、強カチオン系高分子凝集剤を０．２７ｐｐｍ添加した。
こうして、得られたフラスコ３２内の混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を得た。
このとき得られたＨＮＳ−４は、回収量が濾紙に付着する程度の非常に微量で、殆ど回収できず、使用した濾紙はＨＮＳ−４の淡黄色に着色していた。
このことは、凝集剤の添加量が０．２０ｐｐｍと少ないためと思われる。
したがって、比表面積を計測することはできなかったが、濾紙の目に付着していたＨＮＳ−４の電子顕微鏡による観察では粒子サイズは約０．４μｍ程度の微細粒子化合火薬類を確認した。
【００７９】
次に、比較例について説明する。
比較例１〜５では、図２に示す装置Ｂを用いた。
【比較例１】
先ず、良溶媒であるＤＭＦ４３０ｍｌをメスシリンダーで計量し三口フラスコ３１に入れる。次に、ＨＮＳ−２１．９２ｇを天秤で正確に秤量して三口フラスコ３１に入れる。
その後、ホットスターラ３３の上で図示しない攪拌機で攪拌を行いながらＨＮＳ−２を加熱溶解させてＨＮＳ溶解溶液３４を得る。
一方、貧溶媒である水３６を４００ｍｌメスシリンダーにて計量し、これを冷媒槽３７の中に配設したフラスコ３２の中に入れて、攪拌機３８で攪拌しながら冷却する。
そして、前記ホットスターラ３３上の三口フラスコ３１中のＨＮＳ溶解溶液３４の温度が約１２０℃まで達し、また、前記冷媒槽中のフラスコ３２中の貧溶媒である水３６の温度が約３℃に冷却されたら、流量弁４０を操作し窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で三口フラスコ３１へ圧送する。
そして、圧送された窒素ガスにより、ＨＮＳ溶解溶液３４が細管３５を経由して冷却貧溶媒３６へ滴下する。
こうして得られた混合液をフラスコ３２の中へ回収した。
【００８０】
その後、フラスコ３２中の混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．１５ｇ得た。
このとき得られたＨＮＳ−４の比表面積は９．８ｍ２／ｇであった。
この方法を数回繰り返してみた。その結果、回収されたＨＮＳ−４の比表面積は平均１０．２ｍ２／ｇ（標準偏差０．４２ｍ２／ｇ）であったが、粒子サイズが概ね１〜２０μｍであった。
このように比表面積は実施例に比して小さく、粒子サイズのバラツキが大きいものであった。
【００８１】
【比較例２】
比較例１と同様の方法であるが、異なるところは、三口フラスコ３１の中に、さらに、表１のＨＬＢ値４．３の非イオン系界面活性剤１０ｐｐｍを添加混合することである。
【００８２】
こうして、得られたフラスコ３２中の混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．１２ｇ得た。このＨＮＳ−４の比表面積は９．３ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは３．０μｍであった。
【００８３】
【比較例３】
先ず、良溶媒であるＤＭＦ４３０ｍｌをメスシリンダーで計量し三口フラスコ３１に入れる。次に、ＨＮＳ−２１．９２ｇを天秤で正確に秤量して三口フラスコ３１に入れる。その後、ホットスターラ３３の上で図示しない攪拌機で攪拌を行いながらＨＮＳ−２を加熱溶解させてＨＮＳ溶解溶液３４を得る。
一方、貧溶媒である水３６を４００ｍｌメスシリンダーにて計量し、これを冷媒槽３７の中に配設したフラスコ３２の中に入れる。そして、この貧溶媒である水３６の中に表１のＨＬＢ値４．３の非イオン系界面活性剤１０ｐｐｍを添加し、攪拌機３８で攪拌しながら冷却し冷却貧溶媒とする。
そして、前記ホットスターラ上の三口フラスコ３１中のＨＮＳ溶解溶液３４の温度が約１２０℃まで達し、また、前記冷媒槽中のフラスコ３２中の冷却貧溶媒３６の温度が約４℃に冷却されたら、流量弁４０を操作し窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で三口フラスコ３１へ圧送する。
そして、圧送された窒素ガスにより、ＨＮＳ溶解溶液３４が細管３５を経由して冷却貧溶媒３６へ滴下する。
こうして得られた混合液をフラスコ３２の中へ回収した。
【００８４】
その後、得られた混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．１２ｇ得た。
このＨＮＳ−４の比表面積は８．７ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは３．３μｍであった。
【００８５】
【比較例４】
先ず、良溶媒であるＤＭＦ４３０ｍｌをメスシリンダーで計量し三口フラスコ３１に入れる。
次に、表１のＨＬＢ値９．５の非イオン系界面活性剤３ｐｐｍとＨＮＳ−２１．９２ｇとを、それぞれ天秤で正確に秤量して三口フラスコ３１に入れる。
