CN115160090A - 一种基于微流控技术的hmx超细化制备方法及制备系统 - Google Patents

一种基于微流控技术的hmx超细化制备方法及制备系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于微流控技术的HMX超细化制备方法及制备系统，包括：原料HMX溶于溶剂中作为溶剂相，溶剂相流速为0.5～10mL/min；水相的流速为1～20mL/min；水相与溶剂相的流量比为(1～5)：1；溶剂相和水相于微流控混合芯片中混合沉析形成悬浮液，收集悬浮液中的沉淀物即为超细化HMX粉体；混合沉析温度为10～30℃。采用本发明方法可制备得到β型微纳米HMX，颗粒呈块状且均匀度好，粒度分布窄，表面平整光滑，制备装置简单、高效，在线溶剂量小，易于放大量产。

Description

一种基于微流控技术的HMX超细化制备方法及制备系统
技术领域
本发明属于含能材料超细化技术领域，特别是一种针对β-HMX的超细化制备方法，具体为一种基于微流控技术的HMX超细化制备方法及制备系统。
背景技术
奥克托金(HMX)因其密度高、爆速大、爆轰压高、化学安定性好等优异性能，被认为是目前综合性能最好的单质炸药之一，广泛应用于武器装备系统中。在室温和熔点之间，HMX存在α-、β-、γ-、δ-四种晶型，其中β型HMX晶体密度最高，感度最低，常温下最稳定，因而最具实际应用价值。超细化后的HMX与常规HMX颗粒相比，具有炸药能量释放更完全、感度更低、爆轰机理转变、临界直径大幅降低、装药密度大幅提高等特点，引起了各国的高度重视。目前HMX超细化制备方法主要有机械球磨法、喷射细化法、化学重结晶法、超临界流体细化法等。
微流控技术是指在数十到数百微米的尺度上操作和控制流体的科学和技术。在微小的空间和时间尺度条件下，连续流动的传热传质效率高、易于实现流量比、混合效率和温度的精确控制，同时具有试剂消耗量少、产率高，易于实现并联放大、高通量筛选和在线监测等特点，非常适合含能材料超细化的制备。单羽等人(《火炸药学报》，2021，44(6):776-781)采用微通道反应器制备出了370nm左右的HMX，但颗粒呈片状，且粒度分布较宽，更为严重的是在制备过程中发生了转晶现象，结晶后样品由β型转变为γ型，使其难以满足应用要求。
发明内容
本发明提供一种基于微流控技术的HMX超细化制备方法及制备系统，该方法实现HMX超细化过程中的安全、高效、稳定及晶型可控。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案包括：
一种基于微流控技术的HMX超细化制备方法，包括：原料HMX溶于溶剂中作为溶剂相，溶剂相流速为0.5～10mL/min；水相的流速为1～20mL/min；水相与溶剂相的流量比为(1～5)：1；溶剂相和水相于微流控混合芯片中混合沉析形成悬浮液，收集悬浮液中的沉淀物即为超细化HMX粉体；
混合沉析温度为10～30℃。
可选的，溶剂相中HMX的浓度为70～300g/L；还在溶剂相中加入添加剂，按质量百分浓度计，添加剂的含量为0～3％。
可选的，所述的溶剂为二甲基亚砜或丙酮。
可选的，所述的收集悬浮液中的沉淀物包括：经离心或过滤、洗涤和干燥后获得超细化HMX粉体。
可选的，溶剂相流速为10mL/min，水相流速为20mL/min，混合沉析温度为20℃。
可选的，溶剂相流速为1mL/min，水相流速为1mL/min，混合沉析温度为25℃。
一种基于微流控技术的HMX超细化系统，所述的系统用于实现本发明任一所述的基于微流控技术的HMX超细化制备方法；
所述的系统设置结晶混合芯片和超声增强混合器形成结晶混合单元，结晶混合单元通过温控仪进行温度控制。
可选的，还设置与结晶混合芯片连通的第一连续进样泵和第二连续进样泵；第一连续进样泵用于泵入溶剂相，第二连续进样泵用于泵入水相。
可选的，所述的结晶混合芯片为涡流型或心型。
一种基于微流控技术的HMX超细化制备方法，利用本发明任一所述的基于微流控技术的HMX超细化系统实现，具体包括：
步骤一：分别将第一连续进样泵和第二连续进样泵与结晶混合芯片连接，结晶混合芯片下设置超声增强混合器，并通过温控仪进行温度控制，结晶混合芯片后连接样品收集瓶；
步骤二：第一连续进样泵泵入溶剂相，溶剂相流速为0.5～10mL/min；第二连续进样泵用于泵入水相，水相的流速为1～20mL/min；水相与溶剂相的流量比为(1～5)：1；通过温控仪调节混合沉析温度为10～30℃；
步骤三：溶剂相和水相于微流控混合芯片中混合沉析形成悬浮液，收集悬浮液中的沉淀物即为超细化HMX粉体。
本发明的有益效果：
实现了基于微流控技术对HMX进行超细化制备，得到了块状β型微纳米HMX，颗粒均匀度好，表面平整光滑；
