WO2012137534A1 - リチウム二次電池及びその正極活物質 - Google Patents

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WO2012137534A1
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positive electrode
active material
electrode active
particles
lithium
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PCT/JP2012/052718
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昌平 横山
小林　伸行
七瀧　努
浩一 近藤
幸信 由良
佐藤　圭
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日本碍子株式会社
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery (sometimes referred to as a lithium ion secondary battery) and a positive electrode active material thereof. More specifically, the present invention relates to a positive electrode active material having a layered rock salt structure and a lithium secondary battery including a positive electrode including such a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery As a positive electrode material for a lithium secondary battery, a positive electrode active material having a so-called ⁇ -NaFeO 2 type layered rock salt structure is widely known.
  • this type of positive electrode active material conventionally, cobalt-based materials (which typically contain cobalt as a transition metal element other than lithium and typically LiCoO 2 ) have been used (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-2003). -Ref.
  • nickel-based materials which typically contain nickel as a transition metal element other than lithium and typically LiNiO 2 ;
  • Cathode active materials such as nickel-cobalt and nickel-cobalt-aluminum (for example, multi-component systems such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-127955) have also been used.
  • lithium ions (Li + ) enter and exit on crystal planes other than the (003) plane (lithium ion entrance / exit surfaces: (101) plane or (104) plane, for example).
  • the charging / discharging operation of the lithium secondary battery is performed by the entry and exit of the lithium ions.
  • the battery characteristics of the lithium secondary battery are improved by exposing more of the above-described lithium ion entrance / exit surfaces to the surface (outer surface) in contact with the electrolyte in the positive electrode active material ( For example, see International Publication No. 2010/074304).
  • rate characteristics particularly high rate charge / discharge characteristics (hereinafter simply referred to as “rate characteristics”) and cycle characteristics.
  • the present invention has been made in view of such problems.
  • the inventors of the present invention have the (003) plane in the positive electrode active material particles substantially uniaxially oriented (specifically, the positive electrode active material particles are constituted).
  • the positive electrode active material particles are constituted.
  • a feature of one aspect of the present invention is that a positive electrode active material of a lithium secondary battery having a layered rock salt structure, -Consisting of a large number of primary particles having an average particle size of 0.01 to 5 ⁇ m Secondary particles having an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m and an aspect ratio of 1.0 or more and less than 2 (preferably 1.1 to 1.5), which is a value obtained by dividing the major axis diameter by the minor axis diameter; Contains, The orientation ratio of the (003) plane of the primary particles in the secondary particles is 50% or more (preferably 70% or more).
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material layer and a negative electrode including a negative electrode active material layer
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material formed as secondary particles formed by aggregating a plurality of single-crystal primary particles of a lithium composite oxide having a layered rock salt structure,
  • the primary particles have an average particle size of 0.01 to 5 ⁇ m
  • the secondary particles have an aspect ratio that is a value obtained by dividing a major axis diameter by a minor axis diameter of 1.0 to less than 2 (preferably 1.1 to 1.5), and an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m.
  • the orientation ratio of the (003) plane is 50% or more (preferably 70% or more).
  • the “layered rock salt structure” means a crystal structure in which transition metal layers other than lithium and lithium layers are alternately stacked with an oxygen atom layer interposed therebetween, that is, an ion layer of transition metal other than lithium and lithium ions.
  • Crystal structure in which layers are alternately stacked with oxide ions typically ⁇ -NaFeO 2 type structure: a structure in which transition metal and lithium are regularly arranged in the [111] axis direction of cubic rock salt type structure ).
  • lithium cobaltate (LiCoO 2 ) can be typically used, but a solid solution containing nickel, manganese or the like in addition to cobalt can also be used.
  • specific examples include lithium nickelate, lithium manganate, nickel / lithium manganate, nickel / lithium cobaltate, cobalt / nickel / lithium manganate, cobalt / lithium manganate, and the like.
  • these materials include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba.
  • One or more elements such as Bi and Bi may be contained.
  • composition formula (1) Li p MeO 2 (In the composition formula (1), 0.9 ⁇ p ⁇ 1.3. Me is independently Mn, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr, (Shows at least one metal element selected from the group consisting of B and Mo.)
  • Composition formula (2) xLi 2 MO 3- (1-x) Li p MeO 2 (In the composition formula (2), 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0.9 ⁇ p ⁇ 1.3.
  • M and Me are each independently Mn, Ti, V, Cr, Fe, Co, (Shows at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Cu, Al, Mg, Zr, B, and Mo.)
  • “Me” in the above composition formulas (1) and (2) may be at least one metal element having an average oxidation state of “+3”, and is selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, and Fe. It is preferable that the metal element is at least one kind. Further, “M” in the above composition formula (2) may be at least one metal element having an average oxidation state of “+4”, and is at least one selected from the group consisting of Mn, Zr and Ti. It is preferable that the metal element.
  • the nickel-cobalt-aluminum positive electrode active material preferably used in the present invention has a composition represented by the following general formula.
  • General formula: Li p (Ni x, Co y, Al z) O 2 (In the above general formula, 0.9 ⁇ p ⁇ 1.3, 0.6 ⁇ x ⁇ 0.9, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.25, 0 ⁇ z ⁇ 0.2, x + y + z 1)
  • the preferable range of p is 0.9 ⁇ p ⁇ 1.3, and the more preferable range is 1.0 ⁇ p ⁇ 1.1. If p is less than 0.9, the discharge capacity decreases, which is not preferable. Moreover, when p is 1.3 or more, the discharge capacity is reduced, or gas generation inside the battery during charging is increased, which is not preferable.
  • x is less than 0.6, since the discharge capacity decreases. Further, when x exceeds 0.9, the stability is lowered, which is not preferable. x is preferably 0.7 to 0.85.
  • y is 0.05 or less, the crystal structure becomes unstable, which is not preferable. On the other hand, if y exceeds 0.25, the discharge capacity decreases, which is not preferable. y is preferably 0.10 to 0.20.
  • z is preferably 0.02 to 0.1.
  • Primary particles refers to particles that do not form aggregates and exist alone.
  • single crystal primary particles refer to primary particles that do not contain grain boundaries inside.
  • secondary particles those in which primary particles are aggregated and those in which a plurality (large number) of single-crystal primary particles are aggregated are referred to as “secondary particles”.
  • Aspect ratio is the ratio of the diameter in the longitudinal direction (major axis diameter) to the diameter in the short direction (minor axis diameter). It can be said that the closer this value is to 1, the more nearly the particle has a spherical shape.
  • the aspect ratio of the primary particles is preferably 1.0 or more and 2.0 or less, and more preferably 1.1 or more and 1.5 or less.
  • the “(003) plane orientation ratio” refers to the percentage of the (003) plane orientation in the positive electrode active material particles (secondary particles). That is, the fact that the orientation ratio of the (003) plane in the positive electrode active material particles is 50% means that among the many (003) planes ((003) plane in the layered rock salt structure) contained in the positive electrode active material particles. This is equivalent to half of each other being parallel to each other. Therefore, the higher this value, the higher the degree of orientation of the (003) plane in the positive electrode active material particles (secondary particles) (specifically, a large number of single crystal primary particles constituting the positive electrode active material particles, It can be said that the (003) planes are provided as parallel as possible.
  • the lower the value, the lower the degree of orientation of the (003) plane in the positive electrode active material particles (secondary particles) (specifically, a large number of single crystal primary particles constituting the positive electrode active material particles, It can be said that the (003) planes are provided so as to face in different directions.
  • the secondary particles include a large number of the primary particles as described above (the primary particles are single crystals, so the orientation rate of the primary particles is not a problem). From the viewpoint of capturing the orientation state of a large number of the primary particles as the orientation state of the (003) plane as the whole secondary particles, the orientation ratio of the (003) plane in the secondary particles is expressed as “in the secondary particles It can also be referred to as “orientation ratio of (003) plane of the primary particles”.
  • the orientation ratio of the (003) plane is, for example, EBSD (electron backscatter diffraction image method) for a secondary particle plate surface or cross-section (processed by a cross-section polisher (CP), a focused ion beam (FIB), or the like).
  • EBSD electron backscatter diffraction image method
  • the orientation of the (003) plane of each primary particle in the secondary particles is specified using TEM or TEM, and the ratio of the number of primary particles with uniform orientation (within ⁇ 10 degrees) to the total number of primary particles is calculated. Can be obtained.
  • the (003) plane is substantially uniaxially oriented, so that lithium ions and electrons can move favorably along the in-plane direction of the (003) plane. For this reason, the positive electrode active material particles having improved lithium ion conductivity and electronic conductivity can be obtained. Moreover, in the said positive electrode active material particle, the above-mentioned lithium ion entrance / exit surface is more exposed to the surface (outer surface) which contacts electrolytes by forming in a substantially spherical shape. Therefore, according to the present invention, the battery characteristics (particularly rate characteristics and cycle characteristics) can be further improved as compared with the prior art.
  • FIG. 5 is an enlarged view schematically showing the configuration of still another example of the positive electrode active material particles of the present invention shown in FIG. 2.
  • FIG. 5 shows typically an example of the manufacturing method of the positive electrode active material particle which concerns on one Embodiment of this invention shown by (i), FIG. 5, and FIG. 6 in FIG. 2 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of positive electrode active material particles of Example 19. 9 is a higher magnification SEM photograph of the particles of Example 19 shown in FIG. 8. It is a graph which shows the discharge characteristic at the time of using the positive electrode active material particle of an Example and a comparative example. It is a perspective view which shows schematic structure of other embodiment of the lithium secondary battery of this invention.
  • FIG. 4 is an enlarged view schematically showing the configuration of still another example of the positive electrode active material particles shown in FIG. 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a lithium secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium secondary battery 1 according to this embodiment is a so-called liquid coin cell, and includes a positive electrode plate 2, a negative electrode plate 3, a separator 4, an electrolytic solution 5, and a battery case 6. It is equipped with.
  • the positive electrode plate 2 is formed by laminating a positive electrode current collector 21 and a positive electrode active material layer 22.
  • the negative electrode plate 3 is formed by laminating a negative electrode current collector 31 and a negative electrode active material layer 32.
  • the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode current collector 21, a positive electrode active material layer 22, a separator 4, a negative electrode layer 31, and a negative electrode current collector 32, which are stacked in this order. And an electrolyte solution 5 containing as an electrolyte in a battery case 6 (including a positive electrode side container 61, a negative electrode side container 62, and an insulating gasket 63) in a liquid-tight manner.
  • portions other than the positive electrode active material layer 22 can be formed using various conventionally known materials.
  • amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon
  • highly graphitized carbon materials such as artificial graphite and natural graphite, acetylene black, and the like can be used.
  • the negative electrode plate 3 is formed by coating the negative electrode material prepared using these negative electrode active materials on the negative electrode current collector 32 made of a metal foil or the like.
  • organic solvent used in the non-aqueous electrolyte 5 examples include carbonate solvents such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), ⁇ -butyrolactone, A single solvent such as tetrahydrofuran or acetonitrile, or a mixed solvent thereof is preferred.
  • carbonate solvents such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), ⁇ -butyrolactone
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • ⁇ -butyrolactone A single solvent such as tetrahydrofuran or acetonitrile, or a mixed solvent thereof is preferred.
  • Examples of the electrolyte contained in the electrolytic solution 5 include lithium complex fluorine compounds such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium borofluoride (LiBF 4 ); lithium halides such as lithium perchlorate (LiClO 4 ); Etc. can be used.
  • the electrolyte solution 5 is prepared by melt
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the positive electrode plate 2 shown in FIG.
  • the positive electrode active material layer 22 includes a binder 221, positive electrode active material particles 222 uniformly dispersed in the binder 221, and a conductive additive (carbon or the like). It is joined to the electric body 21. That is, the positive electrode plate 2 is obtained by mixing the positive electrode active material particles 222, polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like as the binder 221 and acetylene black or the like as a conductive agent at a predetermined ratio. The positive electrode material is prepared and applied to the surface of the positive electrode current collector 21 made of a metal foil or the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode active material particles 222 are fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m, and have a substantially spherical shape or a substantially spheroid shape. Specifically, the aspect ratio is 1.0 or more and less than 2 (preferably 1.1 to 2). 1.5).
  • the positive electrode active material particles 222 are a collection of a plurality of single crystal primary particles 222a (average particle diameter of 0.01 to 5 ⁇ m) of a lithium composite oxide having a layered rock salt structure. Secondary particles.
  • the single crystal primary particles 222a have the (003) plane indicated by “MP” in the drawing in-plane orientation (that is, the (003) plane is oriented so as to intersect the plate surface of the single crystal primary particles 222a). Is formed. Needless to say, all the (003) planes are parallel to each other in one single crystal primary particle 222a.
  • the positive electrode active material particles 222 have a high uniaxial orientation of (003) plane. That is, in the positive electrode active material particles 222, a large number of single crystal primary particles 222a constituting the positive electrode active material particles 222 are arranged so that the orientations of the (003) planes are aligned with each other (the (003) planes are as parallel as possible to each other). Is provided). Specifically, the orientation of the (003) plane is such that the orientation ratio of the (003) plane is 50% or more (with respect to the total number of the plurality of single crystal primary particles 222a included in the positive electrode active material particles 222). The positive electrode active material particles 222 are formed so that the ratio of the single crystal primary particles 222a having the same is 50% or more.
  • the (003) plane is substantially uniaxially oriented (specifically, the orientation ratio of the (003) plane is 50% or more).
  • the lithium ion diffusion resistance between the single crystal primary particles 222a (that is, at the grain boundary) is reduced, and lithium ion conductivity and electronic conductivity are improved. Thereby, the charge / discharge characteristic (especially rate characteristic) of the lithium secondary battery 1 can be remarkably improved.
  • microcracks that normally occur between the single crystal primary particles 222a (ie, at grain boundaries) due to volume expansion and contraction due to repeated charge and discharge are parallel to the (003) plane that is the lithium ion diffusion plane and the electron conduction plane ( That is, it becomes easy to enter in a direction that does not affect the diffusion of lithium ions and does not affect the electron conductivity. For this reason, it is possible to suppress deterioration of charge / discharge characteristics (particularly rate characteristics) due to repeated charge / discharge cycles.
  • the orientation ratio of the (003) plane is preferably 70% or more, and particularly preferably 90%.
