CN110842191B

CN110842191B - 一种烧结活性高的银粉及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110842191B
Application number: CN201911099790.2A
Authority: CN
Inventors: 梁炳联; 娄红涛; 冯辉; 邱衍嵩; 万广宇; 唐国辉; 梁俊展; 张旭玲; 黄雨佳; 舒斌
Original assignee: GUANGDONG LINGGUANG NEW MATERIAL CO LTD
Current assignee: GUANGDONG LINGGUANG NEW MATERIAL CO LTD
Priority date: 2019-11-12
Filing date: 2019-11-12
Publication date: 2021-08-27
Anticipated expiration: 2039-11-12
Also published as: CN110842191A

Abstract

本发明提供一种烧结活性高的银粉及其制备方法和应用，涉及金属粉体冶金、粉体材料表面改性领域。本发明的制备方法，包括以下步骤：S1、将原料银粉与水混合，配制成银粉体系，对银粉体系进行循环均质分散，加入硝酸银、分散剂和弱还原剂，混合均匀；S2、对步骤S1的体系加热至40‑80℃，加入pH调节剂至pH为8‑13，进行还原反应；S3、反应完成后，清洗所得银粉，分离，即得烧结活性高的银粉。本发明制备得到的银粉为包覆粉，在银粉内核表面包覆一层纳米银膜，该纳米银膜具有高比表面积，提高了银粉的表面烧结活性，降低了太阳能银浆的烧结温度，而且基本能保留银粉内核的物化性能。

Description

一种烧结活性高的银粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属粉体冶金、粉体材料表面改性领域，特别是涉及一种烧结活性高的银粉及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国新能源战略产业的发展，太阳能光伏电池电极材料用银粉具有十分广阔的市场应用前景。目前，我国太阳能产业不断发展完善，现有的规模巨大，在全球太阳能产业范围内占据重要地位，但是，我国的太阳能正面电极银浆距离世界顶级水平仍有一定的距离，一些关键技术和关键材料仍需依赖进口，例如，太阳能光伏电池电极材料用导电银浆和银粉。

现有银粉的制备方法较多，包括物理法(等离子、雾化法)、化学法(硝酸银热分解法、液相还原)等，其中，液相还原法是目前制备银粉的最主要的方法。液相还原法，即将银盐(如硝酸银等)溶于水中，加入化学还原剂，沉积出银粉。申请号为CN201711458387.5的专利申请公开了一种应用于光伏正银极用球形银粉的制备方法，该方法采用液相还原法制备得到具有分散性高、球形度好、振实密度高、粒度分布窄等有点的球形银粉。该银粉用于制备光伏正银极浆料，烧结后具有均匀的银-硅接触，提高了光电转化效率和稳定的电性能。

但是，现有技术的银粉存在表面烧结活性低的问题，一般提高表面烧结活性的方法为降低银粉粒径、提高比表面积，但这些方法会导致振实密度等其它物化性能变化，对于银含量较高的正银浆料来说，直接影响了其应用效果。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种烧结活性高的银粉的制备方法。

一种烧结活性高的银粉的制备方法，包括以下步骤：

S1、将原料银粉与水混合，配制成银粉体系，对银粉体系进行循环均质分散，加入硝酸银、分散剂和弱还原剂，混合均匀；

S2、对步骤S1的体系加热至40-80℃，加入pH调节剂至pH为8-13，进行还原反应；

S3、反应完成后，清洗所得银粉，分离，即得烧结活性高的银粉。

上述制备方法，将硝酸银和弱还原剂预充分混合，在常温下不发生反应，而通过提高体系温度以及调节pH值诱发银的还原反应，在循环均质分散过程中，纳米银晶粒逐渐生成并均匀地包覆在原料银粉颗粒表面；上述制备方法，可控性好，可以根据需求调整表面包覆纳米银的比例，满足不同表面烧结活性银粉的制备，表面烧结活性可调；通过该制备方法得到的银粉具有烧结活性高的特点，且能保证原料银粉本身的性质。

在其中一个实施例中，所述步骤S1中，所述原料银粉选自：球形银粉、片状银粉或微晶状银粉中一种或两种以上。优选地，原料银粉为球形银粉。原料银粉可以是干粉，也可以是湿粉。

在其中一个实施例中，所述步骤S1中，所述银粉体系中的原料银粉的质量分数为50％-90％。银粉体系中水含量较少，目的在于压缩体积，使银离子被还原成晶粒后能及时在原有的银粉上附着生长。

