CN103086812B

CN103086812B - 一种双组分含能材料核壳结构的制备方法

Info

Publication number: CN103086812B
Application number: CN201310044060.9A
Authority: CN
Inventors: 黄兵; 谯志强; 张娟; 李洪珍; 聂福德; 黄辉
Original assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Current assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2033-02-04
Also published as: CN103086812A

Abstract

本发明公开了一种双组分含能材料核壳结构的制备方法。该方法包括步骤：（1）将核层含能组分加入到其修饰剂溶液中，室温下搅拌30min，过滤、干燥；（2）将步骤（1）所得的核层组分加入到超纯水中，超声预处理30min；（3）将壳层含能组分的粉体加入到超纯水中，超声处理15–60min；（4）将步骤（3）中处理好的壳层组分的悬浮液加入到步骤（2）预处理好的核层组分的悬浮液中，继续超声5–360min，过滤，干燥得到具有核壳结构的双组分含能材料，并标记为核层含能组分壳层含能组分。本发明制备核壳结构能显著降低核层含能组分的摩擦感度和特性落高并保持较高的能量水平，且工艺流程简单，条件温和，安全性好。

Description

一种双组分含能材料核壳结构的制备方法

技术领域

本发明属于含能材料领域，具体涉及一种以高能量高感度单质含能材料为核层、高能量低感度单质含能材料为壳层的“核壳”型双组分含能材料核壳结构的制备方法。

背景技术

高能量密度含能材料能够为现代武器提供精确打击和高效毁伤能力的能量载体，却难以兼顾高安全性的要求，因此如何调控含能材料能量与安全性之间的固有矛盾成为了亟待解决的一个难题。

目前使用的几种降感技术途径，包括新型含能材料的设计和合成、现有含能材料的晶体品质改进和纳米/结构化，依旧难以更有效地协调能量和安全性的矛盾关系；采用钝感惰性材料包覆含能材料，能够改善机械感度和力学性能，却造成了含能材料能量的损失。有人选用高能低感含能化合物替代传统钝感惰性材料作为包覆层，期望达到维持体系能量并降低感度的效果，例如：借助原位化学合成、溶液结晶、溶液水悬浮和喷雾干燥等技术，将低感组分，例如：1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）、2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪（ANPZ）、2，4，6-三硝基甲苯（TNT）和3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮（NTO）沉积在高能组分，如：奥克托今（HMX）、黑索今（RDX）和六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的表面。上述技术手段能够有效维持体系的能量水平，但不能大幅降低感度。究其原因，是由于两种含能材料之间的界面作用力以较弱的附着能等长程作用力为主，难以达到很好的包覆效果（如形成核壳结构）进而实现降低感度的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双组分含能材料核壳结构的制备方法，利用该制备方法制备的核壳结构以高能量高感度单质含能材料为核层、高能量低感度单质含能材料为壳层，能够显著降低核层含能组分的擦感度和特性落高，并明显维持复合体系的能量水平。

一种双组分含能材料核壳结构的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）核层含能组分的修饰：将核层含能组分加入到其修饰剂溶液中，室温下搅拌30min，过滤，干燥备用；

（2）核层含能组分的超声预处理：将步骤（1）中所得的核层含能组分加入到超纯水中，超声处理30min备用；

（3）壳层含能组分的分散：将壳层含能组分的粉体加入到超纯水中，超声处理15–60min备用；

（4）双组分含能材料核壳结构的制备：将步骤（3）所得的壳层含能组分的悬浮液加入到步骤（2）的核层含能组分的悬浮液中，超声处理5–360min，过滤，干燥得到具有核壳结构的双组分含能材料。

由于超声处理过程会产生热量，因此经超声处理的壳层含能组分的悬浮液会有一定温度，这个温度有助于壳层含能组分的分散及包覆，因此优选的方案是在步骤（4）中将步骤（3）所得的壳层含能组分的悬浮液立即加入核层含能组分的悬浮液中。

进一步地，所述核层含能组分为奥克托今（HMX）、黑索今（RDX）或六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）中的任一种，其粒径范围为1–425μm；

进一步地，所述修饰剂为偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物（F2314）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚氨酯-聚酯共聚物（Estane）、聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）、聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚（4-苯乙烯磺酸钠）（PSS）、苯乙烯磺酸钠（PVS）或聚丙烯酸（PAA）中的任一种，其用量为所述核层含能组分的0.1–10wt%。