その後、ホットスターラ３３の上で図示しない攪拌機で攪拌を行いながらＨＮＳ−２を加熱溶解させてＨＮＳ溶解溶液３４を得る。
一方、貧溶媒である水３６を４００ｍｌメスシリンダーにて計量し、これを冷媒槽３７の中に配設したフラスコ３２の中に入れて、攪拌機３８で攪拌しながら冷却する。
そして、前記ホットスターラ３３上の三口フラスコ３１中のＨＮＳ溶解溶液３４の温度が約１２２℃まで達し、また、前記冷媒槽中のフラスコ３２中の貧溶媒である水３６の温度が約４℃に冷却されたら、流量弁４０を操作し窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で三口フラスコ３１へ圧送する。
そして、圧送された窒素ガスにより、ＨＮＳ溶解溶液３４が細管３５を経由して冷却した貧溶媒３６へ滴下する。
こうして得られた混合液をフラスコ３２の中へ回収した。
【００８６】
次に、得られた混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．１０ｇ得た。
このＨＮＳ−４の比表面積は９．５ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは２．６μｍであった。
【００８７】
【比較例５】
先ず、良溶媒であるＤＭＦ４３０ｍｌをメスシリンダーで計量し三口フラスコ３１に入れる。
次いで、ＨＮＳ−２１．９２ｇを天秤で正確に秤量して三口フラスコ３１に入れる。
その後、ホットスターラ３３の上で図示しない攪拌機で攪拌を行いながらＨＮＳ−２を加熱溶解させてＨＮＳ溶解溶液３４を得る。
一方、貧溶媒である水３６を４００ｍｌメスシリンダーにて計量し、これを冷媒槽３７の中に配設したフラスコ３２の中に入れる。そして、この貧溶媒の中に表１のＨＬＢ値９．７の非イオン系界面活性剤１０ｐｐｍを添加し、攪拌機３８で攪拌しながら冷却し冷却貧溶媒とする。
そして、前記ホットスターラ３３上の三口フラスコ３１の中のＨＮＳ溶解溶液３４の温度が約１２１℃まで達し、また、前記冷媒槽中のフラスコ３２中の貧溶媒３６の温度が約５℃に冷却されたら、流量弁４０を操作し窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で三口フラスコ３１へ圧送する。
そして、圧送された窒素ガスにより、ＨＮＳ溶解溶液３４が細管３５を経由して冷却貧溶媒３６へ滴下する。
こうして得られた混合液をフラスコ３２の中へ回収した。
【００８８】
次に、得られた混合液を攪拌機３８で３０分間攪拌した後に、図示しない洗浄および濾過を行い、微細粒子化されたＨＮＳ−４を１．１８ｇ得た。
このＨＮＳ−４の比表面積は９．８ｍ２／ｇ、平均粒子サイズは３．０μｍであった
。
【００８９】
【表１】
（注２：高分子凝集剤：ダイヤニトリックス株式会社製。）
【表２】
【発明の効果】
本発明は、化合火薬類の微細粒子化に機械的エネルギーを必要とせず、少量の化合火薬類、例えば、ＨＮＳ−２等を出発物質として、極めて安価な実験的機器の装置のみで、容易かつ安定的に微細粒子化を達成することが可能となる。
【００９１】
また、本発明は、化合火薬類、例えば、ＨＮＳ−４等をきわめて微細な粒子に析出・維持することの出来る界面活性剤を有効に用いることと、この微細な粒子を維持したまま、多孔質凝集体粒子に処理することのできる凝集剤によって、微細粒子化した多孔質凝集体状の化合火薬類、例えば、ＨＮＳ−４等を得ることが可能となる。
言い換えると、比表面積を大きくしながら粒子サイズも大きいという二律背反的な物性を持った化合火薬類、例えば、ＨＮＳ−４が得られる。
【００９２】
また、本発明は、凝集体に処理することにより、比表面積の十分に大きな微細粒子を効率よく回収でき、濾過分離の大幅工数低減と収率が大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合火薬類の溶解溶液と貧溶媒とを連続的に接触・混合し混合液を得るための装置Ａの概要図である。
【図２】化合火薬類の溶解溶液を貧溶媒中に滴下し混合液を得るための装置Ｂの概要図である。
【図３】界面活性剤を用いて得られたＨＮＳ−４の比表面積データを示すグラフである。
【図４】微細粒子が多孔質凝集体を形成したＨＮＳ−４の粒子サイズの状況を示す顕微鏡写真である。
【図５】従来法により回収されたＨＮＳ微細粒子の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１，２，３１ 三口フラスコ
３，３２ フラスコ
４，３３ ホットスターラ
５，３８ 攪拌機
６，３９ 窒素ガスボンベ
７ａ，７ｂ，４０ 流量弁
８，３４ ＨＮＳ溶解溶液
９，３６ 貧溶媒
１０，３７ 冷媒槽
１１，１２，３５ 細管
１３ マイクロリアクター方式の混和部
１４，１５，４１ チューブ
Ａ 第一実施形態に係る装置
Ｂ 第二実施形態に係る装置
