JP2021509999A - リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法、前記正極活物質を含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
共沈法を用いた三元系正極前駆体製造は、1−3M濃度の硫酸ニッケル、硫酸コバルト、マンガンコバルトを反応器に注入しながら錯化剤(Complexing agent)としてアンモニア溶液、沈殿剤として苛性ソーダを用いて共沈する方法を意味する。
しかし、配向性が付与された前駆体は前駆体に濃度勾配を与える場合に限って実現が可能であると知られており、これを実現するためには流入タンク内の金属イオンの濃度が変化しなければならないため、バッチ単位の工程運転のみが可能になる。
また、このようなバッチ工程を実現するためには、コアとシェルを構成する流入水タンクが2つ以上必要となる。したがって、従来の技術による配向性付与方式は、一般的な前駆体製造工程に比べて工程費が高いという短所を有している。
本発明者は、濃度勾配の効果が前駆体の形成にどんな原因を与えるか分析して、濃度勾配が無い状況で前駆体の配向性を与えることができる効果を導出した。
工程変数を変化させることによって配向性を付与するようになれば、従来の技術で配向性を付与するために使用したバッチ式工程を連続式工程に変更することができて、前駆体生産単価を著しく減少させることができる長所を有している。またバッチ式に適用する場合には、流入水である金属イオンの濃度を制御するために必要な2種以上の流入タンクを1種に減らすことによって製造単価を減少させ、精密な組成制御が不必要になって配向性前駆体を製造することに必要な時間制御およびポンプ制御などを簡略化することができる。
具体的に、コア溶液で前駆体内部を一部生成した後、シェル溶液をコア溶液に投入して金属イオンの濃度を変化させ、変化された濃度の金属イオン溶液を反応器に投入することによって前駆体外部を生成するようになる。
この時、前駆体の内部から外部への濃度勾配が形成され配向性の特徴が示されるようになる。従来の技術は、前駆体に配向性を付与するために、濃度勾配を前駆体内に実現する工程を用いた。このような理由で、配向性ある正極材を実現するためにはバッチ式反応のみが適用可能であるという問題点を有していた。本発明は、濃度勾配でない工程条件を変化させて配向性正極材を製造することができる方法を提示するようにした。
一般に、三元系正極材に使用されるマンガン、コバルト、ニッケルイオンの場合、錯化剤(Complexing agent)が無い状態での共沈領域を計算してみれば、マンガンイオンの場合、pH7.5で沈殿が起こるようになり、コバルトイオンの場合、pH9.2、ニッケルイオンの場合、pH9.6以上で沈殿が起こるようになる。
アンモニアと結合された錯化合物は、アンモニアが存在しない時の共沈領域帯に比べて非常に高まるようになるだけでなく、アンモニアと錯体を成すことができるコバルトとニッケルイオンの錯体生成定数(Formation constant)の場合、二つの物質が大きな差を示すが、コバルトイオンの錯体であるCo(NH3)6 2+の場合、5×104の値を示し、ニッケルイオンの錯体であるNi(NH3)6 2+の場合、2×108の値を示すため、ニッケルイオンの錯体がはるかに安定して存在するようになる。
したがって、先に言及された沈殿現象に基づいて金属アンモニア錯化合物の溶解度を逆に推定してみれば、同一な三元系正極前駆体製造工程運転条件でニッケルを基盤としたニッケル錯化合物イオン(Ni(NH3)6 2+)が最も溶解度が高いと見なされ、その次に、コバルト錯化合物イオン(Co(NH3)6 2+)が溶解度が高いと判断できる。
このような概念に対する理解を通じて従来の技術を解釈し、新たな配向性を実現する方法を提示することが、本発明の主要思想である。
従来の技術はまた、バッチ反応器を用いるため、反応器内に存在する初期溶液のイオン濃度は反応が進行するにつれて徐々に低まるようになるため、結局既存の配向性実現方式は初期から終了時まで溶液内の金属イオンの濃度を過飽和状態が未満で維持させて、急激な沈殿や結晶核が反応中間に生成されないように運転した方式といえる。
したがって、本発明は、このようなメカニズムに基づいて連続式反応器でも配向性を実現する方法を提示する。
前駆体共沈工程での工程変数は、大きく、反応器攪拌速度、金属イオンに対するアンモニア流入量、反応器内のpH、反応器内の温度、反応器滞留時間などがあり得る。
攪拌速度の増加は、配向性を付与すると判断された。具体的に、反応器の攪拌速度が3m/sec以上15m/sec以下の線速度で運転時、配向性ある前駆体が得られるのを確認した。このような速度の攪拌速度は、1ルベ級テイラー反応器で一般に80rpm以上で実現できる。
反応器の温度は低くなるほど核生成が抑制されて配向性が得られる。配向性は25〜55℃で得ることができ、30〜45℃で最も良い配向性の前駆体を得ることができた。
反応器滞留時間は最小化することが最も有利である。本反応器では滞留時間が30分〜4時間で配向性ある前駆体が得られ、具体的に30分〜1時間で最も良い配向性を獲得することができた。
正極活物質の製造
50リットル級クエットテイラー連続式反応器を適用して正極前駆体を製造した。