使用超声增强混合器替代现有微流控平台搭建中使用的振荡器，不仅增强混合效果，同时避免了因振荡器工作压力阈值导致的流量范围限制，且系统持续工作稳定性大大增高，操作也更加简便。
相较于现有其他技术的HMX超细化制备方法，本发明方法不仅结晶效果较好，且装置简单、高效，在线溶剂量小，工艺具有本质安全属性、易于放大量产，整个结晶过程可在几秒至几分钟内完成，较之传统间歇法大大缩短了制备时间。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为HMX超细化制备微流控平台示意图；
图2为制得的微纳米HMX的SEM照片；
图3为制得的微纳米HMX的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
本发明利用溶剂-非溶剂法，搭建微流控技术平台制备微纳米β型HMX粉体。该方法稳定、高效、安全，产品质量一致性高，工艺流程简单，结晶时间短，完全能够满足进一步放大制备的需要。
本发明的基于微流控技术的HMX超细化制备方法，包括：原料HMX溶于溶剂中作为溶剂相，溶剂相流速为0.5～10mL/min；水相的流速为1～20mL/min；水相与溶剂相的流量比为(1～5)：1；溶剂相和水相于微流控混合芯片中混合沉析形成悬浮液，收集悬浮液中的沉淀物即为超细化HMX粉体；混合沉析温度为10～30℃。
在本公开中，HMX溶液浓度为70～300g/L，还在溶剂相中加入添加剂，按质量百分浓度计，添加剂的含量为0～3％；添加剂可以选择乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵(CATB)，添加剂的加入可以修饰制备得到的HMX的形貌，但是对于晶型的种类不会产生影响。
在本公开中，溶剂为二甲基亚砜或丙酮。
在本公开中，收集悬浮液中的沉淀物包括：经离心或过滤、洗涤和干燥后获得超细化HMX粉体。
在本公开中，溶剂相流速为10mL/min，水相流速为20mL/min，混合沉析温度为20℃。
在本公开中，溶剂相流速为1mL/min，水相流速为1mL/min，混合沉析温度为25℃。
结合图1，本发明的基于微流控技术的HMX超细化系统，用于实现本发明的基于微流控技术的HMX超细化制备方法；系统设置结晶混合芯片和超声增强混合器形成结晶混合单元，结晶混合单元通过温控仪进行温度控制。
在本公开中，还设置与结晶混合芯片连通的第一连续进样泵和第二连续进样泵；第一连续进样泵用于泵入溶剂相，第二连续进样泵用于泵入水相。
可选的，结晶混合芯片为涡流型或心型。
优选的，基于微流控技术的HMX超细化制备方法，利用本发明的基于微流控技术的HMX超细化系统实现，具体包括：
步骤一：分别将第一连续进样泵和第二连续进样泵与结晶混合芯片连接，结晶混合芯片下设置超声增强混合器，并通过温控仪进行温度控制，结晶混合芯片后连接样品收集瓶；
步骤二：第一连续进样泵泵入溶剂相，溶剂相流速为0.5～10mL/min；第二连续进样泵用于泵入水相，水相的流速为1～20mL/min；水相与溶剂相的流量比为(1～5)：1；通过温控仪调节混合沉析温度为10～30℃；
步骤三：溶剂相和水相于微流控混合芯片中混合沉析形成悬浮液，收集悬浮液中的沉淀物即为超细化HMX粉体。
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案做具体说明，如无特殊说明，所用溶剂或方法均为本领域常用或市售。
实施例1：
按照图1搭建制备平台，选用心型混合芯片。称取原料HMX 8g和0.08g乙二醇溶解于100mL DMSO溶剂中，以去离子水为非溶剂，控制温度为20℃。通过控制电脑设置溶剂相流速为10mL/min，非溶剂相流速为20mL/min，开启连续进样泵开关，溶剂相与非溶剂相在结晶混合单元内充分混合后沉析形成悬浮液流入样品收集瓶，对收集的悬浮液进行离心，并用乙醇多次洗涤后进行冷冻干燥，获得超细化HMX粉体；
实施例2：
按照图1搭建制备平台，选用心型混合芯片。称取原料HMX 15g溶解于100mL DMSO溶剂中，以含2％PEG的去离子水为非溶剂，控制温度为25℃。通过控制电脑设置溶剂相流速为1mL/min，非溶剂相流速为1mL/min，开启连续进样泵开关，溶剂相与非溶剂相在结晶混合单元内充分混合后沉析形成悬浮液流入样品收集瓶，对收集的悬浮液进行离心，并用乙醇多次洗涤后进行冷冻干燥，获得超细化HMX粉体。
实施例3：
按照图1搭建制备平台，选用涡流型混合芯片。称取原料HMX 7.5g和0.075g CATB溶解于100mL DMSO溶剂中，以去离子水为非溶剂。通过控制电脑设置溶剂相流速为1mL/min，非溶剂相流速为10mL/min，开启连续进样泵开关，溶剂相与非溶剂相在结晶混合单元内充分混合后沉析形成悬浮液流入样品收集瓶，对收集的悬浮液进行离心，并用乙醇多次洗涤后进行冷冻干燥，获得超细化HMX粉体。