  • the ratio at which the in-plane directions of the (003) plane are parallel to each other in the number of single crystal primary particles 222a included in the positive electrode active material particles 222 as the orientation ratio is higher. Can be said to increase. For this reason, as the orientation ratio is higher, the diffusion distance of lithium ions is shortened and the diffusion resistance of lithium ions is reduced as described above, so that the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery 1 are significantly improved.
  • the positive electrode active material particles 222 are used as the positive electrode material of the liquid type lithium secondary battery 1, the positive electrode active material is used for the purpose of improving the durability, increasing the capacity, and improving the safety. Even when the average particle diameter of the material particles 222 is increased, it is possible to maintain high rate characteristics by increasing the orientation rate.
  • the average particle diameter of the single crystal primary particles 222a is 0.01 to 5 ⁇ m, preferably 0.05 to 3 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 1.5 ⁇ m.
  • the crystallinity of the single crystal primary particles 222a is ensured by setting the average particle diameter of the single crystal primary particles 222a within the above range. If the average particle diameter of the single crystal primary particles 222a is less than 0.1 ⁇ m, the crystallinity of the single crystal primary particles 222a may be reduced, and the output characteristics of the lithium secondary battery 1 may be reduced. However, in the positive electrode active material of the present invention, even if the average particle size of the single crystal primary particles 222a is 0.1 to 0.01 ⁇ m, no significant reduction in output characteristics is observed.
  • the positive electrode active material particles 222 as the secondary particles The occurrence of cracks is suppressed as much as possible.
  • the average particle diameter of the single crystal primary particles 222a is more than 5 ⁇ m, the positive electrode active material particles as the secondary particles due to the stress generated when the volume of the single crystal primary particles 222a expands or contracts during charging and discharging. 222 may crack.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles 222 as secondary particles is 1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 70 ⁇ m, and more preferably 3 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles 222 is 1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 70 ⁇ m, and more preferably 3 to 50 ⁇ m.
  • the filling property of the positive electrode active material in the positive electrode active material particles 222 is ensured (the filling rate is improved).
  • a flat electrode surface can be formed while maintaining the output characteristics of the lithium secondary battery 1.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles 222 is less than 1 ⁇ m, the filling rate of the positive electrode active material may be reduced.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles 222 exceeds 100 ⁇ m, the output characteristics of the lithium secondary battery 1 may be degraded, and the flatness of the electrode surface may be degraded.
  • the distribution of the average particle diameter of the positive electrode active material particles 222 may be sharp, broad, or have a plurality of peaks. For example, when the average particle size distribution of the positive electrode active material particles 222 is not sharp, the packing density of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 22 is increased, or the adhesion between the positive electrode active material layer 22 and the positive electrode current collector 21 is increased. Can be increased. Thereby, rate characteristics and cycle characteristics can be further improved.
  • the aspect ratio of the positive electrode active material particles 222 is 1.0 or more and less than 2.0, and preferably 1.1 to 1.5. Even if the packing density of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 22 is increased by setting the aspect ratio of the positive electrode active material particles 222 within this range, the electrolysis impregnated in the positive electrode active material layer 22 is achieved. It is possible to form an appropriate gap between the positive electrode active material particles 222 so as to ensure a path through which lithium ions in the liquid 5 diffuse in the thickness direction of the positive electrode active material layer 22. Thereby, the output characteristics of the lithium secondary battery 1 can be further improved.
  • the positive electrode active material particles 222 are arranged in the plate surface direction of the positive electrode current collector 21 and the major axis direction of the particles when the positive electrode active material layer 22 is formed. It becomes easy to fill in a state in which and are arranged in parallel. Then, the diffusion path of the lithium ions in the electrolyte solution 5 impregnated in the positive electrode active material layer 22 in the thickness direction of the positive electrode active material layer 22 becomes long. For this reason, the output characteristics of the lithium secondary battery 1 may deteriorate.
  • the aspect ratio of the single crystal primary particles 222a is preferably 1.0 or more and 2.0 or less, and more preferably 1.1 or more and 1.5 or less. The reason for this is as follows.
  • the single crystal primary particles of the positive electrode active material are likely to grow in an orientation parallel to the (003) plane, which is a conductive surface for lithium ions and electrons. For this reason, generally, in such single crystal primary particles, the aspect ratio tends to be large (the particles have a flat shape). At the same time, many (003) planes, which are crystal planes from which lithium ions and electrons hardly enter and exit, are exposed on the surface.
  • the aspect ratio of the single crystal primary particles 222a to 2.0 or less, a surface where lithium ions and electrons easily enter and exit at the contact portion between the adjacent single crystal primary particles 222a ( That is, the contact between the surfaces other than the (003) surface can be sufficiently ensured, and therefore, the lithium ion conductivity and the electron conductivity in the positive electrode active material particles 222 as the secondary particles are favorably ensured. In particular, this effect is remarkable when the crystal plane orientation of the positive electrode active material particles 222 is high.
  • the positive electrode active material particles 222 are densely formed (that is, in a state where a large number of single crystal primary particles 222a are densely packed without gaps), the positive electrode active material layers 22 in the positive electrode active material layer 22 are formed.
  • the packing density of the substance can be increased, which is advantageous for increasing the capacity.
  • the electrolyte solution and the conductive material can be contained in the gap 222b.
  • rate characteristics can be improved while maintaining a high capacity.
  • the stress at the time of charging / discharging can also be relieved and the capacity deterioration (cycle characteristic) by repetition of charging / discharging can also be improved.
  • the degree of introduction of the void 222b can be defined by “void ratio”, “average pore diameter”, and “open pore ratio”.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a part of the positive electrode active material particles 222 shown in FIG. 5 in an enlarged manner.
  • (Ii) in FIG. 6 is a schematic diagram showing an enlarged part of a conventional positive electrode active material particle 222 ′ as a comparative example.
  • the (003) plane (see “MP” in the drawing) of the single crystal primary particles 222a constituting the positive electrode active material particles 222 including the voids 222b is in a specific direction.
  • the resistance (grain boundary resistance) at the grain boundary GB is reduced.
  • the reduction of the grain boundary resistance and the void 222b containing the electrolytic solution and the conductive material maximize the lithium ion conductivity and the electron conductivity in the positive electrode active material particle 222 including the void 222b.
  • voids 222b are included in conventional positive electrode active material particles 222 ′ in which the (003) plane of the single crystal primary particles 222a is not oriented in a specific direction.
  • the electrolyte solution and the conductive material penetrate into the gap 222b, the lithium ion conductivity and the electron conductivity are reduced because the conduction path of lithium ions and electrons becomes narrow.
  • the narrowest part (neck part) of the conduction path is often the grain boundary GB, and when the grain boundary resistance is high, the decrease in conductivity becomes significant (note that the grain boundary resistance is actually Although not observed, an image showing the level of the grain boundary resistance is shown at the grain boundary GB in the figure.
  • “Voidage” is the volume ratio of voids 222 b (pores: including open pores and closed pores) in the positive electrode active material particles 222.
  • “Porosity” is sometimes referred to as “porosity”. This “porosity” can be calculated from, for example, the bulk density and the true density. Specifically, the relative density is obtained by dividing the bulk density obtained by the Archimedes method by the true density obtained using a pycnometer. Subsequently, the porosity is calculated
  • the porosity is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 40% or less.
  • Average pore diameter is the average value of the diameters of the pores in the positive electrode active material particles 222.
  • the “diameter” is typically a diameter of the sphere when the pore is assumed to be a sphere having the same volume or the same cross-sectional area.
  • the “average value” is suitably calculated based on the number.
  • the average pore diameter can be determined by a known method such as image processing of a cross-sectional SEM photograph or mercury intrusion method. More specifically, the average pore diameter can be measured by a mercury intrusion method using a mercury intrusion pore distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, device name “Autopore IV9510”).
  • the average pore diameter is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.05 to 4.5 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 4.0 ⁇ m.
  • the average pore diameter is more than 5 ⁇ m, relatively large pores are generated. When such large pores exist, the amount per volume of the positive electrode active material that contributes to charge / discharge decreases. In addition, stress concentration is likely to occur locally in such large pores, and it is difficult to obtain the effect of releasing stress uniformly inside.
  • the average pore diameter is less than 0.01 ⁇ m, it is difficult to contain the conductive material and the electrolyte, and the stress releasing effect by the pores is insufficient. For this reason, the effect of improving rate characteristics and cycle characteristics while maintaining a high capacity may not be expected.
  • the “open pore ratio” is a volume ratio of open pores to the whole voids (pores) included in the positive electrode active material particles 222.
  • Open pores refer to pores 222 b (pores) included in the positive electrode active material particles 222 that communicate with the outside of the positive electrode active material particles 222.
  • This “open pore ratio” can be calculated from, for example, the sum of the open pores and closed pores obtained from the bulk density and the closed pores obtained from the apparent density.
  • the parameters used for calculating the “open pore ratio” can be measured using Archimedes method or the like.
  • the inner wall surface (surface) of the positive electrode active material particles 222 constituting the open pores functions well as a surface through which lithium ions enter and exit. Therefore, it is preferable to set the open pore ratio to 50% or more from the viewpoint of improving rate characteristics as compared with a case where the ratio of closed pores existing as simple pores (portions that do not contribute to charge / discharge) is large.
  • the open pore ratio for example, 70% or more
  • the rate characteristics are further improved while maintaining a high capacity, and further the cycle Properties are also improved.
  • a particulate or fibrous substance that is decomposed (evaporated or carbonized) in the pre-baking step can be suitably used.
  • particulate or fibrous materials of organic synthetic resins such as theobromine, nylon, graphite, phenol resin, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyethylene terephthalate, and foamable resin can be suitably used.
  • Other compounds may be present in the gap 222b.
  • an electrolyte, a conductive material, other lithium ion positive electrode active materials having excellent rate characteristics, positive electrode active materials having different particle diameters, and the like are present in the gap 222b, the rate characteristics and cycle characteristics are further improved.
  • a method for causing the other compound to exist in the void 222b a method of applying the compound to the surface of the void forming material in advance and adjusting the firing conditions, or forming the positive electrode active material particles 222 is possible. There is a method of mixing a compound with raw material particles.
  • the surface of the single crystal primary particles 222a or the positive electrode active material particles 222 may be coated with another material.
  • the thermal stability and chemical stability of the material are improved, and the rate characteristics are improved.
  • the coating material for example, the following materials can be used: chemically stable alumina, zirconia, fluorinated alumina, etc .; materials such as lithium cobaltate having excellent lithium diffusibility; Excellent carbon.
  • the positive electrode active material particles 222 can be manufactured, for example, by a manufacturing method as described below.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing an example of such a manufacturing method.
  • raw material particles particles obtained by appropriately mixing particles of compounds such as Li, Co, Ni, Mn, and Al so that the composition of the positive electrode active material is LiMO 2 can be used. Specifically, for example, mixed particles ((Co, Ni, Mn) O x , (Co, Ni, Al) O x , (Co , Ni, Mn) OH x , (Co, Ni, Al) OH x , etc.). By molding these mixed particles and further reacting the obtained compact with the lithium compound, positive electrode active material particles having a predetermined composition can be obtained.
  • a hydroxide having a composition such as (Co, Ni, Mn) OH x , (Co, Ni, Al) OH x , or the like as the raw material particles.
  • a hydroxide has a shape of flat primary particles having a (001) plane on a flat surface, and the primary particles are easily oriented by a molding process described later.
  • the (001) plane is a plane whose orientation is inherited as the (003) plane in the positive electrode active material having a predetermined composition by reacting with the lithium compound. For this reason, by using such plate-like raw material particles, the (003) plane in the positive electrode active material particles 222 can be easily oriented.
  • a large amount of lithium compound may be introduced into the raw material particles so that the lithium is in an excess of 0.5 to 40 mol%. .
  • 0.001 to 30% by mass of low melting point oxide (such as bismuth oxide), low melting point glass (such as borosilicate glass), lithium fluoride, or lithium chloride is added to the raw material particles. May be.
  • a void forming material for forming voids having desired “porosity”, “average pore diameter”, and “open pore ratio” may be added.
  • the prepared raw material particles are molded into a sheet-like self-supporting molded body having a thickness of 100 ⁇ m or less.
  • self-supporting in the “self-supporting molded body” is synonymous with “independent” in the “independent sheet” described later. That is, the “self-supporting molded body” is, as a rule, capable of maintaining the shape of a sheet-shaped molded body by itself. However, even if it cannot maintain the shape of a sheet-like molded body by itself at a certain time, it is once formed into a sheet by pasting or forming a film on some substrate. What has been peeled off from the substrate before or after firing is also included in the “self-supporting molded body”.
  • the extruded sheet is a “self-supported molded body” immediately after molding.
  • the slurry coating film cannot be handled alone before drying, but becomes a “self-supporting molded body” after drying and peeling from the substrate.
  • sheet shape includes plate shape, flake shape, scale shape, and the like.
  • the molding method is not particularly limited as long as the raw material particles are filled in the molded body with the same crystal orientation.
  • a slurry containing raw material particles by using a doctor blade method, it is possible to obtain a (self-supporting sheet-like) molded body in which the raw material particles are filled in the same crystal orientation.
  • a doctor blade method when using the doctor blade method, first, a slurry S (see (i) in FIG. 7) containing raw material particles 701 on a flexible substrate (for example, an organic polymer plate such as a PET film) is used.
  • the applied slurry S is dried and solidified to form a dry film.
  • the dry film is peeled from the above-described substrate to obtain a shaped body 702 in which the raw material particles 701 are oriented (filled with the same crystal orientation) (see (ii) in FIG. 7).
  • the above-described molded body 702 can be obtained by scraping off a slurry obtained by applying a slurry containing raw material particles on a heated drum using a drum dryer and drying the slurry. Furthermore, the above-mentioned molded object 702 can be obtained by scraping with a scraper what applied and dried the slurry containing raw material particles on the heated disk surface using a disk dryer. Moreover, the above-mentioned molded object 702 can be obtained by extrusion molding using clay containing raw material particles.
  • a binder, a plasticizer, or the like may be appropriately added to the raw material particles dispersed in an appropriate dispersion medium.
  • the kind and amount of the additive such as a binder are appropriately adjusted so that the packing density and orientation degree of the raw material particles at the time of molding or the shape of the pulverized product in the pulverization step described later can be controlled to a desired state.