初期反応器内の条件は25wt.%苛性ソーダと28wt.%アンモニアが85:15重量比で混合された溶液を用いてpHを10.7に合わせた。その後、反応器運転pHに合わせてNaOHを追加的に投入した。反応物を注入するために、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンが88:9.5:2.5のモル比で混合された2.5M濃度の硫酸金属溶液を連続的に投入した。
反応器内部の温度は次の表のようにそれぞれの条件に合わせて変更し、一定の温度で一定に維持して運転を行った。硫酸金属溶液のモル流量(mol/min)に対するアンモニアモル流量(mol/min)も下記表の基準に合わせて変更した。NaOHを用いてpHも目的とする範囲に調節して共沈運転を行った。
攪拌速度変化以外の実験はテイラー反応器の運転条件を線速度11.0m/secに設定し、滞留時間を1時間に設定した。製造された共沈前駆体を収得してICP分析後、Metalに対する1.03組成のLiOHモル比で750℃で15時間燃焼して最終正極材を収得した。
CR2032コインセルを用いて電気化学評価を行った。極板製造用スラリーは、正極:導電材(denka black):バインダー(PVDF、KF1100)=96.5:2.0:1.5wt%であり、固形分が約30%になるようにNMP(N−Methyl−2−pyrrolidone)を添加してスラリー粘度を調整した。
製造されたスラリーは、15μm厚さのアルミニウム箔上にDoctor bladeを用いてコーティング後、乾燥圧延した。電極ローディング量は14.6mg/cm2であり、圧延密度は3.1g/cm3であった。
電解液は1M LiPF6 in EC:DMC:EMC=3:4:3(vol%)に1.5%のVCを添加したものを使用し、PP分離膜とリチウム負極(200μm、Honzo metal)を使用してコインセル製造後、10時間常温でagingし、充放電テストを行った。
初期容量は0.1C充電/0.1C放電後、0.2C充電/0.2C放電を行った。
出力特性は0.1C/0.2C/0.5C/1C/1.3C/1.5C/2CにC−rateを増加させて放電容量を測定し、高温サイクル寿命特性は高温(45℃)で0.3C充電/0.3C放電条件で30回を測定した。
正極材パウダーの配向性を分析するために、数十〜数百個の正極材パウダーをポリマーレジンに固定化させてマウンティング作業を行った。マウンティング後、乾燥されたサンプルに対して紙やすりを用いて1次ポリッシング作業を行った後、イオンミリング装備にサンプルを移して2次表面加工を行った。イオンミリング後、パウダー断面イメージ観察をして半球形状の正極材(円形状の断面)が獲得されるのが確認されると、正極材断面加工作業を終了した。断面加工されたサンプルをEBSD装備に移した後、配向性を分析した。配向性は、方位差+/−30度を基準にして[001]、[120]、[210]方向の配向性を分析した。基準構造はhexagonal構造を用い、極点図はND軸およびRD軸基準にして獲得した。
下記表1−4のように、1つの変数のみを与え、残り変数を統制した。その結果は下記表1−4の通りである。
表1−4から分かるように、正極材の物性は、1:0.95〜1:1.5範囲が優れることが分かる。より好ましくは、1:1.1〜1:1.2範囲が優れることが分かる。
下記表5−8のように1つの変数のみを与え、残り変数を統制した。その結果は下記表5−8の通りである。
表5−8から分かるように、pH範囲は10.5−12が優れることが分かる。
下記表9−12のように1つの変数のみを与え、残り変数を統制した。その結果は下記表9−12の通りである。
表9−12から分かるように、滞留時間は30分〜4時間範囲が優れることが分かる。
下記表13−16のように1つの変数のみを与え、残り変数を統制した。その結果は下記表13−16の通りである。
表13−16から分かるように、攪拌速度は80−200rpm範囲が優れることが分かる。
下記表17−20のように1つの変数のみを与え、残り変数を統制した。その結果は下記表17−20の通りである。
表17−20から分かるように、反応温度は30−50℃(より具体的に、30−45℃)範囲が優れることが分かる。
実施例は先に最適化領域にある工程変数を適用し、比較例は最適化領域の外にあり配向性が示されない場合に対して実験を行った。
本発明者は、濃度勾配の効果が前駆体の形成にどんな影響を与えるか分析して、濃度勾配が無い状況で前駆体の配向性を与えることができる効果を導出した。
Claims (31)
- ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合金属酸化物であり、
方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、ND軸を基準にして[001]方向に対する配向性が29%以上である、正極活物質。 - ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合金属酸化物であり、
方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、RD軸を基準にして[120]+[210]方向に対する配向性が82%以上である、正極活物質。 - ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合金属酸化物であり、