在其中一个实施例中，硝酸银的用量为原料银粉质量的3.148％-15.74％。

在其中一个实施例中，所述步骤S1中，循环均质分散采用高压均质机和/或均质分散泵进行。循环均质分散不仅可以使物料在全过程达到均一状态，确保纳米银膜形成均匀，还可以在反应过程中提供有效的分散及涂覆效果。

在其中一个实施例中，所述分散剂选自：聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、阿拉伯胶、明胶中的一种或两种以上。

在其中一个实施例中，分散剂的用量为硝酸银中银重量的2％-10％。

在其中一个实施例中，所述弱还原剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟胺中的一种或两种以上。在一般情况下，弱还原剂与硝酸银混合不反应，利用此特征可以在反应前进行充分混合，有利于后续纳米银晶粒的生成。

在其中一个实施例中，还原剂的用量为还原硝酸银所需理论用量的1.0-1.3倍。

在其中一个实施例中，所述步骤S2中，加热温度为40-80℃。在该温度下，配合pH调节剂可以诱发还原反应，反应温和可控。

优选地，所述步骤2中，加入pH调节剂至pH为10-12。

在其中一个实施例中，pH调节剂选自：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中一种或两种以上。

在其中一个实施例中，采用蠕动泵添加pH调节剂。

在其中一个实施例中，所述步骤S3中，清洗银粉至电导率≤20μs/cm。银粉电导率越低杂质含量越少。

在其中一个实施例中，所述步骤S3后还设有步骤S4：加入表面处理剂进行表面处理，在65-85℃下烘干至恒重、打粉过筛。可以根据下游应用对银粉进行表面处理。

在其中一个实施例中，表面处理剂为油酸和/或硬脂酸，用量为所处理银粉质量的0.2％-0.8％。

本发明一方面还提供一种采用上述方法制备得到的烧结活性高的银粉。

上述银粉，与传统依靠降低银粉粒径、改变银粉大小比例、改变银粉内部结构等方法提高银粉表面烧结活性不同，本发明是通过在银粉内核表面包覆一层纳米银膜，该纳米银膜具有高比表面积，提高了银粉的表面烧结活性，降低了太阳能银浆的烧结温度，而且基本能保留银粉内核的物化性能，例如粒径大小、表面结构、振实密度等，有利于银粉在原有体系中的应用，提高使用性能。

在其中一个实施例中，上述银粉包括银粉内核以及包覆在银粉内核表面的纳米银膜，所述纳米银膜由若干纳米银晶粒相互连接堆叠而成；所述银粉的粒径为1.6-1.9μm，比表面为0.5-0.8m²/g，振实密度为5.9-6.1g/cm³。

本发明一方面还提高一种上述烧结活性高的银粉在制备太阳能光伏电池电极材料中的应用。采用本发明的银粉制备太阳能光伏电池电极材料，可以提高光电转化效率及电性能的稳定性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的制备方法，将硝酸银和弱还原剂预充分混合，在常温下不发生反应，而通过提高体系温度以及调节pH值诱发银的还原反应，在循环均质分散过程中，纳米银晶粒逐渐生成并均匀地包覆在原料银粉颗粒表面；上述制备方法，可控性好，可以根据需求调整表面包覆纳米银的比例，满足不同表面烧结活性银粉的制备，表面烧结活性可调；通过该制备方法得到的银粉具有烧结活性高的特点，且能保证原料银粉本身的性质。

本发明的银粉，与传统依靠降低银粉粒径、改变银粉大小比例、改变银粉内部结构等方法提高银粉表面烧结活性不同，本发明是通过在银粉内核表面包覆一层纳米银膜，该纳米银膜具有高比表面积，提高了银粉的表面烧结活性，降低了太阳能银浆的烧结温度，而且基本能保留银粉内核的物化性能，例如粒径大小、表面结构、振实密度等，有利于银粉在原有体系中的应用，提高使用性能。