  • the kind and addition amount of a binder, a plasticizer, etc. can be adjusted suitably so that the softness
  • the viscosity When using a slurry containing raw material particles, it is preferable to adjust the viscosity to be 0.1 to 5 Pa ⁇ s or to defoam under reduced pressure. Furthermore, when another compound is present in the voids, it is preferable to prepare a slurry containing this compound and raw material particles.
  • the thickness of the molded body 702 is preferably 120 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that the thickness of the molded object 702 is 1 micrometer or more. If the thickness of the molded body 702 is 1 ⁇ m or more, it becomes easy to produce a self-supporting sheet-shaped molded body. Note that the thickness of the formed body 702 is a direct factor that determines the average particle diameter of the positive electrode active material particles 222, and thus is appropriately set according to the use of the particles.
  • the obtained formed body 702 is crushed so that the positive electrode active material particles 222 have a desired aspect ratio.
  • the following can be used: a method of pressing the mesh with a spatula or the like; a method of crushing with a crusher having a weak crushing force such as a pin mill; Specifically, a method of feeding into an air classifier); swirling jet mill; pot crushing; barrel polishing;
  • the process for spheroidizing the crushed material may be performed.
  • the positive electrode active material particles 222 finally obtained have a substantially spherical shape or a substantially spheroid shape. Since the positive electrode active material particles 222 are substantially spherical or spheroid, the exposure of the lithium ion entrance / exit surface on the outer surface of the particles is increased, and the positive electrode active material filling rate in the positive electrode active material layer 22 is increased. As a result, the battery characteristics are improved.
  • the following method can be used: a method of taking “corners” of the crushed particles by colliding the crushed particles with each other in an air stream (airflow classification, hybridization, etc.); Method of removing “corner” of crushed particles by colliding crushed particles with each other (method using hybrid mixer or high speed stirrer / mixer, barrel polishing, etc.); mechanochemical method; crushed particles by hot air Method of melting the surface of the.
  • the spheronization treatment and crushing may be performed separately, but may be performed simultaneously. That is, for example, by using an airflow classifier, crushing and spheronization can be performed simultaneously.
  • the molded body may be degreased or heat-treated (fired or temporarily fired) in advance.
  • the molded body may be dried at a relatively high temperature at which the binder is denatured or decomposed.
  • the raw material particles are plate-shaped (for example, when the raw material particles are hydroxide)
  • the molded body before pulverization has many plate-shaped raw material particles arranged in parallel with the plate surface of the molded body. The internal structure looks like an agglomeration.
  • the internal structure of the molded body before crushing and before firing (before lithium introduction) can be brought into a state in which an oxide having an isotropic shape is necked. It becomes easy to set the aspect ratio of the crushed material to 2 or less.
  • the calcination temperature is preferably in the range of 600 to 1100 ° C. When the calcination temperature is less than 600 ° C., the above-described progress of necking becomes insufficient, and the molded body after the calcination becomes brittle, so that the particle size of the crushed material becomes too fine due to crushing.
  • Such preliminary firing before crushing is a composition in which adverse effects such as phase separation are not easily caused by temporary firing (for example, nickel-cobalt-based, nickel-cobalt-aluminum-based, nickel-aluminum-based, etc.) containing nickel while containing manganese. It is particularly preferred to be carried out in a system that does not contain.
  • the state in which the raw material particles (plate-shaped raw material particles) 701 are well oriented remains in the positive electrode active material precursor particles 703 that are the pulverized product obtained. (See (iii) in FIG. 7). That is, the positive electrode active material precursor particles 703 are raw material particle aggregates containing a large number of plate-like raw material particles 701, and these raw material particles 701 are formed so as to be substantially uniformly oriented.
  • the positive active material precursor particles 704 that are the obtained crushed material have raw material particles ( The state in which the (plate-like raw material particles) 701 are oriented does not remain (see (iv) in FIG. 7). That is, the positive electrode active material precursor particles 704 have an internal structure corresponding to the heat-treated positive electrode active material precursor particles 703. Therefore, after positive electrode active material precursor particles 703 are obtained by pulverization without performing temporary firing, the positive electrode active material precursor particles 704 can be formed by temporary firing.
  • those other than the desired aspect ratio (such as those that are not sufficiently crushed and remain in a large aspect ratio) and fine powder can be reused as raw materials.
  • the aspect ratio is 1.0 or more and less than 2.0 (preferably 1.1 to 1) so that the positive electrode active material particles 222 have a desired aspect ratio and a desired (003) plane orientation state. 5), positive electrode active material precursor particles 703 or 704 having a predetermined internal structure are formed.
  • the positive electrode active material precursor particles 703 or 704 those produced by a production method other than the above (1) to (3) can be used.
  • a hydroxide having a composition such as (Co, Ni, Mn) OH x or (Co, Ni, Al) OH x obtained as follows, having an aspect ratio of 1.0 or more and 2
  • particles having a substantially spherical shape and a desired (001) plane orientation state of less than 0.0 are also possible to use.
  • Co, Ni, Mn, or Co is added to a reaction vessel in which hydroxide seed crystal particles having a composition such as (Co, Ni, Mn) OH x or (Co, Ni, Al) OH x are added in advance.
  • An aqueous solution containing Ni, Al, a complexing agent, and an alkali metal hydroxide are supplied with continuous stirring, thereby producing Co, Ni, Mn, or a complex salt of Co, Ni, Al. .
  • this complex salt by decomposing this complex salt with an alkali metal hydroxide, the crystal orientation ((Co, Ni, Mn) OH x or (Co, Ni, Al) OH x (001) is introduced around the seed crystal.
  • Co, Ni, Mn, or Co, Ni, Al hydroxide is deposited so that the surface is aligned.
  • a mixture before firing is obtained.
  • a lithium compound lithium hydroxide, lithium carbonate, etc.
  • the average particle size of the lithium compound is preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the lithium compound can be easily handled from the viewpoint of hygroscopicity.
  • the reactivity with a crushed material increases that the average particle diameter of a lithium compound is 5 micrometers or less. In order to increase the reactivity, it is possible to keep the amount of lithium excessive by 0.5 to 40 mol%.
  • Firing main firing: introduction of lithium
  • the positive electrode active material precursor particles 703 or 704 By firing the above-mentioned mixture before firing by an appropriate method, lithium is introduced into the positive electrode active material precursor particles 703 or 704, whereby the positive electrode active material particles 222 are obtained.
  • firing can be performed by putting a sheath containing the mixture before firing in a furnace.
  • synthesis of the positive electrode active material, and further, particle sintering and particle growth are performed.
  • the (001) plane of the raw material particles is oriented in the compact (positive electrode active material precursor particles 703 or 704), the crystal orientation is inherited, so that a predetermined composition is obtained.
  • the (003) plane can be favorably uniaxially oriented.
  • the firing temperature is preferably 600 ° C to 1100 ° C. When the firing temperature is lower than 600 ° C., grain growth is insufficient and the orientation rate may be lowered. On the other hand, when the firing temperature is higher than 1100 ° C., the decomposition of the positive electrode active material and the volatilization of lithium progress, and the predetermined composition may not be realized.
  • the firing time is preferably 1 to 50 hours. If the firing time is shorter than 1 hour, the orientation ratio may be lowered. On the other hand, if the firing time is longer than 50 hours, the energy consumed for firing may be too large.
  • the firing atmosphere must be set appropriately so that decomposition does not proceed during firing.
  • firing is preferably performed in an atmosphere having a high oxygen partial pressure.
  • pulverization and classification (the above-mentioned pre-fired solution is appropriately performed). Since it is performed after crushing and classification, it may be referred to as “secondary crushing” or “secondary classification”). Or the above-mentioned crushing process may be performed after baking. That is, the crushing step (and classification step) may be performed only after firing.
  • Orientation rate (%) Secondary particle powder was arranged on a glass substrate so that secondary particles might not overlap as much as possible.
  • a sample for observation was prepared by polishing a powder obtained by copying this powder onto an adhesive tape and embedding it in a synthetic resin so that the plate surface or cross-section polished surface of the secondary particles can be observed.
  • polishing was performed with a vibration type rotary polishing machine using colloidal silica (0.05 ⁇ m) as an abrasive.
  • polishing was performed with a cross section polisher (CP).
  • a histogram (angle distribution) of the number of particles with respect to the angle is output, and the angle at which the number of primary particles is maximum (peak value) is defined as the (003) plane inclination angle ⁇ with respect to the measurement surface of the secondary particles.
  • the number of primary particles having a (003) plane within ⁇ ⁇ 10 degrees was calculated for the measured secondary particles.
  • the orientation ratio of the (003) plane in the measured secondary particles was calculated. This was performed for 10 different secondary particles, and the average value was defined as the orientation ratio of the (003) plane.
  • discharge capacity at 2C rate The measured value of the discharge capacity at the second cycle was defined as “discharge capacity at 2C rate”.
  • the value obtained by dividing the “discharge capacity at the 2C rate” by the “discharge capacity at the 0.1C rate” was defined as the rate capacity maintenance rate.
  • Nickel composition (Example 1) (1) Preparation of raw material particles and slurry Ni (OH) 2 powder (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), Co (so that the molar ratio of Ni, Co, Al in the mixture is 75: 20: 5 OH) 2 powder (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and Al 2 O 3 .H 2 O (manufactured by SASOL) are weighed, and the weighed material is pulverized and mixed for 16 hours with a ball mill, whereby raw material particles A powder was prepared.
  • a binder polyvinyl butyral: product number BM-2, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • a plasticizer DOP: Di (2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd.
  • a dispersant product name “Leodol SP-O30”, manufactured by Kao Corporation
  • the mixture was defoamed by stirring under reduced pressure, and a slurry was prepared by adjusting the viscosity to 3 to 4 Pa ⁇ s (viscosity was measured using a Brookfield LVT viscometer). It was measured.).
  • Firing step (lithium introduction step)
  • the mixed powder described above is put into a crucible made of high-purity alumina and heat-treated at 750 ° C. for 12 hours in an oxygen atmosphere (0.1 MPa), so that Li (Ni 0.75 Co 0.2 Al 0 .05 ) O 2 powder was obtained.
  • coin cell batteries were prepared as follows. By mixing the obtained Li (Ni 0.75 Co 0.2 Al 0.05 ) O 2 powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVDF) so as to have a mass ratio of 75: 20: 5.
  • a positive electrode material was prepared.
  • a positive electrode active material layer was produced by press-molding 0.02 g of the prepared positive electrode material into a disk shape having a diameter of 20 mm at a pressure of 300 kg / cm 2 .
  • a coin cell as shown in FIG. 1 was produced using the produced positive electrode active material layer.
  • the electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at an equal volume ratio to a concentration of 1 mol / L.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Li (Ni) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the opening diameter of the sieve (mesh) was 20 ⁇ m (Example 2) and 25 ⁇ m (Example 3).
  • a 0.75 Co 0.2 Al 0.05 ) O 2 powder was prepared.
  • Example 4 In “(2) Forming raw material particles”, the same method as in Example 1 except that the feed rate in the doctor blade method was set to 0.5 m / s (Example 4) and 5 m / s (Example 5). , Li (Ni 0.75 Co 0.2 Al 0.05 ) O 2 powder was prepared.
  • NiO powder manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Co 3 O 4 powder manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Al 2 O 3 powder manufactured by Showa Denko KK
  • Li (Ni 0.75 Co 0.2 Al 0.05 ) O 2 powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that a sieve (mesh) having an opening diameter of 25 ⁇ m was used in “Crushing the body”. did.
  • Example 7 Li (Ni) was prepared in the same manner as in Example 6 except that the opening diameter of the sieve (mesh) was 20 ⁇ m (Example 7) and 25 ⁇ m (Example 8). 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 ) O 2 powder was prepared.
  • Example 9 In “(2) Forming raw material particles”, the same method as in Example 6 was used except that the feeding speed in the doctor blade method was 0.7 m / s (Example 9) and 6 m / s (Example 10). , Li (Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 ) O 2 powder was prepared.
  • NiO powder manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
  • MnCO 3 powder manufactured by Tosoh Corporation
  • Co 3 O 4 powder manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Li (Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 ) O 2 powder was produced in the same manner as in Example 6 except that a sieve (mesh) having an opening diameter of 25 ⁇ m was used in “Crushing”. .
  • the manufactured battery was charged at a constant current at a current value of 0.1 C rate until the battery voltage reached 4.8V. Thereafter, constant voltage charging was performed until the current value decreased to 1/20 under the current condition of maintaining the battery voltage at 4.8V. After resting for 10 minutes, constant current discharge was performed until the battery voltage reached 2.0 V at a current value of 0.1 C rate. Then, it was rested for 10 minutes. These charging / discharging operations were set as one cycle, repeated for a total of two cycles under the condition of 25 ° C., and the measured value of the discharge capacity at the second cycle was defined as “discharge capacity at 0.1 C rate”.
  • discharge capacity at 2C rate The measured value of the discharge capacity at the second cycle was defined as “discharge capacity at 2C rate”.
  • the value obtained by dividing the “discharge capacity at the 2C rate” by the “discharge capacity at the 0.1C rate” was defined as the rate capacity maintenance rate.
  • Table 3 shows the evaluation results of Example 11, Example 11 ′, and Comparative Example 3 described above.
  • Example 19 With respect to the manufacturing method of Example 19 described above, the feeding speed at the time of tape molding, presence / absence of temporary firing, mesh opening diameter, presence / absence of spheronization treatment (when spheroidization treatment is not performed, the same as in Example 1 above) The powders of Examples 12 to 18, Example 20 and Comparative Example 6 were obtained (see Table 4).
  • powders of Comparative Examples 4 and 5 were obtained by using spray drying instead of tape molding (see Table 4). Powder molding by spray drying was performed as follows: using a spray dryer (manufactured by Sakamoto Giken Co., Ltd .: turning type TSR-3W), liquid amount 40 g / min, inlet temperature 200 ° C., atomizer rotation speed 13000 rpm. Under conditions, spherical granules were obtained.
  • Example 12 to 20 and Comparative Examples 4 to 6 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 and the like.
  • the aspect ratio of the particles before firing (precursor particles) in Examples 12 to 20 and Comparative Examples 4 to 6 was determined by the above-described method.
  • the evaluation batteries used for battery characteristic evaluation were prepared in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed at a mass ratio of 90: 5: 5, and N
  • a positive electrode active material paste was prepared by dispersing in -methyl-2-pyrrolidone. This paste was applied on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a positive electrode current collector so as to have a uniform thickness (thickness after drying: 50 ⁇ m), and punched out into a disk shape having a diameter of 14 mm from the dried sheet.