Claims (19)
- 微細粒子化合火薬類より成る多孔質凝集体粒子であることを特徴とする化合火薬類。
- 前記微細粒子化合火薬類は、粒径５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の化合火薬類。
- 前記微細粒子化合火薬類は、比表面積が１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２記載の化合火薬類。
- 前記多孔質凝集体粒子は、平均粒子１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の化合火薬類。
- 前記多孔質凝集体粒子は、凝集剤を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の化合火薬類。
- 前記凝集剤は、高分子凝集剤であることを特徴とする請求項５記載の化合火薬類。
- 前記高分子凝集剤は、カチオン系高分子凝集剤であることを特徴とする請求項６記載の化合火薬類。
- 前記微細粒子化合火薬類は、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の化合火薬類。
- 前記界面活性剤は、非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項８記載の化合火薬類。
- 前記非イオン系界面活性剤は、ＨＬＢ値が９〜２０であることを特徴とする請求項９記載の化合火薬類。
- 化合火薬類及び良溶媒からなる溶液と貧溶媒とを混和部に比例注入し、連続的に接触及び混合させて均一な大きさの微細粒子化合火薬類を得ることを特徴とする化合火薬類の製造方法。
- 化合火薬類、良溶媒及び界面活性剤からなる溶液と貧溶媒とを混和部に比例注入し、連続的に接触及び混合させて均一な大きさの微細粒子化合火薬類を得ることを特徴とする化合火薬類の製造方法。
- 前記混和部は、平均有効径１ｍｍ以下の流路からなるマイクロリアクターを用いることを特徴とする請求項１１または請求項１２記載の化合火薬類の製造方法。
- 化合火薬類、良溶媒及び界面活性剤からなる溶液と貧溶媒とを混合する過程において、前記溶液を貧溶媒に所定の流量をもって滴下し微細粒子化合火薬類を得ることを特徴とする化合火薬類の製造方法。
- 前記界面活性剤は、非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１２または請求項１４記載の化合火薬類の製造方法。
- 前記非イオン系界面活性剤は、ＨＬＢ値が９〜２０であることを特徴とする請求項１５記載の化合火薬類の製造方法
- 請求項１１乃至１６記載のいずれか１項記載の化合火薬類の製造方法の製造過程において、さらに、前記貧溶媒に凝集剤を添加し前記溶液とを撹拌混合して多孔質凝集体粒子と成すことを特徴とする化合火薬類の製造方法。
- 前記凝集剤は、高分子凝集剤であることを特徴とする請求項１７記載の化合火薬類の製造方法。
- 前記高分子凝集剤は、カチオン系高分子凝集剤であることを特徴とする請求項１８記載の化合火薬類の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| CN115160090A (zh) * | 2022-07-06 | 2022-10-11 | 西安近代化学研究所 | 一种基于微流控技术的hmx超细化制备方法及制备系统 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH08104588A (ja) * | 1994-08-17 | 1996-04-23 | Imperial Chem Ind Plc <Ici> | 発熱反応性組成物の製造方法 |
| JP2002543031A (ja) * | 1999-04-27 | 2002-12-17 | デイナミート ノーベル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング エクスプロジーフシュトッフ− ウント ジステームテヒニク | 粒状ガス装入材料 |
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2003
- 2003-01-21 JP JP2003012865A patent/JP2004224617A/ja active Pending
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| CN115160090B (zh) * | 2022-07-06 | 2023-05-12 | 西安近代化学研究所 | 一种基于微流控技术的hmx超细化制备方法及制备系统 |
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