本发明的银粉可以用于制备太阳能光伏电池电极材料，能有效提高光电转化效率及电性能的稳定性。

附图说明

图1为实施例中原料银粉的扫描电镜图；

图2为实施例中原料银粉的粒度图；

图3为实施例1银粉的扫描电镜图；

图4为实施例1银粉的粒度图；

图5为实施例2银粉的扫描电镜图；

图6为实施例2银粉的粒度图；

图7为实施例3银粉的扫描电镜图；

图8为实施例3银粉的粒度图；

图9为对比例1银粉的扫描电镜图；

图10为对比例1银粉的粒度图；

图11为对比例2银粉的扫描电镜图；

图12为对比例2银粉的粒度图；

图13为对比例3银粉的扫描电镜图；

图14为对比例3银粉的粒度图；

图15为对比例4银粉的扫描电镜图；

图16为对比例4银粉的粒度图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

以下实施例中采用的原料银粉性能参数如下：

灰白色粉体；粒径分布集中，粒度D50为1.636μm；振实密度为6.10g/ml，比表面积为0.42m²/g；其扫描电镜图如图1所示，粒度图如图2所示。

实施例1

一种高活性银粉，通过以下方法制备得到：

(1)称取15kg原料银粉倒至配料桶，加水配成25kg的物料体系，开启高压均质机对物料进行循环均质分散；分散过程中称取0.7kg硝酸银、含10g阿拉伯胶的溶解液、150g二乙醇胺加入至物料中，使物料形成均一的体系。

(2)物料均质分散过程中，对配料桶内物料进行加热，物料加热到75℃温度后，使用蠕动泵将含200g氢氧化钠的溶解液加入至物料中，使物料反应。

(3)物料均质分散并反应完成后，加水清洗物料至电导率低于20μs/cm，离心处理后银粉加入含45g硬脂酸的溶解液进行表面处理，后在80℃下烘干至物料恒重、打粉过筛，即得。

本实施例所得银粉成品为暗灰色粉体；粒径分布集中，粒度D50为1.693μm；振实密度为6.02g/ml；比表面积为0.51m²/g。扫描电镜图如图3所示，粒度图如图4所示。

实施例2

一种高活性银粉，通过以下方法制备得到：

(1)称取15kg原料银粉倒至配料桶，加水配成25kg的物料体系，开启高压均质机对物料进行循环均质分散；分散过程中称取1.5kg硝酸银、含60g明胶的溶解液、230g三乙醇胺加入至物料中，使物料形成均一的体系。

(2)物料均质分散过程中，对配料桶内物料进行加热，物料加热到50℃温度后，使用蠕动泵将含450g氢氧化钠的溶解液加入至物料中，使物料反应。

(3)物料均质分散并反应完成后，加水清洗物料至电导率低于20μs/cm，离心处理后银粉加入含50g硬脂酸的溶解液进行表面处理，后在60℃下烘干至物料恒重、打粉过筛，即得。

本实施例所得银粉成品为暗灰色粉体；粒径分布集中，粒度D50为1.777μm；振实密度为5.95g/ml；比表面积为0.65m²/g。扫描电镜测试如图5所示，粒度测试如图6所示。

实施例3

一种高活性银粉，通过以下方法制备得到：

(1)称取含20kg原料银粉至配料桶，加水配成27kg的物料体系，开启高压均质机对物料进行循环均质分散；分散过程中称取1.0kg硝酸银、含50g明胶及10g聚乙烯醇(P-2000)的溶解液、150g丙三醇加入至物料中，使物料形成均一的体系。

(2)物料均质分散过程中，对配料桶内物料进行加热，物料加热到65℃温度后，使用蠕动泵将含250g氢氧化钠的溶解液加入至物料中，使物料反应。

(3)物料均质分散并反应完成后，加水清洗物料至电导率低于20μs/cm，离心处理后银粉加入含80g硬脂酸的溶解液进行表面处理，后在60℃下烘干至物料恒重、打粉过筛，即得。

本实施例所得银粉成品为暗灰色粉体；粒径分布集中，粒度D50为1.871μm；振实密度为5.98g/ml；比表面积为0.73m²/g。扫描电镜测试如图7所示，粒度测试如图8所示。

对比例1

一种银粉，通过以下方法制备得到：

(1)称取1.5kg硝酸银、含60g明胶的溶解液、230g三乙醇胺加入至配料桶中，开启高压均质机对物料进行循环均质分散，加水使物料形成均一的10kg物料体系。

(2)物料均质分散过程中，对配料桶内物料进行加热，物料加热到50℃温度后，使用蠕动泵将含450g氢氧化钠的溶解液加入至物料中，使物料反应，加入15kg原料银粉，继续对物料进行循环均质分散。

所得银粉成品为暗灰色粉体；粒径分布存在双峰，粒度D50为1.712μm；振实密度为5.55g/ml；比表面积为0.71m²/g。扫描电镜测试如图9所示，粒度测试如图10所示。