  • a positive electrode plate was produced by pressing the product at a pressure of 2000 kg / cm 2 .
  • a coin cell as shown in FIG. 1 was produced using the produced positive electrode plate.
  • Table 4 shows the evaluation results of Examples 12 to 20 and Comparative Examples 4 to 6.
  • Example 13 when comparing Examples 12 to 20, higher rate characteristics were obtained in Example 13 in which the spheronization process was performed than in Example 12 in which the spheronization process was not performed. Similarly, higher rate characteristics were obtained in Example 15 where the spheronization treatment was performed than in Example 14 where the spheroidization treatment was not performed.
  • the relationship between Examples 16 and 17 and Examples 18 and 19 was the same. Further, when Examples 13, 14, 17, and 18 using the same mesh were studied, the aspect ratio of the particles was closer to 1 and the rate characteristics were more improved when pre-baked (Examples 18 and 19). It became good.
  • FIG. 8 the SEM photograph of the positive electrode active material particle of Example 19 is shown.
  • FIG. 9 shows a higher magnification SEM photograph of the particles of the example (specifically, example 19).
  • FIG. 9 shows a graph of the discharge characteristics when the positive electrode active material particles of Examples and Comparative Examples are used.
  • the solid line indicates the case where the particles of Example 19 are used
  • the alternate long and short dash line indicates the case where the particles of Comparative Example 4 are used.
  • a high voltage is satisfactorily maintained even immediately before the end of discharge. This is considered to be because the internal resistance in the positive electrode is reduced when the particles of the example are used.
  • the ratio P of the discharge capacity when the discharge voltage is 3.5 V to the discharge capacity when the discharge voltage reaches 3 V is used as an index to determine the degree of polarization. evaluated. The closer this ratio is to 1, the smaller the polarization.
  • Example 13 orientation
  • Comparative Example 2 non-orientation
  • the particle size and particle shape were almost the same and only the orientation state was different.
  • the test temperature was set to 25 ° C.
  • Cycle charge / discharge was performed.
  • As an index of cycle characteristics a change in the rate capacity retention rate (same as in Example 1, 2C / 0.1C) in the battery before and after 50 cycles of charge / discharge was measured.
  • Comparative Example 2 85% decreased to 74% before and after cycle charge / discharge, whereas in Example 13, the decrease was only from 95% to 90%.
  • Table 5 shows the results of confirming the effects of the forming method and the spheroidizing treatment on the composition (Li (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) O 2 ) different from the case of Table 4.
  • the composition which concerns on Table 5 since manganese was contained and there exists a possibility that bad influences, such as a phase separation, may arise by temporary baking, temporary baking was not performed.
  • the aspect ratio of the primary particles was evaluated and found to be 1.2, 1.3, 1.2, 1.3, and 1.2, respectively. .
  • the configuration of the lithium secondary battery 1 to which the present invention is applied is not limited to the configuration described above.
  • the present invention is not limited to the specific battery configuration as described above. That is, for example, as shown in FIG. 11, the present invention can also be suitably applied to a cylindrical lithium secondary battery 1 wound around a winding core 7.
  • the present invention is not limited to a so-called liquid battery configuration. That is, for example, a gel polymer electrolyte or a polymer electrolyte can be used as the electrolyte.
  • the orientation of the surface layer portion of the positive electrode active material particles 222 may be lower than the inside.
  • the single crystal primary particles 222a are also formed in a region having a (003) plane that is difficult for lithium ions and electrons to enter and exit and having a widely exposed surface (see a region surrounded by an ellipse in a broken line in the figure). Lithium ions easily enter and exit from the outer electrolyte, thereby improving rate characteristics.
  • Such a surface layer can be formed, for example, by reattaching the fine powder generated during the crushing or spheronizing treatment to the particles (this can be achieved by appropriately adjusting the conditions of the crushing or spheroidizing treatment). Becomes).
  • Such an intragranular microstructure is, for example, an EBSD (electron backscattering diffraction image) in SEM observation of a cross section of a secondary particle (processed by a cross section polisher (CP), a focused ion beam (FIB), or the like). Method) and crystal orientation analysis in TEM observation.
  • EBSD electron backscattering diffraction image
  • CP cross section polisher
  • FIB focused ion beam
  • the present invention is not limited to the specific manufacturing method described above. That is, for example, the molding method is not limited to the above-described method. Moreover, the above-mentioned baking (lithium introduction) process can be skipped by selecting the raw material before shaping
  • the positive electrode in which the raw material particles 701 are oriented (filled with the same crystal orientation) by applying a magnetic field during molding, etc.
  • active material precursor particles 703 or positive electrode active material precursor particles 704 may be obtained. Therefore, the present invention is not limited to the case where hydroxide is used as the raw material particles.
  • the positive electrode active material precursor particles of the present invention are provided to the market in a state containing a lithium compound (including internal addition and / or external addition of the lithium compound to the particle) and in a state mixed with the lithium compound. Can be done.
  • the particles containing the lithium compound and the particles mixed with the lithium compound may be referred to as “positive electrode active material precursor particles that become the positive electrode active material particles of the lithium secondary battery by heat treatment”. It goes without saying that these can also be the subject of the present invention.

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池において、電池特性、特にハイレートでの充放電特性及びサイクル特性を、より一層向上させることを目的とする。本発明は、層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質であって、平均粒子径が０．０１～５μｍである多数の一次粒子からなり、平均粒子径が１～１００μｍであり、長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満である二次粒子を含有し、前記二次粒子における前記一次粒子の（００３）面の配向率が５０％以上であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質である。

Description

リチウム二次電池及びその正極活物質
　本発明は、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）及びその正極活物質に関する。更に詳しくは、本発明は、層状岩塩構造を有する正極活物質、及びかかる正極活物質を含む正極を備えたリチウム二次電池に関する。
　リチウム二次電池の正極材料として、いわゆるα－ＮａＦｅＯ２型の層状岩塩構造を有する正極活物質が広く知られている。この種の正極活物質としては、従来、主として、コバルト系（リチウム以外の遷移金属元素としてコバルトが主として含まれるものであって典型的にはＬｉＣｏＯ２）が用いられてきた（例えば、特開２００３－１３２８８７号公報等参照）。
　しかしながら、近年では、高価で価格変動の激しいコバルトの使用量を低減させるために、例えば、ニッケル系（リチウム以外の遷移金属元素としてニッケルが主として含まれるものであって典型的にはＬｉＮｉＯ２；特に、ニッケル－コバルト系やニッケル－コバルト－アルミニウム系（例えば、特開２００６－１２７９５５号公報等参照）等の多成分系）等の正極活物質も用いられるようになってきている。
　この種の正極活物質においては、（００３）面以外の結晶面（リチウムイオン出入り面：例えば、（１０１）面や（１０４）面）で、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の出入りが生じる。かかるリチウムイオンの出入りによって、リチウム二次電池の充放電動作が行われる。この点、正極活物質における、電解質と接触する表面（外表面）に、上述のリチウムイオン出入り面をより多く露出させることで、リチウム二次電池の電池特性が向上することが知られている（例えば、国際公開第２０１０／０７４３０４号等参照）。
　なお、正極活物質内部のリチウムイオンの拡散は、（００３）面の面内方向（すなわち（００３）面と平行な方向）で行われることが知られている。
　リチウム二次電池において、電池特性、特にハイレートでの充放電特性（以下、単に「レート特性」と称する。）及びサイクル特性を、よりいっそう向上することが求められている。本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものである。
　本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極活物質粒子における（００３）面を実質的に一軸配向させること（具体的には、前記正極活物質粒子を構成する多数の単結晶一次粒子が、それぞれの（００３）面が可能な限り互いに平行になるように設けられること）によって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の一側面における特徴は、層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質が、
・平均粒子径が０．０１～５μｍである多数の一次粒子からなり、
・平均粒子径が１～１００μｍであり、長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満（好ましくは１．１～１．５）である二次粒子を含有し、
・前記二次粒子における前記一次粒子の（００３）面の配向率が５０％以上（好ましくは７０％以上）である
ことにある。
　本発明の他の一側面における特徴は、
　正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、を備えたリチウム二次電池であって、
・前記正極活物質層は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の単結晶一次粒子が複数集合してなる二次粒子として形成された正極活物質を含有し、
・前記一次粒子は、平均粒子径が０．０１～５μｍであり、
・前記二次粒子は、長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満（好ましくは１．１～１．５）であり、平均粒子径が１～１００μｍであり、（００３）面の配向率が５０％以上（好ましくは７０％以上）である
ことにある。