方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、ND軸を基準にして[001]方向に対する配向性が29%以上であり、方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、ND軸を基準にして[120]+[210]方向に対する配向性が71%以下である、正極活物質。 - ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合金属酸化物であり、
方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、RD軸を基準にして[120]+[210]方向に対する配向性が82%以上であり、方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、RD軸を基準にして[001]方向に対する配向性が18%以下である、正極活物質。 - ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合金属酸化物であり、
方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、ND軸を基準にして[001]方向に対する配向性が29%以上であり、方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、ND軸を基準にして[120]+[210]方向に対する配向性が71%以下であり、方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、RD軸を基準にして[120]+[210]方向に対する配向性が71%以上である、正極活物質。 - ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合金属酸化物であり、
方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、RD軸を基準にして[120]+[210]方向に対する配向性が82%以上であり、方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、ND軸を基準にして[001]方向に対する配向性が18%以上であり、方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、RD軸を基準にして[001]方向に対する配向性が18%以下である、正極活物質。 - ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合金属酸化物であり、
前記リチウム複合金属酸化物は共沈法で製造され、この時、[金属塩水溶液内金属イオンの総モル数:アンモニアのモル数]が制御され、
方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、ND軸を基準にして[001]方向に対する配向性が22−34%であり、ND軸を基準にして[120]+[210]方向に対する配向性が67−78%であり、RD軸を基準にして[120]+[210]方向に対する配向性が71−86%である、正極活物質。 - ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合金属酸化物であり、
前記リチウム複合金属酸化物は共沈法で製造され、この時、pH範囲が制御され、
方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、ND軸を基準にして[001]方向に対する配向性が22−34%であり、ND軸を基準にして[120]+[210]方向に対する配向性が67−74%であり、RD軸を基準にして[120]+[210]方向に対する配向性が78−87%である、正極活物質。 - ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合金属酸化物であり、
前記リチウム複合金属酸化物は共沈法で製造され、この時、金属水溶液の反応器内滞留時間が制御され、
方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、ND軸を基準にして[001]方向に対する配向性が29−34%であり、ND軸を基準にして[120]+[210]方向に対する配向性が66−71%であり、RD軸を基準にして[120]+[210]方向に対する配向性が62−86%である、正極活物質。 - ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合金属酸化物であり、
前記リチウム複合金属酸化物は共沈法で製造され、この時、共沈反応器内攪拌速度が制御され、
方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、ND軸を基準にして[001]方向に対する配向性が29−34%であり、ND軸を基準にして[120]+[210]方向に対する配向性が66−71%であり、RD軸を基準にして[120]+[210]方向に対する配向性が77−85%である、正極活物質。 - ニッケル、コバルト、およびマンガンを含むリチウム複合金属酸化物であり、
前記リチウム複合金属酸化物は共沈法で製造され、この時、共沈反応器内反応温度が制御され、