所述修饰剂为非含能改性剂，可以增强两种含能材料的界面结合力，步骤（1）的目的在于在使核层含能组分表面均匀包覆一层修饰剂，从而提高核层与壳层组分的界面结合力并促进形成完整的核壳结构的作用。

进一步地，所述修饰剂偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物（F2314）所用溶剂为乙酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）所用溶剂为甲苯、聚氨酯-聚酯共聚物（Estane）的溶剂为二氯乙烷、聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）、聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚（4-苯乙烯磺酸钠）（PSS）、苯乙烯磺酸钠（PVS）及聚丙烯酸（PAA）所用溶剂为水，所述修饰剂溶液的质量分数为0.1–10%。

将修饰剂制备成溶液对核层含能材料进行包覆，可以有效减小修饰剂包覆层的厚度及用量，同时使修饰剂包覆均匀，最大限度减小非含能修饰剂对体系能量的影响。

进一步地，所述壳层含能组分为纳米级粉状的三氨基三硝基苯（TATB）、1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪（LLM-105）和2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪（ANPZ）中的任一种；所述壳层含能组分与核层含能组分的质量比为：0.01:1-0.25:1。

进一步地，步骤（2）所述核层含能组分和超纯水的质量比为1:5–1:40；所述超声的功率为200-500W、频率为45-100KHz。

进一步地，步骤（3）所述壳层含能组分与所述超纯水的质量比为0.01:10-0.25:10；所述超声的功率为240W、频率为40KHz。

进一步地，步骤（4）所述超声的功率为200-500W、频率为45-100KHz。

进一步地，将所制得的具有核壳结构的双组分含能材料标记为：核层含能组分壳层含能组分。

与现有技术相比，本发明在核层高能组分的表面先用极少量的非含能修饰剂进行改性，在几乎不降低体系能量水平的同时增强与壳层含能组分之间的作用力；然后，在温和的超声作用辅助下，借助超声辐射产生的升空化效应和声流非线性效应作用将纳米级粒径的壳层高能低感含能组分均匀而全面的包覆于核层含能组分表面，从而制备出包覆均匀且包覆度高的核壳结构。

本发明制备的具有核壳结构的双组分含能材料能够显著降低核层含能组分的擦感度和特性落高，并明显维持复合体系的能量水平。同时，本发明的制备方法工艺流程简单，操作方便，反应条件温和，安全性好，在高能钝感弹药中具有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明双组分含能材料核壳结构的制备流程图；

图2为HMX及未经超声处理的纳米级粉状TATB的扫描电镜图；

图3为经修饰剂Estane包覆的HMX及制备的HMXTATB的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

如图1所示，HMXTATB的制备过程依次包括以下步骤：

（1）室温下，将20g粒径为150μm左右的HMX加入到20g Estane的二氯乙烷溶液（质量分数为2%）中，低速搅拌30min后，过滤，干燥备用；

（2）称取1g步骤（1）所得的HMX，加入到20mL超纯水中，用功率为200W、频率为100KHz的超声预处理30min，备用；

（3）称取0.18g纳米级TATB粉体，加入到10mL超纯水中，用功率为240W、频率为40KHz的超声处理30min，使其分散均匀；

（4）将步骤（3）所得的TATB悬浮液立即加入到步骤（2）的HMX悬浮液中，用功率为200W、频率为100KHz的超声处理15min，过滤，干燥得到具有核壳结构的HMX和TATB双组分含能材料，标记为HMXTATB。

图2所示为HMX及未经超声处理的纳米级粉状TATB的扫描电镜图、图3为经修饰剂Estane包覆的HMX及制备的HMXTATB的扫描电镜图，其中图3（c）、（d）为HMXTATB的扫描电镜图，图3（e）、（f）为不完全包覆的HMXTATB（步骤（4）中超声处理2min）的扫描电镜图。其中图2（a）、（c）和图3（a）、（c）、（e）为低倍率图，图2（b）、（d）和3（b）、（d）、（f）为高倍率图。

由图2（a）、（b）和图3（a）、（b）可见，未处理的HMX和经Estane修饰后的HMX的表面光滑；由图3（e）、（f）可见，步骤（4）中超声处理2min后有部分壳层含能组分TATB包覆在核层HMX的表面，比较图3（f）和图2（d）发现，HMX表面包覆的TATB粒径与未经超声处理的纳米级粉状TATB粒径相当；由图3（c）可见，制备的HMXTATB表面粗糙，当进一步提高放大倍率后即图3（d）所示，可见其表面均匀完整地被粒子包覆，且粒子粒径与图2（d）未经超声处理的纳米级粉状TATB粒径相当，证明本发明可以制备出包覆均匀且包覆完整的核壳结构。