　ここで、「層状岩塩構造」とは、リチウム以外の遷移金属層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。
　層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物としては、典型的にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いることができるが、コバルトの他にニッケルやマンガン等を含有した固溶体を用いることも可能である。具体的には、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられる。さらに、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上含まれていてもよい。
　具体的には、例えば、下記の組成式で表されるリチウム複合酸化物が利用可能である。
　組成式（１）：ＬｉｐＭｅＯ２
（組成式（１）中、０．９≦ｐ≦１．３である。Ｍｅは、それぞれ独立的に、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素を示す。）
　組成式（２）：ｘＬｉ２ＭＯ３－（１－ｘ）ＬｉｐＭｅＯ２
（組成式（２）中、０＜ｘ＜１であり、０．９≦ｐ≦１．３である。Ｍ及びＭｅは、それぞれ独立的に、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素を示す。）
　上記の組成式（１）及び（２）における“Ｍｅ”は、平均酸化状態が“＋３”である少なくとも１種類の金属元素であればよく、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素であることが好ましい。また、上記の組成式（２）における“Ｍ”は、平均酸化状態が“＋４”である少なくとも１種類の金属元素であればよく、Ｍｎ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素であることが好ましい。
　また、本発明にて好適に用いられるニッケル－コバルト－アルミニウム系の正極活物質は、以下の一般式で表される組成を有している。
　一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２
　（上記一般式中、０．９≦ｐ≦１．３，０．６＜ｘ≦０．９，０．０５≦ｙ≦０．２５，０≦ｚ≦０．２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　ｐの好ましい範囲は０．９≦ｐ≦１．３であり、より好ましい範囲は１．０≦ｐ≦１．１である。ｐが０．９未満であると、放電容量が低下するので、好ましくない。また、ｐが１．３以上であると、放電容量が低下したり、充電時の電池内部のガス発生が多くなったりするので、好ましくない。
　ｘが０．６未満であると、放電容量が低下するので、好ましくない。また、ｘが０．９を超えると、安定性が低下するので、好ましくない。ｘは、好ましくは、０．７～０．８５である。
　ｙが０．０５以下であると、結晶構造が不安定になるので、好ましくない。また、ｙが０．２５を超えると、放電容量が低下するので、好ましくない。ｙは、好ましくは、０．１０～０．２０である。
　ｚが０．２を超えると、放電容量が低下するので、好ましくない。ｚは、好ましくは、０．０２～０．１である。
　「一次粒子」とは、凝集体を形成せず単独で存在する粒子をいう。特に、「単結晶一次粒子」とは、内部に結晶粒界を含まない一次粒子をいう。これらに対し、一次粒子が凝集したものや、単結晶一次粒子が複数（多数）集合したものを、「二次粒子」という。
　「アスペクト比」は、粒子の長手方向の径（長軸径）と短手方向の径（短軸径）との比である。この値が１に近いほど、粒子は球状に近い形状であるといえる。なお、前記一次粒子のアスペクト比は、１．０以上２．０以下であることが好ましく、１．１以上１．５以下であることがさらに好ましい。
　「（００３）面の配向率」とは、前記正極活物質の粒子（二次粒子）内の（００３）面の配向割合を百分率で表示したものをいう。すなわち、正極活物質粒子における（００３）面の配向率が５０％であるということは、当該正極活物質粒子内に含まれる多数の（００３）面（層状岩塩構造における（００３）面）のうちの半分が互いに平行であることに相当する。よって、この値が高いほど、前記正極活物質粒子（二次粒子）における（００３）面の配向度が高い（具体的には、当該正極活物質粒子を構成する多数の単結晶一次粒子が、それぞれの（００３）面が可能な限り互いに平行になるように設けられている）ということができる。一方、この値が低いほど、前記正極活物質粒子（二次粒子）における（００３）面の配向度が低い（具体的には、当該正極活物質粒子を構成する多数の単結晶一次粒子が、それぞれの（００３）面が「ばらばら」な方向を向くように設けられている）ということができる。
　なお、前記二次粒子には上述のように多数の前記一次粒子（当該一次粒子は単結晶であるのでこれ自体についての配向率は問題とならない）が含まれていて、当該二次粒子内の多数の前記一次粒子の配向状態を当該二次粒子全体としての（００３）面の配向状態として捉える、という観点から、前記二次粒子における（００３）面の配向率を、「前記二次粒子における前記一次粒子の（００３）面の配向率」と称することも可能である。
　（００３）面の配向率は、例えば、二次粒子の板面あるいは断面（クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）や集束イオンビーム（ＦＩＢ）等により加工したもの）について、ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折像法）やＴＥＭ等を用いて二次粒子内の各一次粒子における（００３）面の方位を特定し、方位の揃った（±１０度以内にある）一次粒子数の全一次粒子数に対する割合を算出することで求めることができる。
　上記の構成を有する前記正極活物質においては、（００３）面が実質的に一軸配向することで、（００３）面の面内方向に沿って、リチウムイオンや電子が良好に移動可能となる。このため、リチウムイオン伝導性や電子伝導性が向上した前記正極活物質粒子が得られる。また、前記正極活物質粒子においては、略球形に形成されることで、電解質と接触する表面（外表面）に上述のリチウムイオン出入り面がより多く露出する。したがって、本発明によれば、従来よりも電池特性（特にレート特性及びサイクル特性）をよりいっそう向上させることができる。
本発明のリチウム二次電池の一実施形態の概略構成を示す断面図である。 図１に示されている正極板の拡大断面図である。 （ｉ）図２に示されている本発明の正極活物質粒子の一例、及び（ii）比較例としての従来の正極活物質粒子を、それぞれ模式的に示す拡大図である。 図２に示されている本発明の正極活物質粒子の他の一例の構成を模式的に示す拡大図である。 図２に示されている本発明の正極活物質粒子のさらに他の一例の構成を模式的に示す拡大図である。 （ｉ）図５に示されている正極活物質粒子の一部分、及び（ii）比較例としての従来の正極活物質粒子の一部分を、それぞれ拡大して示す模式図である。 図３における（ｉ）、図５、及び図６に示されている、本発明の一実施形態に係る正極活物質粒子の製造方法の一例を模式的に示す図である。 実施例１９の正極活物質粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。 図８に示されている実施例１９の粒子の、より高倍率のＳＥＭ写真である。 実施例及び比較例の正極活物質粒子を用いた場合の放電特性を示すグラフである。 本発明のリチウム二次電池の他の実施形態の概略構成を示す斜視図である。 図２に示されている正極活物質粒子のさらに他の一例の構成を模式的に示す拡大図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件、実施可能要件等）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。なお、本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更の例示は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、主として末尾にまとめて記載されている。
１．リチウム二次電池の構成
　図１は、本発明の一実施形態であるリチウム二次電池１の概略構成を示す断面図である。以下図１を参照すると、本実施形態のリチウム二次電池１は、いわゆる液体型のコインセルであって、正極板２と、負極板３と、セパレータ４と、電解液５と、電池ケース６と、を備えている。
　正極板２は、正極集電体２１と正極活物質層２２とを積層することによって形成されている。同様に、負極板３は、負極集電体３１と負極活物質層３２とを積層することによって形成されている。
　リチウム二次電池１は、正極集電体２１と、正極活物質層２２と、セパレータ４と、負極層３１と、負極集電体３２と、を、この順に積層し、この積層体とリチウム化合物を電解質として含む電解液５とを電池ケース６（正極側容器６１と、負極側容器６２と、絶縁ガスケット６３と、を含む）内に液密的に封入することによって形成されている。
　本実施形態のリチウム二次電池１における、正極活物質層２２以外の部分は、従来周知の種々の材料を用いて形成することが可能である。例えば、負極層３１を構成する負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボン等のアモルファス系炭素質材料、人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料、アセチレンブラック、等を用いることができる。これらの中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。これらの負極活物質を用いて調製した負極材を、金属箔等からなる負極集電体３２上に塗工することで、負極板３が形成されている。
　非水系の電解液５に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の炭酸エステル系溶媒の他、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒、又はこれらの混合溶媒が好適である。
　電解液５中に含まれる電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物；過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウムハロゲン化物；等を用いることが可能である。なお、これらの電解質の一種以上を前述の有機溶媒に溶解することで、電解液５が調製されるのが通常である。これらの中でも、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高い、ＬｉＰＦ６を用いることが好適である。
　なお、リチウム二次電池１における正極活物質層２２以外の部分は周知であるので、これらの部分についてのこれ以上の詳細な説明については、本明細書では省略する。
２．正極活物質層及び正極活物質粒子の構成
　図２は、図１に示されている正極板２の拡大断面図である。図２を参照すると、正極活物質層２２は、結着材２２１、及びこの結着材２２１中に均一に分散された正極活物質粒子２２２と導電助剤（カーボン等）とからなり、正極集電体２１と接合されている。すなわち、正極板２は、正極活物質粒子２２２と、結着材２２１としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等と、導電剤としてのアセチレンブラック等とを、所定の割合で混合することで正極材を調製し、かかる正極材を金属箔等からなる正極集電体２１の表面に塗工することによって形成されている。
　正極活物質粒子２２２は、平均粒子径が１～１００μｍの微粒子であって、略球体状ないし略回転楕円体状、具体的にはアスペクト比が１．０以上２未満（好ましくは１．１～１．５）となるように形成されている。
　図３における（ｉ）は、図２に示されている正極活物質粒子２２２の一例を模式的に示す拡大図であり、（ii）は、比較例としての従来の正極活物質粒子２２２’を模式的に示す拡大図である。図３における（ｉ）に示されているように、正極活物質粒子２２２は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の単結晶一次粒子２２２ａ（平均粒子径が０．０１～５μｍ）が複数集合してなる二次粒子である。単結晶一次粒子２２２ａは、図中「ＭＰ」で示されている（００３）面が面内配向する（すなわち（００３）面が単結晶一次粒子２２２ａの板面と交差するように配向する）ように形成されている。なお、１つの単結晶一次粒子２２２ａ内においては、すべての（００３）面が互いに平行であることは、いうまでもない。
　正極活物質粒子２２２は、（００３）面の高い一軸配向性を有している。すなわち、正極活物質粒子２２２においては、これを構成する多数の単結晶一次粒子２２２ａが、それぞれの（００３）面の方位が互いに揃うように（それぞれの（００３）面が可能な限り互いに平行になるように）設けられている。具体的には、（００３）面の配向率が５０％以上となるように（正極活物質粒子２２２中に含まれる複数の単結晶一次粒子２２２ａの全数に対して、（００３）面の配向性が同一の単結晶一次粒子２２２ａの割合が、５０％以上となるように）、正極活物質粒子２２２が形成されている。
　一方、図３における（ii）に示されているように、従来の正極活物質粒子２２２’においては、これを構成する多数の単結晶一次粒子２２２ａが、それぞれの（００３）面の方位がバラバラとなるように設けられている。
３．正極活物質粒子の構成による作用・効果
　正極活物質粒子２２２においては、（００３）面が実質的に一軸配向する（具体的には（００３）面の配向率が５０％以上となる）ことで、単結晶一次粒子２２２ａ間での（すなわち粒界での）のリチウムイオン拡散抵抗が低減され、リチウムイオン伝導性や電子伝導性が向上する。これにより、リチウム二次電池１の充放電特性（特にレート特性）を顕著に向上させることができる。
　また、充放電の繰り返しに伴う体積膨張収縮によって単結晶一次粒子２２２ａ間で（すなわち粒界で）通常発生するマイクロクラックが、リチウムイオン拡散面及び電子伝導面である（００３）面に平行に（すなわちリチウムイオンの拡散抵抗にならず電子伝導性にも影響のない方向に）入りやすくなる。このため、充放電サイクルの繰り返しによる充放電特性（特にレート特性）の劣化を抑制することができる。
　なお、正極活物質粒子２２２においては、（００３）面の配向率は、７０％以上であることが好ましく、９０％であることが特に好ましい。配向率が高いほど、正極活物質粒子２２２内に含まれる多数の単結晶一次粒子２２２ａにおいて、リチウムイオンの拡散が良好に行われる方向である（００３）面の面内方向が互いに平行となる割合が高まるといえる。このため、配向率が高いほど、リチウムイオンの拡散距離が短縮されるとともに上述のようにリチウムイオンの拡散抵抗が低減され、以てリチウム二次電池１の充放電特性がより顕著に向上する。したがって、例えば、液体型のリチウム二次電池１の正極材料として正極活物質粒子２２２を用いた場合であって、耐久性の向上及び高容量化、さらには安全性の向上を目的として、正極活物質粒子２２２の平均粒子径を大きくしたときであっても、配向率を高くすることによって高いレート特性を維持することが可能になる。
　単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径は、０．０１～５μｍであり、０．０５～３μｍであることが好ましく、０．０５～１．５μｍであることがさらに好ましい。
　単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径を上記の範囲内とすることで、単結晶一次粒子２２２ａの結晶性が確保される。なお、単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径が０．１μｍ未満であると、単結晶一次粒子２２２ａの結晶性が低下し、リチウム二次電池１の出力特性が低下する場合がある。しかし、本発明の正極活物質においては、単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径が０．１～０．０１μｍであっても、出力特性の大きな低下は見られない。
　また、単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径を上記の範囲内とすることで、充放電時に単結晶一次粒子２２２ａの体積が膨張又は収縮しても、二次粒子としての正極活物質粒子２２２にクラックが生じることが、可及的に抑制される。これに対し、単結晶一次粒子２２２ａの平均粒子径が５μｍ超であると、充放電時に単結晶一次粒子２２２ａの体積が膨張又は収縮することで生じる応力により、二次粒子としての正極活物質粒子２２２にクラックが生じる場合がある。
　二次粒子としての正極活物質粒子２２２の平均粒子径は、１～１００μｍであり、２～７０μｍであることが好ましく、３～５０μｍであることがさらに好ましい。正極活物質粒子２２２の平均粒子径をこの範囲内とすることで、正極活物質粒子２２２内における正極活物質の充填性が確保される（充填率が向上する）。また、リチウム二次電池１の出力特性を維持しつつ、平坦な電極表面を形成することができる。一方、正極活物質粒子２２２の平均粒子径が１μｍ未満であると、正極活物質の充填率が低下する場合がある。また、正極活物質粒子２２２の平均粒子径が１００μｍ超であると、リチウム二次電池１の出力特性が低下するとともに、電極表面の平坦性が低下する場合がある。
　正極活物質粒子２２２の平均粒子径の分布は、シャープであってもよく、ブロードであってもよく、ピークを複数有していてもよい。例えば、正極活物質粒子２２２の平均粒子径の分布がシャープでない場合、正極活物質層２２内の正極活物質の充填密度を高めたり、正極活物質層２２と正極集電体２１との密着力を高めたりすることができる。これにより、レート特性やサイクル特性をさらに改善することができる。
　正極活物質粒子２２２のアスペクト比は、１．０以上２．０未満であり、１．１～１．５であることが好ましい。正極活物質粒子２２２のアスペクト比をこの範囲内とすることで、正極活物質層２２内の正極活物質の充填密度を高めた場合であっても、正極活物質層２２内に含浸された電解液５中のリチウムイオンが正極活物質層２２の厚み方向に拡散する経路を確保することができる程度の適度な隙間を正極活物質粒子２２２間に形成することが可能になる。これにより、リチウム二次電池１の出力特性をさらに向上させることができる。
　一方、正極活物質粒子２２２のアスペクト比が２．０以上であると、正極活物質層２２の形成時に、正極活物質粒子２２２が、正極集電体２１の板面方向と粒子の長軸方向とが平行になるように並んだ状態で充填されやすくなる。すると、正極活物質層２２内に含浸された電解液５中のリチウムイオンの、正極活物質層２２の厚み方向の拡散経路が長くなる。このため、リチウム二次電池１の出力特性が低下する場合がある。
　単結晶一次粒子２２２ａのアスペクト比は、１．０以上２．０以下であることが好ましく、１．１以上１．５以下であることがさらに好ましい。この理由は、以下の通りである。
　正極活物質の単結晶一次粒子は、リチウムイオン及び電子の伝導面である（００３）面と平行な方位に粒成長しやすい。このため、一般に、かかる単結晶一次粒子においては、アスペクト比が大きくなる（粒子が扁平形状になる）傾向がある。とともに、リチウムイオン及び電子が出入りしにくい結晶面である（００３）面が表面に多く露出する。