粒度测试发现粒度分布峰存在一个1μm前的小峰和一个1.7μm左右的大峰；说明纳米银粉制备后并未有包覆到原始银粉中，该银粉只是球形银粉和纳米银粉的简单混合。

对比例2

一种银粉，其制备方法与实施例2基本相同，区别在于将步骤(1)中230g三乙醇胺替换为200g水合肼，水合肼为强还原剂。

所得银粉成品为银灰色粉体；粒径分布不规则，粒度D50为2.253μm；振实密度为5.32g/ml；比表面积为0.51m²/g。扫描电镜测试如图11所示，粒度测试如图12所示。

通过扫描电镜发现，该银粉产品为球形银粉与微米银粉的混合粉体，银粉存在球形银粉和较多的海绵状银粉，原因在于采用强还原剂难以生产纳米银粉，并且银粉晶粒的生长不可控，无法包覆于原始银粉上。

对比例3

一种银粉，其制备方法与实施例2基本相同，区别在于步骤(1)中未加入含明胶的溶解液。

所得银粉成品为银灰色粉体；粒径分布不规则，粒度D50为2.486μm；振实密度为5.21g/ml；比表面积为0.38m²/g。扫描电镜测试如图13所示，粒度测试如图14所示。

通过扫描电镜发现，该银粉存在球形银粉和较多的不规则微米银粉；原因在于没有分散剂包裹阻隔，无法生成纳米银粉，更无法进行包覆。

对比例4

一种银粉，其制备方法与实施例2基本相同，区别在于步骤(1)、(2)中采用普通机械搅拌机替换高压均质机。

所得银粉成品为暗灰色粉体；粒度D50为2.024μm；振实密度为5.87g/ml；比表面积为0.86m²/g。扫描电镜测试如图13所示，粒度测试如图14所示。

通过粒度测试发现，粒度分布峰为一个2μm左右的宽分布大峰；通过扫描电镜发现，银粉存在球形银粉和较多的不规则小微米银粉；说明在同样条件下使用普通继续搅拌机难以生成纳米银粉，而是产生微米银粉，而且微米银粉未包覆到原始银粉上。

对比例5

一种制备方法，与实施例2基本相同，区别在于步骤(2)中未进行加热，而是在常温(约25℃)下进行。

对所得物料成品经检验，物料为银粉和氧化银混合物，说明温度不够无法触发还原剂的还原能力。

对比例6

一种制备方法，与实施例2基本相同，区别在于步骤(2)中未加入pH调节剂。

对所得物料成品经检验，发现还原反应并没有进行，银离子仍然存在，制备银粉失败。

实验例

对实施例和对比例的银粉进行性能测试：

(1)外观颜色：肉眼观察；

(2)扫描电镜：采用扫描电镜进行测试；

(3)粒度测试：采用激光粒度测试仪进行测试；

(4)比表面测试：采用比表面积测试仪进行测试；

(5)振实密度：采用振实密度测试仪进行测试；

(6)热分析：采用热分析测试仪测试银粉吸热软化拐点温度；

结果如表1所示：

表1银粉性能测试结果

从表1可以看出，本发明实施例得到的银粉均为包覆粉，比表面积大，振实密度高。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种烧结活性高的银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将原料银粉与水混合，配制成银粉体系，对银粉体系进行循环均质分散，加入硝酸银、分散剂和弱还原剂，混合均匀；所述弱还原剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟胺中的一种或两种以上；

S2、对步骤S1的产物加热至40-80℃，加入pH调节剂至pH为8-13，进行还原反应；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述原料银粉选自：球形银粉、片状银粉或微晶状银粉中一种或两种以上；所述银粉体系中的原料银粉的质量分数为50％-90％；硝酸银的用量为原料银粉质量的3.148％-15.74％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，循环均质分散采用高压均质机和/或均质分散泵进行。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自：聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、阿拉伯胶、明胶中的一种或两种以上；分散剂的用量为硝酸银中银重量的2％-10％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，加热温度为40-80℃，pH调节剂选自：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中一种或两种以上。

6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3后还设有步骤S4：加入表面处理剂进行表面处理，在65-85℃下烘干至恒重、打粉过筛；表面处理剂为油酸和/或硬脂酸，用量为所处理银粉质量的0.2％-0.8％。

7.一种采用权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的烧结活性高的银粉。

8.根据权利要求7所述的银粉，其特征在于，包括银粉内核以及包覆在银粉内核表面的纳米银膜，所述纳米银膜由若干纳米银晶粒相互连接堆叠而成；所述银粉的粒径为1.6-1.9μm，比表面为0.5-0.8m²/g，振实密度为5.9-6.1g/cm³。

9.一种权利要求7或8所述的烧结活性高的银粉在制备太阳能光伏电池电极材料中的应用。