制备的HMXTATB的特性落高比较及摩擦感度比较如表1、表2所示：

表1HMXTATB的特性落高比较

表2HMXTATB的摩擦感度比较

序号	包覆方式	TATB含量	爆数/测试总数	百分比
					HMX（原料）	无	0%	10/10	100%
HMX/修饰剂/TATB	外场辅助	15%	0/25	0%
					HMX/修饰剂/TATB	机械混合	15%	9/25	36%

实施例2

RDXLLM-105核壳结构的制备，依次包括以下步骤：

（1）在室温下，将20g RDX（粒径约为150μm）加入到20g Estane的二氯乙烷溶液（质量分数为2%）中，低速搅拌30min后，抽滤，烘干；

（2）称取1g已被Estane修饰的RDX，加入到20mL超纯水中，在功率为200W，频率为100KHz时超声30min；

（3）称取0.18g纳米级LLM-105粉体，加入到10mL超纯水中，在超声功率为240W和频率为40KHz时超声30min，使其分散均匀；

（4）将超声分散好的LLM-105悬浮液加入到上述超声好的RDX中，在功率为200W，频率为100KHz条件下继续超声15min，过滤，干燥得到RDXLLM-105核壳结构。

实施例3

CL-20ANPZ核壳结构的制备，依次包括以下步骤：

（1）在室温下，将20g CL-20（粒径约为150μm）加入到20g Estane的二氯乙烷溶液（质量分数为2%）中，低速搅拌30min后，抽滤，烘干；

（2）称取1g已被Estane修饰的CL-20，加入到20mL超纯水中，在功率为200W，频率为100KHz时超声30min；

（3）称取0.18g纳米级ANPZ粉体，加入到10mL超纯水中，在超声功率为240W和频率为40KHz时超声30min，使其分散均匀；

（4）将超声分散好的ANPZ悬浮液加入到上述超声好的CL-20中，在功率为200W，频率为100KHz条件下继续超声15min，过滤，干燥得到CL-20ANPZ核壳结构。

实施例4

HMXTATB核壳结构的制备，依次包括以下步骤：

（1）室温下，将20g粒径为280μm左右的HMX加入到20g EVA的甲苯溶液（质量分数为0.1%）中，低速搅拌30min后，过滤，干燥备用；

（2）称取1g步骤（1）所得的HMX，加入到5mL超纯水中，用功率为200W、频率为100KHz的超声预处理30min，备用；

（3）称取0.01g纳米级TATB粉体，加入到10mL超纯水中，用功率为240W、频率为40KHz的超声处理15min，使其分散均匀；

（4）将步骤（3）所得的TATB悬浮液加入到步骤（2）的HMX悬浮液中，用功率为200W、频率为100KHz的超声处理60min，过滤，干燥得到HMXTATB核壳结构。

实施例5

HMXTATB核壳结构的制备，依次包括以下步骤：

（1）室温下，将20g粒径为45μm左右的HMX加入到20g PEI的水溶液（质量分数为10%）中，低速搅拌30min后，过滤，干燥备用；

（2）称取1g步骤（1）所得的HMX，加入到20mL超纯水中，用功率为500W、频率为100KHz的超声预处理30min，备用；

（3）称取0.25g纳米级TATB粉体，加入到10mL超纯水中，用功率为240W、频率为40KHz的超声处理60min，使其分散均匀；

（4）将步骤（3）所得的TATB悬浮液加入到步骤（2）的HMX悬浮液中，用功率为500W、频率为100KHz的超声处理60min，过滤，干燥得到HMXTATB核壳结构。

实施例6

HMXTATB核壳结构的制备，依次包括以下步骤：

（1）室温下，将20g粒径约为1μm的HMX加入到20g F2314的乙酸乙酯溶液（质量分数为1%）中，低速搅拌30min后，过滤，干燥备用；

（2）称取1g步骤（1）所得的HMX，加入到40mL超纯水中，用功率为500W、频率为100KHz的超声预处理30min，备用；

（4）将步骤（3）所得的TATB悬浮液加入到步骤（2）的HMX悬浮液中，用功率为500W、频率为100KHz的超声处理360min，过滤，干燥得到HMXTATB核壳结构。