　この点、本実施形態においては、単結晶一次粒子２２２ａのアスペクト比を２．０以下とすることで、隣接する単結晶一次粒子２２２ａ同士の接触部分において、リチウムイオン及び電子が出入りしやすい面（すなわち（００３）面以外の面）同士の接触を十分確保することができ、以て、二次粒子としての正極活物質粒子２２２におけるリチウムイオン伝導性及び電子伝導性が良好に確保される。特に、正極活物質粒子２２２における結晶面の配向性が高い場合に、この効果が顕著である。
　図４に示されているように、正極活物質粒子２２２が緻密に（すなわち多数の単結晶一次粒子２２２ａが隙間なく密集した状態で）形成されている場合、正極活物質層２２内の正極活物質の充填密度を高めることができ、高容量化に有利である。
　一方、図５に示されているように、緻密な正極活物質粒子２２２内に部分的に空隙２２２ｂを導入することで、かかる空隙２２２ｂ内に電解液や導電材を内在させることができる。これにより、高容量を維持しつつ、レート特性を改善することができる。また、充放電時の応力を緩和することもでき、充放電の繰り返しによる容量劣化（サイクル特性）を改善することもできる。なお、空隙２２２ｂの導入の程度は、「空隙率」、「平均気孔径」、「開気孔比率」により規定することができる。
　図６における（ｉ）は、図５に示されている正極活物質粒子２２２の一部分を、それぞれ拡大して示す模式図である。図６における（ii）は、比較例としての従来の正極活物質粒子２２２’の一部分を拡大して示す模式図である。
　図６における（ｉ）に示されているように、空隙２２２ｂを含む正極活物質粒子２２２を構成する単結晶一次粒子２２２ａの（００３）面（図中“ＭＰ”参照）が、ある特定の方向に配向することで、粒界ＧＢにおける抵抗（粒界抵抗）が低減する。かかる粒界抵抗の低減と、電解液や導電材を内在する空隙２２２ｂとにより、空隙２２２ｂを含む正極活物質粒子２２２におけるリチウムイオン伝導性及び電子伝導性が最大限に引き出される。
　一方、図６における（ii）に示されているように、単結晶一次粒子２２２ａの（００３）面が特定の方向に配向していない従来の正極活物質粒子２２２’内に空隙２２２ｂが含まれている場合、かかる空隙２２２ｂ内に電解液や導電材は浸透するものの、リチウムイオンや電子の伝導路が細くなるため、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性は低下する。特に、伝導路が最も細い部位（ネック部位）は、粒界ＧＢとなっていることが多く、粒界抵抗が高い場合に伝導性の低下は顕著となる（なお、粒界抵抗は現実には観測されるものではないが、図中の粒界ＧＢにて、粒界抵抗の高低を示すイメージが表記されている。）。
　「空隙率（ｖｏｉｄａｇｅ）」は、正極活物質粒子２２２における、空隙２２２ｂ（気孔：開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率である。「空隙率」は、「気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」と称されることもある。この「空隙率」は、例えば、嵩密度と真密度から計算上求めることができる。具体的には、アルキメデス法で求めた嵩密度を、ピクノメータを用いて求めた真密度で除することで、相対密度が求められる。次いで、求めた相対密度を下記一般式に代入することで、空隙率が求められる。なお、嵩密度の測定の際に、気孔中に存在する空気を十分に追い出すために、試料を水中に投入した後に煮沸処理が行われる。また、気孔径の小さな試料の場合、予め真空含浸装置（ストルアス社製　装置名「シトバック」）を用いて気孔中に水を含浸させた後に、煮沸処理が行われる。
一般式：空隙率（％）＝（１－相対密度）×１００
　空隙率は、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましい。空隙率をこの範囲にすることで、容量を損なうことなく、上記効果、すなわち、高容量を維持しつつ、レート特性及びサイクル特性の改善という効果を得ることができる。
　「平均気孔径」は、正極活物質粒子２２２内の気孔の、直径の平均値である。かかる「直径」は、典型的には、当該気孔を同体積あるいは同断面積を有する球形と仮定した場合の、当該球形における直径である。本明細書においては、「平均値」は、個数基準で算出されたものが適している。なお、平均気孔径は、例えば、断面ＳＥＭ写真の画像処理や、水銀圧入法等の、周知の方法によって求めることができる。より具体的には、平均気孔径は、水銀圧入式細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製　装置名「オートポアＩＶ９５１０」）を用いた水銀圧入法によって測定することができる。
　平均気孔径は、０．０１～５μｍが好ましく、０．０５～４．５μｍがより好ましく、０．１～４．０μｍがさらに好ましい。平均気孔径が５μｍ超の場合、比較的大きな気孔が生じることとなる。このような大きな気孔が存在する場合、充放電に寄与する正極活物質の体積あたりの量が減少する。また、このような大きな気孔の局所において、応力集中が発生し易くなり、内部で応力を均一に開放する効果が得られ難くなる。一方、平均気孔径が０．０１μｍ未満の場合、導電材や電解質を内在させることが難しくなるとともに、気孔による応力開放効果が不十分となる。このため、高容量を維持しつつレート特性及びサイクル特性を改善するという効果が期待できない場合がある。
　「開気孔比率」は、正極活物質粒子２２２に含まれる空隙（気孔）の全体に対する、開気孔の体積比率である。「開気孔」とは、正極活物質粒子２２２に含まれる空隙２２２ｂ（気孔）の中で、正極活物質粒子２２２の外部と連通するものをいう。この「開気孔比率」は、例えば、嵩密度から求められる開気孔と閉気孔との合計と、見かけ密度から求められる閉気孔とから、計算上求めることができる。なお、この「開気孔比率」の算出に用いられるパラメータは、アルキメデス法等を用いて測定することができる。
　開気孔内に電解質や導電材等を内在させることで、当該開気孔を構成する正極活物質粒子２２２の内壁面（表面）は、リチウムイオンが出入りする面として良好に機能する。したがって、開気孔比率を５０％以上とすることは、単なる気孔（充放電に寄与しない部分）として存在する閉気孔の比率が大きい場合に比べて、レート特性が改善する点で好ましい。特に、空隙率が２０％以下の高密度な領域においては、開気孔比率をより高くする（例えば７０％以上とする）ことで、高容量が維持されつつレート特性がより改善され、さらにはサイクル特性も改善される。
　なお、上述の所望の「空隙率」、「平均気孔径」、「開気孔比率」を有する空隙２２２ｂを形成するためには、原料に添加剤としての空隙形成材を配合すればよい。このような空隙形成材としては、仮焼成工程において分解（蒸発あるいは炭化）される、粒子状又は繊維状物質が好適に用いられ得る。具体的には、テオブロミン、ナイロン、グラファイト、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡性樹脂等の有機合成樹脂の、粒子状又は繊維状物質が、好適に用いられ得る。勿論、このような空隙形成材を使用しなくても、原料粒子の粒径や、仮焼成（熱処理）工程における焼成温度等を適宜調整することによって、上述の所望の「空隙率」、「平均気孔径」、「開気孔比率」を有する正極活物質粒子２２２を形成することが可能である。
　空隙２２２ｂ内には、他の化合物が存在していてもよい。例えば、電解質や導電材、レート特性に優れた他のリチウムイオン正極活物質、粒径の異なる正極活物質等が空隙２２２ｂ内に存在すると、レート特性やサイクル特性がさらに改善する。空隙２２２ｂ内に他の化合物を存在させる方法としては、予め空隙形成材の表面に化合物を塗布しておき、焼成条件を調整することで存在させる手法や、正極活物質粒子２２２を成形する際に、化合物を原料粒子に混合しておく手法等がある。
　さらに、単結晶一次粒子２２２ａ、もしくは正極活物質粒子２２２の表面を他の材料でコートしてもよい。コートする材料により、材料の熱安定性や化学的な安定性が改善されたり、レート特性が改善されたりする。コートする材料としては、例えば、以下のものを用いることが可能である：化学的に安定なアルミナ、ジルコニア、フッ化アルミナ等；リチウムの拡散性に優れるコバルト酸リチウム等の材料；電子伝導性に優れるカーボン。
４．製造方法の概要
　正極活物質粒子２２２（図３における（ｉ）等参照：以下同様）は、例えば、以下に説明するような製造方法によって製造することができる。図７は、かかる製造方法の一例を模式的に示す図である。
（１）原料粒子の調製
　原料粒子としては、正極活物質の組成がＬｉＭＯ２となるようにＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の化合物の粒子を適宜混合したものを用いることができる。具体的には、例えば、リチウム化合物を含まない、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の各化合物の混合粒子（（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）Ｏｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）ＯＨｘ、等の組成を有する混合粒子）等を用いることができる。これらの混合粒子を成形し、得られた成形体とリチウム化合物とをさらに反応させることで、所定の組成を有する正極活物質粒子を得ることができる。
　上述の配向率を高める目的で、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）ＯＨｘ、等の組成を有する水酸化物を原料粒子として用いることが好ましい。このような水酸化物は、扁平面に（００１）面を有する扁平な一次粒子の形状を有し、後述する成形工程によって当該一次粒子を配向させ易い。かかる（００１）面は、リチウム化合物と反応させることで、所定の組成を有する正極活物質における（００３）面として方位が継承される面である。このため、かかる板状原料粒子を用いることで、正極活物質粒子２２２内における（００３）面を容易に配向させることができる。
　なお、粒成長の促進、あるいは焼成中にリチウムが揮発することを考慮して、リチウムが０．５～４０ｍｏｌ％過剰になるように、原料粒子中にリチウム化合物が多めに投入されていてもよい。また、粒成長を促進する目的で、原料粒子に低融点酸化物（酸化ビスマス等）、低融点ガラス（ホウケイ酸ガラス等）、フッ化リチウム、塩化リチウム等が、０．００１～３０質量％添加されてもよい。さらに、上記したように所望の「空隙率」、「平均気孔径」、「開気孔比率」を有する空隙を形成するための、空隙形成材が添加されてもよい。
（２）原料粒子の成形
　調製した原料粒子を、厚さが１００μｍ以下のシート状の自立した成形体に成形する。ここで、「自立した成形体」における「自立した」とは、後述の「独立したシート」における「独立した」と同義である。すなわち、「自立した成形体」とは、原則として、それ単体でシート状の成形体の形状を保つことができるものである。但し、或る一時期において、それ単体ではシート状の成形体の形状を保つことができないものであっても、何らかの基板上に貼り付けたり成膜したりして一旦シート状に成形された後であって焼成前又は焼成後にこの基板から剥離されたものも、「自立した成形体」に含まれる。具体的には、押し出し成形されたシートは、成形直後から「自立した成形体」である。これに対し、スラリーの塗布膜は、乾燥前はそれ単体で取り扱うことはできないが、乾燥及び基板からの剥離後に「自立した成形体」となる。また、「シート状」の概念には、板状、フレーク状、鱗片状、等が含まれる。
　成形方法としては、原料粒子が成形体内にて結晶方位を揃えて充填される限り、特に限定はない。例えば、ドクターブレード法を用いて、原料粒子を含むスラリーを成膜（成形）することで、原料粒子が結晶方位を揃えて充填された（自立したシート状の）成形体を得ることができる。具体的には、ドクターブレード法を用いる場合、まず、可撓性を有する基板（例えば、ＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板等）に原料粒子７０１を含むスラリーＳ（図７における（ｉ）参照）を塗布し、塗布したスラリーＳを乾燥固化して乾燥膜とする。次に、この乾燥膜を上述の基板から剥離することにより、原料粒子７０１が配向した（結晶方位を揃えて充填された）成形体７０２が得られる（図７における（ii）参照）。
　また、ドラムドライヤーを用いて、原料粒子を含むスラリーを熱したドラム上に塗布して乾燥させたものをスクレイパーでドラムから掻き取ることで、上述の成形体７０２を得ることができる。さらには、ディスクドライヤーを用いて、原料粒子を含むスラリーを熱した円板面上に塗布して乾燥させたものをスクレイパーで掻き取ることで、上述の成形体７０２を得ることができる。また、原料粒子を含む坏土を用いて押し出し成形することで、上述の成形体７０２を得ることができる。
　成形前のスラリーや坏土を調製する段階で、原料粒子を適当な分散媒に分散させたものに対して、バインダーや可塑剤等が適宜加えられてもよい。バインダー等の添加剤の種類や量は、成形時の原料粒子の充填密度や配向度、あるいは後述の解砕工程における解砕物の形状を、所望の状態に制御できるように、適宜調整される。具体的には、例えば、解砕前の成形体の柔軟性が高いと、解砕時に解砕物のアスペクト比が大きくなる傾向にある。このため、解砕前の成形体の柔軟性が高くなりすぎないように、バインダーや可塑剤等の種類や添加量が適宜調整され得る。したがって、例えば、解砕前の成形体の柔軟性を制御するために、バインダーの変性や分解が生じる２００～５００℃程度で同成形体が乾燥されてもよい。
　原料粒子を含むスラリーを使用する場合は、粘度を０．１～５Ｐａ・ｓとなるように調整したり、減圧下で脱泡したりすることが好ましい。さらに、空隙内に他の化合物を存在させる場合、この化合物と原料粒子とを含むスラリーを調製することが好ましい。
　成形体７０２の厚さは、１２０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、成形体７０２の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。成形体７０２の厚さが１μｍ以上であれば、自立したシート状の成形体を作製することが容易となる。なお、成形体７０２の厚さは、正極活物質粒子２２２の平均粒子径を決定する直接的な因子となることから、粒子の用途に合わせて適宜設定される。
（３）成形体の解砕
　得られた成形体７０２を、正極活物質粒子２２２が所望のアスペクト比になるように解砕する。解砕には、例えば、以下のものを用いることができる：メッシュにヘラ等で押し付ける方法；ピンミル等の解砕力の弱い解砕機で解砕する方法；気流の中でシート片を互いに衝突させる方法（具体的には、気流分級機に投入する方法）；旋回式ジェットミル；ポット解砕；バレル研磨；等。
　また、解砕物を球形化するための処理が行われてもよい。これにより、最終的に得られる正極活物質粒子２２２が略球体状ないし略回転楕円体状となる。正極活物質粒子２２２が略球体状ないし略回転楕円体状となることで、当該粒子の外表面におけるリチウムイオン出入り面の露出が増大するとともに、正極活物質層２２内の正極活物質の充填率が向上し、以て電池特性が向上する。
　球形化処理には、例えば、以下の方法を用いることができる：気流中で解砕物粒子同士を衝突させることで解砕物粒子の「角」を取る方法（気流分級やハイブリダイゼーション等）；容器中で解砕物粒子同士を衝突させることで解砕物粒子の「角」を取る方法（ハイブリッドミキサーや高速攪拌機・混合機を用いた方法、バレル研磨、等。）；メカノケミカル法；熱風により解砕物粒子の表面を溶融する方法。球形化処理と解砕とは、別途行われてもよいが、同時にも行われ得る。すなわち、例えば、気流分級機を用いることで、解砕と球形化処理とが同時に行われ得る。
　なお、解砕や球形化処理を容易にするために、予め成形体を脱脂したり熱処理（焼成あるいは仮焼成）したりしてもよい。例えば、上述のように、解砕前の成形体の柔軟性を制御するために、バインダーの変性や分解が生じるような比較的高い温度で同成形体が乾燥されてもよい。あるいは、原料粒子が板状である場合（例えば原料粒子が水酸化物である場合）、解砕前の成形体は、多数の板状の原料粒子が成形体の板面と平行に配列しつつ凝集したような内部構造となる。このため、かかる成形体は、強度に異方性が生じやすく、よって解砕時に解砕物のアスペクト比が大きくなる（すなわちアスペクト比を２以下にすることが困難になる）傾向にある。したがって、この場合、解砕前に仮焼成したり、後述する焼成工程（リチウム導入工程）後に解砕を行ったりすることが好ましい。
　解砕前の仮焼成により、解砕前且つ焼成前（リチウム導入前）の成形体の内部構造を、等方的な形状の酸化物がネッキングした状態とすることができ、以て解砕時に解砕物のアスペクト比を２以下にすることが容易となる。仮焼成温度は、６００～１１００℃の範囲内であることが好ましい。仮焼成温度が６００℃未満であると、上述のネッキングの進行が不充分となって仮焼成後の成形体が脆くなるため、解砕により解砕物の粒径が微細化し過ぎることとなる。一方、仮焼成温度が１１００℃を超えると、原料の焼結が進行し過ぎて、後続するリチウム導入の際の反応の進行が困難となり、所望の組成のリチウム複合酸化物が合成されなくなる。かかる解砕前の仮焼成は、仮焼成により分相等の悪影響が生じにくい組成（例えば、ニッケル－コバルト系、ニッケル－コバルト－アルミニウム系、ニッケル－アルミニウム系、等の、ニッケルを含む一方でマンガンを含まない系）において行われることが特に好適である。
　解砕前に仮焼成が行われない場合は、得られた解砕物である正極活物質前駆体粒子７０３内に、原料粒子（板状原料粒子）７０１が良好に配向した状態が残存している（図７における（iii）参照）。すなわち、正極活物質前駆体粒子７０３は、板状の原料粒子７０１を多数含有する原料粒子集合体であって、これらの原料粒子７０１が実質的に一様に配向するように形成されている。
　これに対し、解砕前に仮焼成が行われた場合は、上述のネッキング（粒成長）が進行するため、得られた解砕物である正極活物質前駆体粒子７０４内には、原料粒子（板状原料粒子）７０１が配向した状態は残存していない（図７における（iv）参照）。すなわち、正極活物質前駆体粒子７０４は、正極活物質前駆体粒子７０３を熱処理したものに相当するような内部構造を有している。よって、仮焼成を行わずに一旦解砕により正極活物質前駆体粒子７０３を得た後に、これを仮焼成することで、正極活物質前駆体粒子７０４を形成することも可能である。
　解砕や球形化処理の際に生じたもののうちの、所望のアスペクト比以外のもの（充分に解砕されずにアスペクト比が大きいままのもの等）や微粉は、原料として再利用され得る。
　以上のようにして、正極活物質粒子２２２が所望のアスペクト比及び所望の（００３）面の配向状態となるように、アスペクト比が１．０以上２．０未満（好ましくは１．１～１．５）で所定の内部構造を有する正極活物質前駆体粒子７０３あるいは７０４が形成される。
　なお、正極活物質前駆体粒子７０３あるいは７０４としては、上記（１）～（３）以外の製法で作製したものを用いることも可能である。例えば、以下のようにして得られた、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨｘあるいは（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）ＯＨｘ等の組成を有する水酸化物であって、アスペクト比が１．０以上２．０未満で、略球状で、且つ所望の（００１）面の配向状態を有する粒子を、正極活物質前駆体粒子７０３あるいは７０４として用いることも可能である。