方位差(△g)30度以下でのEBSD分析時、ND軸を基準にして[001]方向に対する配向性が19−34%であり、ND軸を基準にして[120]+[210]方向に対する配向性が67−81%であり、RD軸を基準にして[120]+[210]方向に対する配向性が71−86%である、正極活物質。 - 25℃でタップ密度が2.1−2.5g/ccである、請求項1〜11のうちのいずれか一項に記載の正極活物質。
- 25℃で20kNの圧力で圧延時、密度が3.1−3.4g/ccである、請求項1〜11のうちのいずれか一項に記載の正極活物質。
- D50粒径が12.6−17.2μmである、請求項1〜11のうちのいずれか一項に記載の正極活物質。
- D50粒径に対するD10粒径の比率(D10/D50)が0.64〜0.91である、請求項1〜11のうちのいずれか一項に記載の正極活物質。
- D25粒径に対するD10粒径の比率(D10/D25)が1.07〜0.75である、請求項1〜11のうちのいずれか一項に記載の正極活物質。
- D50粒径に対するD90粒径の比率(D90/D50)が1.65〜1.16である、請求項1〜11のうちのいずれか一項に記載の正極活物質。
- D75粒径に対するD90粒径の比率(D90/D75)が1.41〜0.98である、請求項1〜11のうちのいずれか一項に記載の正極活物質。
- 反応器内で、ニッケル塩、マンガン塩、およびコバルト塩を含む金属塩水溶液、アンモニア、および苛性ソーダを攪拌しながら共沈反応を誘導する段階;
前記共沈反応を誘導する段階によって、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む複合金属水酸化物前駆体を収得する段階;および
前記複合金属水酸化物およびリチウム原料物質を混合後、焼成してリチウム複合酸化物を収得する段階;を含み、
前記共沈反応を誘導する段階;で、前記金属塩水溶液内金属イオン総モル数に対する、前記アンモニアのモル数は、
1:0.95〜1:1.5[金属塩水溶液内金属イオンの総モル数:アンモニアのモル数]である、正極活物質の製造方法。 - 前記共沈反応を誘導する段階;で、
前記反応器内に前記金属塩水溶液を連続的に投入し、前記アンモニアを定量注入し、前記反応器内pHが一定に維持されるように前記苛性ソーダを投入する、請求項19に記載の正極活物質の製造方法。 - 前記共沈反応を誘導する段階;で、前記連続的に投入される金属塩水溶液の金属イオン総モル数に対する、前記定量注入されるアンモニアのモル数は、
1:1.1〜1:1.2[連続的に投入される金属塩水溶液の金属イオン総モル数:定量注入されるアンモニアのモル数]である、請求項19に記載の正極活物質の製造方法。 - 前記共沈反応を誘導する段階;で、前記反応器内温度は25〜55℃である、請求項19に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記共沈反応を誘導する段階;で、前記反応器内温度は30〜45℃である、請求項19に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記共沈反応を誘導する段階;で、前記反応器内前記金属塩溶液の滞留時間は30分〜4時間である、請求項19に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記共沈反応を誘導する段階;で、前記反応器内前記金属塩溶液の滞留時間は30分〜1時間である、請求項19に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記共沈反応を誘導する段階;で、前記反応器内pHは10.5〜12.0の範囲で維持される、請求項19に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記共沈反応を誘導する段階;で、前記反応器内金属塩水溶液、アンモニア、および苛性ソーダの攪拌速度は、線速度で3m/sec〜15ms/secである、請求項19に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記共沈反応を誘導する段階;で、前記反応器内金属塩水溶液、アンモニア、および苛性ソーダの攪拌速度は、回転速度で80〜200rpmである、請求項19に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記共沈反応を誘導する段階;で、
[連続的に投入される金属塩水溶液の金属イオン総モル数:定量注入されるアンモニアのモル数]は1:1.1〜1:1.2であり、前記反応器内pHは10.5〜12.0の範囲で維持され、前記反応器内温度は30〜45℃であり、前記反応器内前記金属塩溶液の滞留時間は30分〜1時間であり、前記反応器内金属塩水溶液、アンモニア、および苛性ソーダの攪拌速度(線速度)は3m/sec〜15ms/secである、請求項19に記載の正極活物質の製造方法。 - 前記共沈反応を誘導する段階;以前に、
前記反応器にアンモニア、および苛性ソーダの混合溶液を投入して、前記反応器内部pHをpHは10.5〜12.0に制御する、請求項20に記載の正極活物質の製造方法。 - 請求項1〜11のうちのいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極;
負極;および
電解質を含む、リチウム二次電池。
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