样品表征分析：
图2为超细化前后样品的扫描电子显微镜照片。从图中可以清楚看到，所制备样品颗粒尺寸为560nm和33.26um，颗粒呈块状晶体，表面平整光滑，粒度分布均匀。图3为超细化前后样品的粉末X射线衍射图，实施例一和实施例二中衍射峰指标化后峰的位置和相对强度都与β型HMX晶体的PDF标准数据基本一致，说明制备过程中未改变样品晶型；而实施例3所得样品晶型已经改变，经比对与γ型HMX晶体的PDF标准数据基本一致。结果表明，微流控系统较之间歇反应釜大大提高了混合效率，容易得到粒度更小的微纳米晶体，但对于HMX结晶反应，并非结晶速度越快越好。这主要是因为一方面，结晶速率过快，有可能导致晶面缺陷产生，形成巨大阶梯发展而呈长针状，则会产生α-或γ-型HMX；而结晶速率较缓慢时，在晶体的各个晶面上均匀生长，有利于生成短棒状或球状结晶，则成β-HMX；另一方面，当结晶速率较快时，结晶产生的结晶热不能快速的被传导而使得局部升温，因不同晶型的HMX晶体的吉布斯自由能变化程度不同，这就有可能在晶核产生时使得原来稳定的晶型，在高于某温度点时变为亚稳晶型，从而产生更多γ-HMX晶型。事实上，只有控制在一定的结晶速率及温度范围内，才能获得超细化β-HMX。
以上结合附图选择优先详细论述最佳实施例，并不用于限制本发明。在上述描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任意合适的形式进行组合，本发明不在一一赘述。任何本领域技术人员在不脱离技术方案范围内的前提下采取对技术方案进行任意组合或同等替换等简单修改或修饰的手段，并不影响其技术方案的本质仍属于本发明的各实施例代表的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于微流控技术的HMX超细化制备方法，其特征在于，包括：
原料HMX溶于溶剂中作为溶剂相，溶剂相流速为0.5～10mL/min；
水相的流速为1～20mL/min；水相与溶剂相的流量比为(1～5)：1；
溶剂相和水相于微流控混合芯片中混合沉析形成悬浮液，收集悬浮液中的沉淀物即为超细化HMX粉体；
混合沉析温度为10～30℃。
2.根据权利要求1所述的基于微流控技术的HMX超细化制备方法，其特征在于，溶剂相中HMX的浓度为70～300g/L；
还在溶剂相中加入添加剂，按质量百分浓度计，添加剂的含量为0～3％。
3.根据权利要求1或2所述的基于微流控技术的HMX超细化制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基亚砜或丙酮。
4.根据权利要求1或2所述的基于微流控技术的HMX超细化制备方法，其特征在于，所述的收集悬浮液中的沉淀物包括：
经离心或过滤、洗涤和干燥后获得超细化HMX粉体。
5.根据权利要求1或2所述的基于微流控技术的HMX超细化制备方法，其特征在于，溶剂相流速为10mL/min，水相流速为20mL/min，混合沉析温度为20℃。
6.根据权利要求1或2所述的基于微流控技术的HMX超细化制备方法，其特征在于，溶剂相流速为1mL/min，水相流速为1mL/min，混合沉析温度为25℃。
7.一种基于微流控技术的HMX超细化系统，其特征在于，所述的系统用于实现权利要求1-6任一所述的基于微流控技术的HMX超细化制备方法；
所述的系统设置结晶混合芯片和超声增强混合器形成结晶混合单元，结晶混合单元通过温控仪进行温度控制。
8.根据权利要求7所述的基于微流控技术的HMX超细化系统，其特征在于，还设置与结晶混合芯片连通的第一连续进样泵和第二连续进样泵；
第一连续进样泵用于泵入溶剂相，第二连续进样泵用于泵入水相。
9.根据权利要求7所述的基于微流控技术的HMX超细化系统，其特征在于，所述的结晶混合芯片为涡流型或心型。
10.一种基于微流控技术的HMX超细化制备方法，其特征在于，利用权利要求8-9任一所述的基于微流控技术的HMX超细化系统实现，具体包括：
步骤一：分别将第一连续进样泵和第二连续进样泵与结晶混合芯片连接，结晶混合芯片下设置超声增强混合器，并通过温控仪进行温度控制，结晶混合芯片后连接样品收集瓶；
步骤二：第一连续进样泵泵入溶剂相，溶剂相流速为0.5～10mL/min；第二连续进样泵用于泵入水相，水相的流速为1～20mL/min；水相与溶剂相的流量比为(1～5)：1；通过温控仪调节混合沉析温度为10～30℃；
步骤三：溶剂相和水相于微流控混合芯片中混合沉析形成悬浮液，收集悬浮液中的沉淀物即为超细化HMX粉体。
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