　まず、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨｘあるいは（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）ＯＨｘ等の組成を有する水酸化物の種結晶粒子を予め加えた反応槽に、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ、あるいはＣｏ，Ｎｉ，Ａｌを含む水溶液と、錯化剤と、アルカリ金属水酸化物とを、それぞれ連続的に攪拌しながら供給することで、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ、あるいはＣｏ，Ｎｉ，Ａｌの錯塩を生成させる。次に、この錯塩をアルカリ金属水酸化物により分解させることにより、種結晶の周りへ、結晶方位（（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨｘ、あるいは（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）ＯＨｘの（００１）面）が揃うように、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ、あるいはＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ水酸化物を析出させる。このような、錯塩の生成、分解及び析出を、反応槽内で循環させながら繰り返すことによって、上述の粒子が得られる。
（４）リチウム化合物との混合
　以上のようにして得られた正極活物質前駆体粒子７０３あるいは７０４とリチウム化合物（水酸化リチウムや炭酸リチウム等）とを混合することで、焼成前混合物が得られる。混合方法としては、乾式混合、湿式混合等が用いられる。リチウム化合物の平均粒子径は、０．１～５μｍであることが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、吸湿性の観点からリチウム化合物の取扱いが容易となる。また、リチウム化合物の平均粒子径が５μｍ以下であると、解砕物との反応性が高まる。なお、反応性を高めるために、リチウム量を０．５～４０ｍｏｌ％過剰にしておくことも可能である。
（５）焼成（本焼成：リチウム導入）
　上述の焼成前混合物を、適宜の方法で焼成することで、正極活物質前駆体粒子７０３あるいは７０４にリチウムが導入され、以て正極活物質粒子２２２が得られる。具体的には、例えば、上述の焼成前混合物を収容した鞘を炉中に投入することで、焼成が行われ得る。この焼成により、正極活物質の合成、さらには粒子の焼結及び粒成長が行われる。このとき、上述したように、成形体（正極活物質前駆体粒子７０３あるいは７０４）中で原料粒子の（００１）面が配向しているため、その結晶方位が継承されることで、所定の組成を有する正極活物質粒子２２２において（００３）面が良好に一軸配向したものを得ることができる。
　焼成温度は、６００℃～１１００℃が好ましい。焼成温度が６００℃より低温では、粒成長が不十分となり、配向率が低くなる場合がある。一方、焼成温度が１１００℃より高温では、正極活物質の分解やリチウムの揮発が進行してしまい、所定の組成が実現されない場合がある。焼成時間は、１～５０時間とするのが好ましい。焼成時間が１時間より短い場合、配向率が低くなる場合がある。一方、焼成時間が５０時間より長い場合、焼成のために消費されるエネルギーが大きくなりすぎる場合がある。
　焼成雰囲気は、焼成中に分解が進まないように適宜設定する必要がある。リチウムの揮発が進むような場合は、炭酸リチウム等を同じ鞘内に配置してリチウム雰囲気とすることが好ましい。焼成中に酸素の放出や、さらには還元が進むような場合、酸素分圧の高い雰囲気で焼成することが好ましい。なお、焼成後に、正極活物質粒子２２２同士の癒着や凝集を解したり、正極活物質粒子２２２の平均粒子径を調整したりする目的で、適宜、解砕や分級（上述の焼成前の解砕や分級の後に行われるため「二次解砕」あるいは「二次分級」とも称され得る）が行われてもよい。あるいは、上述の解砕工程は、焼成後に行われてもよい。すなわち、解砕工程（及び分級工程）は、焼成後にのみ行われてもよい。
５．実施例
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の記述中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法は、以下に示す通りである。ここで、記載の簡略化のため、正極活物質粒子２２２を単に「二次粒子」と称し、その平均粒子径を「二次粒子径」と称する。また、単結晶一次粒子２２２ａを単に「一次粒子」と称し、その平均粒子径を「一次粒子径」と称する。
　［二次粒子径（μｍ）］
　レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製　型番「ＬＡ－７５０」）を用いて、水を分散媒として、二次粒子のメディアン径（Ｄ５０）を測定し、この値を二次粒子径とした。
　［一次粒子径（μｍ）］
　ＦＥ－ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡：日本電子株式会社製　製品名「ＪＳＭ－７０００Ｆ」）を用いて、一次粒子が視野内に１０個以上入る倍率を選択して、ＳＥＭ画像を撮影した。このＳＥＭ画像において、１０個の一次粒子のそれぞれについて、内接円を描いたときの当該内接円の直径を求めた。そして、得られた１０個の直径の平均値を一次粒子径とした。
　［アスペクト比］
　上述のＦＥ－ＳＥＭを用いて、二次粒子が視野内に１０個以上入る倍率を選択して、ＳＥＭ画像を撮影した。このＳＥＭ画像において、１０個の二次粒子のそれぞれについて、長軸径及び短軸径を求めた後、長軸径を短軸径で除した値を求めた。そして、得られた１０個の値の平均値をアスペクト比とした。一次粒子のアスペクト比についても同様に求めた。
　［配向率（％）］
　二次粒子同士ができるだけ重ならないように、ガラス基板上に二次粒子粉末を配置した。この粉末を粘着テープに写し取って合成樹脂に埋めたものを、二次粒子の板面あるいは断面研磨面が観察できるように研磨することで、観察用のサンプルを作製した。なお、板面観察の場合は、仕上げ研磨として、コロイダルシリカ（０．０５μｍ）を研磨剤として振動型回転研磨機にて研磨を行った。一方、断面観察の場合は、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により研磨を行った。
　このようにして作製したサンプルに対し、一個の二次粒子中に一次粒子が１０個以上見られる視野において、ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折像法：測定ソフト「ＯＩＭ　Ｄａｔａ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ」及び解析ソフト「ＯＩＭ　Ａｎａｌｙｓｉｓ」は株式会社ＴＳＬソリューションズ製）を用いて、測定のピクセル分解能を０．１μｍとして、各二次粒子の結晶方位解析を行った。これにより、各一次粒子の（００３）面について、測定面（研磨面）に対する傾き角度を求めた。
　角度に対する粒子数のヒストグラム（角度分布）を出力し、一次粒子数が最大（ピーク値）となる角度を、この二次粒子の測定面に対する（００３）面傾斜角θとした。この傾斜角θに対し、測定した二次粒子について（００３）面がθ±１０度以内にある一次粒子数を算出した。求めた一次粒子数を全一次粒子数で除することで、測定した二次粒子における（００３）面の配向率を算出した。これを異なる１０個の二次粒子について行い、その平均値を、（００３）面の配向率とした。
　［レート容量維持率（％）］
　得られた二次粒子を用いて、図１に示されているようなコインセル型電池を作製し、以下のようにして充放電操作を行った。まず、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電した。その後、電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した。１０分間休止した後、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。その後１０分間休止した。これらの充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量の測定値を「０．１Ｃレートにおける放電容量」とした。
　引き続き、充電時の電流値を０．１Ｃレートに固定し、放電時の電流値を２Ｃレートにして前記と同様に２サイクル充放電を繰り返した。２サイクル目の放電容量の測定値を「２Ｃレートにおける放電容量」とした。
　「２Ｃレートにおける放電容量」を「０．１Ｃレートの放電容量」で除した値（実際には、これを百分率で表した値）を、レート容量維持率とした。
５－１：ニッケル系組成
（実施例１）
　（１）原料粒子及びスラリーの調製
　混合物における、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が７５：２０：５となるように、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、Ｃｏ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及びＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（ＳＡＳＯＬ社製）を秤量し、かかる秤量物をボールミルにより１６時間粉砕・混合することで、原料粒子の粉末を調製した。
　調製した原料粒子の粉末１００部と、分散媒（トルエン：イソプロピルアルコール＝１：１（質量比））１００部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４部と、分散剤（製品名「レオドールＳＰ－Ｏ３０」、花王株式会社製）２部と、を混合した。さらに、この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、粘度を３～４Ｐａ・ｓに調整することで、スラリーを調製した（粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計を用いて測定した。）。
　（２）原料粒子の成形及び加熱処理（仮焼成）
　上述のように調製したスラリーを、ドクターブレード法（送り速度１ｍ／ｓ）によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにシート状に成形した。ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、ジルコニア製セッターの中央に載置し、酸素雰囲気中（酸素分圧０．１ＭＰａ）にて８５０℃、５時間加熱処理することで、「独立した」シート状の（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏセラミックスシートを得た。
　（３）成形体の解砕
　加熱処理（仮焼成）によって得られた上述のセラミックスシートを、開口径１５μｍのふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、略球形状の（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ粉末を得た。得られた（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ粉末１００部とエタノール５００部とを、なるべく粉末粒子が壊れないよう超音波分散機（超音波洗浄機）等を用いて混合・分散した。その後、分散液を開口径５μｍのふるい（メッシュ）を通過させ、ふるい上に残った粉末を１５０℃で５時間乾燥することで、解砕により発生した５μｍ以下の微粉を除去した。
　（４）リチウム化合物との混合
　微粉除去後の（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ粉末と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）とを、ｍｏｌ比率でＬｉ／（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）＝１．０５となるように混合した。
　（５）焼成工程（リチウム導入工程）
　上述の混合粉末を、高純度アルミナ製のるつぼ内に投入し、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて７５０℃で１２時間加熱処理することで、Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２粉末を得た。
　（６）電池特性の評価
　電池特性の評価のために、次のようにしてコインセル型電池を作製した。得られたＬｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で７５：２０：５となるように混合することで正極材を調製した。調製した正極材０．０２ｇを、３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で直径２０ｍｍの円板状にプレス成形することで、正極活物質層を作製した。作製した正極活物質層を用いて、図１に示されているようなコインセルを作製した。
　なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。上述のようにして作製した特性評価用電池（コインセル）を用いて、レート容量維持率の評価を行った。
（実施例２，３）
　「（３）成形体の解砕」において、ふるい（メッシュ）の開口径を２０μｍ（実施例２）及び２５μｍ（実施例３）とした以外は、実施例１と同様の方法で、Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２粉末を作製した。
（実施例４，５）
　「（２）原料粒子の成形」において、ドクターブレード法における送り速度を０．５ｍ／ｓ（実施例４）及び５ｍ／ｓ（実施例５）とした以外は、実施例１と同様の方法で、Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２粉末を作製した。
（比較例１）
　原料粒子としてＮｉＯ粉末（正同化学工業株式会社製）、Ｃｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）、Ａｌ２Ｏ３粉末（昭和電工株式会社製）を用い、「（３）成形体の解砕」において開口径２５μｍのふるい（メッシュ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｌｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２粉末を作製した。
　以上の実施例１～５及び比較例１の評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかなように、（００３）面の配向率が５０％以上である実施例１～５によれば、良好なレート特性が得られた。特に、（００３）面の配向率が高いほど、レート特性が向上した（実施例１、４、５参照）。また、二次粒子のアスペクト比が１．０に近いほど、レート特性が向上した（実施例１～３参照）。一方、（００３）面の配向率が５０％未満である比較例１においては、良好なレート特性が得られなかった。
５－２：３元系組成
（実施例６）
　「（１）原料粒子の調製」において、混合物におけるＮｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が０．３３：０．３３：０．３３となるように、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、Ｃｏ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及びＭｎＣＯ３粉末（東ソー株式会社製）を秤量したこと、及び（５）焼成において、大気雰囲気中（０．０２ＭＰａ）にて９５０℃で１２時間加熱処理したこと以外は、実施例１と同様の方法でＬｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２粉末を作製した。
（実施例７，８）
　「（３）成形体の解砕」において、ふるい（メッシュ）の開口径を２０μｍ（実施例７）及び２５μｍ（実施例８）とした以外は、実施例６と同様の方法で、Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２粉末を作製した。
（実施例９，１０）
　「（２）原料粒子の成形」において、ドクターブレード法における送り速度を０．７ｍ／ｓ（実施例９）及び６ｍ／ｓ（実施例１０）とした以外は、実施例６と同様の方法で、Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２粉末を作製した。
（比較例２）
　原料粒子として、ＮｉＯ粉末（正同化学工業株式会社製）、ＭｎＣＯ３粉末（東ソー株式会社製）、Ｃｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）を用い、「（３）成形体の解砕」において、開口径２５μｍのふるい（メッシュ）を用いたこと以外は、実施例６と同様の方法で、Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２粉末を作製した。
　以上の実施例６～１０及び比較例２の評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から明らかなように、（００３）面の配向率が５０％以上である実施例６～１０によれば、良好なレート特性が得られた。特に、（００３）面の配向率が高いほど、レート特性が向上した（実施例６、９、１０参照）。また、二次粒子のアスペクト比が１．０に近いほど、レート特性が向上した（実施例６～８参照）。一方、（００３）面の配向率が５０％未満である比較例２においては、良好なレート特性が得られなかった。以上の結果は、組成が異なる表１の場合と同様であった。
５－３：固溶体材料系
（実施例１１）
　（１）原料粒子及びスラリーの調製
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの硫酸塩混合水溶液を、混合物におけるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのモル比が１６．３：１６．３：６７．５となるように合成し、合成した硫酸塩混合水溶液を５０℃の湯浴内でＮａＯＨと反応させることで共沈水酸化物を得た。得られた共沈水酸化物をボールミルにより１６時間粉砕・混合することで得られた原料粒子粉末１００部を用いて、実施例１と同条件でスラリーを調製した。
　（２）原料粒子の成形及び加熱処理
　上述のように調製したスラリーを、ドクターブレード法（送り速度１ｍ／ｓ）によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるようにシート状に成形した。ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、ジルコニア製セッターの中央に載置し、大気雰囲気中にて３００℃、１時間加熱処理することで、「独立した」シート状の（Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．６８）Ｏセラミックスシートを得た。
　（３）成形体の解砕
　加熱処理（仮焼成）によって得られた上述のセラミックスシートを、開口径１５μｍのふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、略球形状の（Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．６８）Ｏ粉末を得た。得られた（Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．６８）Ｏ粉末１００部とエタノール５００部とを、なるべく粉末粒子が壊れないよう超音波分散機（超音波洗浄機）等を用いて混合・分散した。その後、分散液を開口径５μｍのふるい（メッシュ）を通過させ、ふるい上に残った粉末を１００℃で５時間乾燥することで、解砕により発生した５μｍ以下の微粉を除去した。