实施例7

RDXTATB核壳结构的制备，依次包括以下步骤：

（1）室温下，将20g粒径为425μm左右的RDX加入到20g Estane的二氯乙烷溶液（质量分数为2%）中，低速搅拌30min后，过滤，干燥备用；

（2）称取1g步骤（1）所得的RDX，加入到20mL超纯水中，用功率为200W、频率为100KHz的超声预处理30min，备用；

（3）称取0.05g纳米级TATB粉体，加入到10mL超纯水中，用功率为240W、频率为40KHz的超声处理15min，使其分散均匀；

（4）将步骤（3）所得的TATB悬浮液加入到步骤（2）的RDX悬浮液中，用功率为200W、频率为100KHz的超声处理30min，过滤，干燥得到RDXTATB核壳结构。

实施例8

CL-20TATB核壳结构的制备，依次包括以下步骤：

（1）室温下，将20g CL-20（粒径约为150μm）加入到20g Estane的二氯乙烷溶液（质量分数为2%）中，低速搅拌30min后，抽滤，烘干；

（2）称取1g步骤（1）所得的CL-20，加入到20mL超纯水中，在功率为200W，频率为45KHz时超声30min；

（3）称取0.18g纳米级TATB粉体，加入到10mL超纯水中，在超声功率为240W和频率为40KHz时强超声30min，使其分散均匀；

（4）将超声分散好的TATB悬浮液加入到上述超声好的CL-20中，在功率为200W，频率为45KHz条件下继续超声15min，过滤，干燥得到CL-20TATB核壳结构。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种双组分含能材料核壳结构的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：

(1)核层含能组分的修饰：将核层含能组分加入到其修饰剂溶液中，室温下搅拌30min，过滤，干燥备用；所述核层含能组分为奥克托今、黑索今或六硝基六氮杂异伍兹烷中的任一种，所述修饰剂为偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯-聚酯共聚物、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚烯丙基胺盐酸盐、聚乙烯亚胺、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、苯乙烯磺酸钠或聚丙烯酸中的任一种；

(2)核层含能组分的超声预处理：将步骤(1)中所得的核层含能组分加入到超纯水中，超声预处理30min备用；

(3)壳层含能组分的分散：将壳层含能组分的粉体加入到超纯水中，超声处理15–60min备用；所述壳层含能组分为纳米级粉状的1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯、1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪和2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪中的任一种；

(4)双组分含能材料核壳结构的制备：按照所述壳层含能组分与核层含能组分的质量比0.01:1–0.25:1将步骤(3)所得的壳层含能组分的悬浮液加入步骤(2)预处理的核层含能组分的悬浮液中，超声处理5–360min，过滤，干燥得到具有核壳结构的双组分含能材料。

2.根据权利要求1所述的双组分含能材料核壳结构的制备方法，其特征在于：所述核层含能组分的粒径范围为1–425μm。

3.根据权利要求1所述的双组分含能材料核壳结构的制备方法，其特征在于：所述修饰剂的用量为所述核层含能组分的0.1–10wt％。

4.根据权利要求1所述的双组分含能材料核壳结构的制备方法，其特征在于：所述修饰剂偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物所用溶剂为乙酸乙酯，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物所用溶剂为甲苯，所述聚氨酯-聚酯共聚物所用溶剂为二氯乙烷，所述聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚烯丙基胺盐酸盐、聚乙烯亚胺、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、苯乙烯磺酸钠及聚丙烯酸所用溶剂为水，所述修饰剂溶液的质量分数为0.1–10％。

5.根据权利要求1所述的双组分含能材料核壳结构的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述核层含能组分和超纯水的质量比为1:5–1:40；所述超声的功率为200–500W、频率为45–100KHz。

6.根据权利要求1所述的双组分含能材料核壳结构的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述壳层含能组分与所述超纯水的质量比为0.01:10–0.25:10；所述超声波的功率为240W、频率为40KHz。

7.根据权利要求1所述的双组分含能材料核壳结构的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述超声波的功率为200–500W、频率为45–100KHz。

8.根据权利要求1–7任一权利要求所述的双组分含能材料核壳结构的制备方法，其特征在于：将所制备的具有核壳结构的双组分含能材料标记为：核层含能组分壳层含能组分。