　（４）リチウム化合物との混合
　微粉除去後の（Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．６８）Ｏ粉末と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）とを、ｍｏｌ比率でＬｉ／（Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．６８）＝１．４０となるように混合した。
　（５）焼成工程
　上述の混合粉末を、高純度アルミナ製のるつぼ内に投入し、大気雰囲気中にて９００℃で１２時間加熱処理することで、Ｌｉ１．２（Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２粉末を得た。
　（６）電池特性の評価
　得られたＬｉ１．２（Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２粉末を用いて正極材を調製したこと以外は実施例１と同様にして、コインセル型電池を作製した。なお、固溶体材料系を用いた電池についてのレート容量維持率の評価は、下記の方法で行った。
　作製した電池について、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．８Ｖとなるまで定電流充電した。その後、電池電圧を４．８Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した。１０分間休止した後、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電した。その後１０分間休止した。これらの充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量の測定値を「０．１Ｃレートにおける放電容量」とした。
　引き続き、充電時の電流値を０．１Ｃレートに固定し、放電時の電流値を２Ｃレートにして前記と同様に２サイクル充放電を繰り返した。２サイクル目の放電容量の測定値を「２Ｃレートにおける放電容量」とした。
　「２Ｃレートにおける放電容量」を「０．１Ｃレートの放電容量」で除した値（実際には、これを百分率で表した値）を、レート容量維持率とした。
（比較例３）
　上述の実施例１１の共沈水酸化物に代えて、ＮｉＯ粉末（正同化学工業株式会社製）、Ｃｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）、及びＭｎＣＯ３粉末（東ソー株式会社製）を秤量してボールミルにより１６時間粉砕・混合した原料粉末１００部を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法で、Ｌｉ１．２（Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２粉末を作製した。
（実施例１１’）
　（１）上述の実施例１１の原料粒子の粉末に対して、添加後の全重量に対して１．０ｗｔ％の重量となるように、酸化ビスマス（太陽鉱工株式会社製）を加えたこと、及び、（２）上述のリチウム化合物との混合工程において、ｍｏｌ比率でＬｉ／（Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１６Ｍｎ０．６８）＝１．３０としたこと以外は、実施例１１と同様の方法で、固溶体材料系の粉末を合成した。
　以上の実施例１１、実施例１１’及び比較例３の評価結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から明らかなように、Ｌｉ１．２（Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２の組成を有する固溶体材料を用いた場合でも、（００３）面の配向率が５０％以上である実施例１１によれば、良好なレート特性が得られた。一方、（００３）面の配向率が５０％未満である比較例３においては、良好なレート特性が得られなかった。
５－４．仮焼成及び球形化処理
（実施例１２～１９）
　（１）原料粒子及びスラリーの調製
　混合物における、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が８０：１５：５となるように、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、Ｃｏ（ＯＨ）２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及びＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（ＳＡＳＯＬ社製）を秤量し、かかる秤量物をボールミルにより２４時間粉砕・混合することで、原料粒子の粉末を調製した。
　調製した原料粒子の粉末１００部と、分散媒としての純水４００部と、バインダー（ポリビニルアルコール：品番ＶＰ－１８、日本酢ビ・ポバール株式会社製）１部と、分散剤（製品名「マリアリムＫＭ－０５２１」、日油株式会社製）１部と、消泡剤（１－オクタノール：和光純薬工業株式会社製）０．５部と、を混合した。さらに、この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、粘度を０．５Ｐａ・ｓに調整することで、スラリーを調製した（粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計を用いて測定した。）。
　（２）原料粒子の成形及び加熱処理（仮焼成）
　上述のように調製したスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにシート状に成形した。ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、ジルコニア製セッターの中央に載置し、大気中にて９００℃、３時間加熱処理することで、「独立した」シート状の（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏセラミックスシートを得た。
　（３）成形体の解砕
　加熱処理（仮焼成）によって得られた上述のセラミックスシートを、開口径２０μｍのふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、略球形状の（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ粉末を得た。
　（４）解砕物の球形化処理及び分級
　解砕によって得られた（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ粉末を、気流分級機（日清エンジニアリング株式会社製　製品名「ターボクラシファイア」、型式ＴＣ－１５：排風量１．７ｍ３／ｍｉｎ、分級ロータ回転数１００００ｒｐｍ）に、２０ｇ／ｍｉｎの速度で投入し、得られた粉末のうちの粗粒側のものを回収した。かかる球形化処理（同時に微粉除去による分級も行われる）を、５回繰り返した。
　（５）リチウム化合物との混合
　微粉除去後の（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ粉末と、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）とを、ｍｏｌ比率でＬｉ／（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）＝１．０５となるように混合した。
　（６）焼成工程（リチウム導入工程）
　上述の混合粉末を、高純度アルミナ製のるつぼ内に投入し、酸素雰囲気中（０．１ＭＰａ）にて７５０℃で２４時間加熱処理することで、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２粉末を得た（実施例１９）。
　上述の実施例１９の製造方法に対して、テープ成形時の送り速度、仮焼成の有無、メッシュ開口径、球形化処理の有無（球形化処理を行わない場合は上述の実施例１と同様の分級処理を行った）について変化させることで、実施例１２～１８及び実施例２０並びに比較例６の粉末を得た（表４参照）。
　また、テープ成形に代えて、スプレードライを用いることで、比較例４及び５の粉末を得た（表４参照）。スプレードライによる粉末成形は、以下のようにして行った：スプレードライヤ（株式会社坂本技研製：ターニング式　型式ＴＳＲ－３Ｗ）を用い、液量４０ｇ／ｍｉｎ、入口温度２００℃、アトマイザ回転数１３０００ｒｐｍの条件下で、球状の顆粒を得た。
　（７）評価
　上述のようにして得られた実施例１２～２０及び比較例４～６の粉末を用いて、上述の実施例１等と同様に評価を行った。なお、実施例１２～２０及び比較例４～６における、焼成前の粒子（前駆体粒子）のアスペクト比を、上述の方法で求めた。また、実施例１２～２０及び比較例４～６について、電池特性評価に用いた評価用電池は、以下に記述した以外は、上述の実施例１と同様にして作成したものである。
　得られたＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２粉末、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で９０：５：５となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに分散させることで、正極活物質ペーストを作製した。このペーストを正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一な厚さ（乾燥後の厚さ５０μｍ）となるように塗布し、乾燥後のシートから直径１４ｍｍの円板状に打ち抜いたものを２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスすることで、正極板を作製した。作製した正極板を用いて、図１に示されているようなコインセルを作製した。
　実施例１２～２０及び比較例４～６の評価結果を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果から明らかなように、スプレードライを用いて造粒した比較例４及び５や、テープ成形時のせん断速度の小さい比較例６においては、配向率が低くなり、レート特性も悪化した。これに対し、実施例１２～２０においては、高い配向率が得られるとともに、高いレート特性が得られた。
　また、実施例１２～２０をそれぞれ対比すると、球形化処理を行った実施例１３の方が、球形化処理を行わなかった実施例１２よりも、高いレート特性が得られた。同様に、球形化処理を行った実施例１５の方が、球形化処理を行わなかった実施例１４よりも、高いレート特性が得られた。実施例１６と１７、並びに実施例１８と１９の関係も同様であった。さらに、同一のメッシュを用いた実施例１３、１４、１７、及び１８について検討すると、仮焼成を行った方が（実施例１８及び１９）粒子のアスペクト比がより１に近づき、レート特性もより良好となった。
　なお、図８に、実施例１９の正極活物質粒子のＳＥＭ写真を示す。また、図９に、実施例（具体的には実施例１９）の粒子の、より高倍率のＳＥＭ写真を示す。
　さらに、図９に、実施例及び比較例の正極活物質粒子を用いた場合の放電特性のグラフを示す。図中、実線は実施例１９の粒子を用いた場合を示し、１点鎖線は比較例４の粒子を用いた場合を示す。図９に示されているように、実施例の粒子によれば、放電終了の直前においても高電圧が良好に保持される。これは、実施例の粒子を用いた場合に、正極内の内部抵抗が低減されるためであると考えられる。
　また、１Ｃの電流密度で放電した場合の、放電電圧３Ｖ（カットオフ電圧）に達したときの放電容量に対する、放電電圧３．５Ｖのときの放電容量の比率Ｐを指標として、分極の程度を評価した。この比率が１に近づく程、分極が小さく好ましい。
　粒径及び粒子形状がほぼ同じで配向状態だけが異なる、実施例１９（配向）と比較例９（無配向）について分極を評価した。図１０に示されている放電カーブから上述の指標Ｐを読み取ると、比較例４では０．９２であったのに対し、実施例１９では０．９７となり、配向により放電末期の分極が大幅に改善されていることが確認された。
　さらに、粒径及び粒子形状がほぼ同じで配向状態だけが異なる、実施例１３（配向）と比較例２（無配向）についてサイクル特性を評価した。作製した電池について、試験温度を２５℃として、（１）１Ｃレートの定電流－定電圧で４．３Ｖまでの充電、及び（２）１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまでの放電、を繰り返すサイクル充放電を行った。サイクル特性の指標として、５０回のサイクル充放電前後の電池での、レート容量維持率（実施例１と同じ、２Ｃ/０．１Ｃ）の変化を測定した。比較例２ではサイクル充放電前後で８５％が７４％まで低下したのに対し、実施例１３では９５％から９０％への低下にとどまった。このように、充放電サイクルの繰り返しによる充放電特性（特にレート特性）の劣化が配向によって抑制されることが確認された。
　表４の場合とは異なる組成（Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２）について、成形方法及び球形化処理による効果を確認した結果を、表５に示す。なお、表５に係る組成においては、マンガンが含まれていて、仮焼成により分相等の悪影響が生じるおそれがあるため、仮焼成は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　この表５の結果から明らかなように、表４の場合とは異なる組成においても、表４と同様の結果が得られた。
　なお、実施例１、６、１１、１３、及び２２について、一次粒子のアスペクト比を評価したところ、それぞれ、１．２、１．３、１．２、１．３、１．２であった。
６．変形例の例示列挙
　なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
　以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。
　もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない（特に出願を急ぐ先願主義の下ではなおさらである）。
　また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。
　本発明の適用対象であるリチウム二次電池１の構成は、上述のような構成に限定されない。例えば、本発明は、上述したような具体的な電池構成に限定されない。すなわち、例えば、図１１に示されているように、巻芯７に捲回された円筒型のリチウム二次電池１に対しても、本発明は好適に適用され得る。また、本発明は、いわゆる液体型の電池構成に限定されない。すなわち、例えば、電解質としては、ゲルポリマー電解質、ポリマー電解質が用いられ得る。
　図１２に示されているように、正極活物質粒子２２２における表層部分の配向性が、内部より低くなっていてもよい。かかる構成によれば、リチウムイオンや電子が出入りしにくい（００３）面が広く外部に露出した表面を有する領域（図中破線の楕円で囲まれた領域参照）においても、単結晶一次粒子２２２ａとその外側の電解質との間でのリチウムイオンの出入りが生じやすくなり、以てレート特性が向上する。このような表層は、例えば、解砕や球形化処理の際に生じた微粉を、粒子に再付着させることによって形成され得る（これは解砕や球形化処理の条件を適宜調整することで可能となる）。なお、このような粒内微構造は、例えば、二次粒子の断面（クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）や集束イオンビーム（ＦＩＢ）等により加工したもの）について、ＳＥＭ観察におけるＥＢＳＤ（電子後方散乱回折像法）や、ＴＥＭ観察における結晶方位解析を行うことによって評価可能である。 
　本発明は、上述の具体的な製造方法に何ら限定されるものではない。すなわち、例えば、成形方法は、上述の方法に限定されない。また、成形前の原料を適宜選択することで、上述の焼成（リチウム導入）工程は、省略され得る。
　さらに、原料粒子として酸化物を用いた場合（比較例１等参照）であっても、成形時に磁界を作用させること等により、原料粒子７０１が配向した（結晶方位を揃えて充填された）正極活物質前駆体粒子７０３、あるいは正極活物質前駆体粒子７０４が得られる場合があり得る。したがって、本発明は、原料粒子として水酸化物を用いた場合に限定されない。
　本発明の正極活物質前駆体粒子は、リチウム化合物を含有した状態（リチウム化合物の当該粒子に対する内部的な添加及び／又は外添を含む）や、リチウム化合物と混合された状態で、市場に提供され得る。この場合、リチウム化合物を含有した粒子やリチウム化合物と混合された粒子は、「熱処理により…リチウム二次電池の正極活物質粒子となる、正極活物質前駆体粒子」と称され得る。これらもまた本発明の対象たり得ることはいうまでもない。
　その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。
　また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。

Claims (6)

  1. 　層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質であって、
    　平均粒子径が０．０１～５μｍである多数の一次粒子からなり、
    　平均粒子径が１～１００μｍであり、長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満である二次粒子を含有し、
    　前記二次粒子における前記一次粒子の（００３）面の配向率が５０％以上である
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質。
  2. 　請求項１に記載の、リチウム二次電池の正極活物質であって、
    　前記配向率が７０％以上であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の、リチウム二次電池の正極活物質であって、
    　前記二次粒子のアスペクト比が１．１～１．５であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質。
  4. 　正極活物質層を含む正極と、負極活物質層を含む負極と、を備えたリチウム二次電池であって、
    　前記正極活物質層は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の単結晶一次粒子が複数集合してなる二次粒子として形成された正極活物質を含有し、
    　前記一次粒子は、平均粒子径が０．０１～５μｍであり、
    　前記二次粒子は、長軸径を短軸径で除した値であるアスペクト比が１．０以上２未満であり、平均粒子径が１～１００μｍであり、（００３）面の配向率が５０％以上である
    　ことを特徴とする、リチウム二次電池。
  5. 　請求項４に記載の、リチウム二次電池であって、
    　前記配向率が７０％以上であることを特徴とする、リチウム二次電池。
  6. 　請求項４又は請求項５に記載の、リチウム二次電池であって、
    　前記二次粒子のアスペクト比が１．１～１．５であることを特徴とする、リチウム二次電池。
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