JP2012084502A - リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 正極活物質にてリチウムイオンの出入りがより良好に行われるようにすること。
【解決手段】 本発明は、層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、リチウム出入面配向粒子（（００３）面が当該板状粒子の板面と交差するように配向した一次結晶粒子）が、多数の（００３）面配向粒子（（００３）面が当該板状粒子の板面と平行となるように配向した一次結晶粒子）の集合体内に、分散状態で配置されている。
【選択図】 図２Ｂ

Description

本発明は、層状岩塩構造を有する、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子に関する。

リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）の正極材料として、いわゆるα−ＮａＦｅＯ₂型の層状岩塩構造を有しているものが広く知られている（例えば、特開平９−２２６９３号公報、特開２００３−１６８４３４号公報、等参照。）。この種の正極活物質においては、（００３）面以外の結晶面（例えば（１０１）面や（１０４）面：以下「リチウムイオン出入面」と称する。）にて、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の出入りが生じる。かかるリチウムイオンの出入りによって、充放電動作が行われる。

この種の電池の特性を向上するためには、正極活物質にてリチウムイオンの出入りがより良好に行われるようにする必要がある。本発明は、かかる課題を解決するためになされたものである。

−構成−
本発明の対称となる「リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子」（以下、必要に応じて単に「板状粒子」あるいは「正極活物質粒子」と略称する。）は、層状岩塩構造を有する多数の一次結晶粒子による多結晶体として形成されている。例えば、前記正極活物質粒子は、下記一般式
Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_ｘ，Ｃｏ_ｙ，Ｍ_ｚ）Ｏ_２
［上記一般式中、ＭはＡｌ、Ｍｎ及びＭｇからなる群より選択された少なくとも１種であり、０．９≦ｐ≦１．３，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］
で表される組成を有している。

ここで、本発明の「リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子」における、「層状岩塩構造」とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ_２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。また、「一次結晶粒子」とは、上述の層状岩塩構造を有する結晶粒子であって、内部に結晶粒界を含まないものをいう。

本発明の特徴は、前記正極活物質粒子が、以下の特性を備えたことにある。
・ｔ≦３０μｍ、ｄ／ｔ≧２であり、
・リチウム出入面配向粒子が、多数の（００３）面配向粒子の集合体内に、分散状態で配置され、
・ピーク強度比［００３］／［１０４］が、１０以上１００以下である。

ここで、ｔは前記正極活物質粒子の厚さであり、ｄは粒径（板面方向（厚さ方向と直交する方向）における寸法）であり、ｄ／ｔはアスペクト比である。「板状粒子」とは、このアスペクト比が２以上の粒子をいう。前記正極活物質粒子のハンドリング性（スラリー化して膜形成する際の粒子の形状安定性等）の観点からは、アスペクト比が２〜５であることが好適であり、３〜５であることがさらに好適である。

また、前記リチウム出入面配向粒子とは、前記一次結晶粒子のうち、（００３）面が当該板状粒子の板面と交差するように配向したものである。さらに、前記（００３）面配向粒子とは、前記一次結晶粒子のうち、（００３）面が当該板状粒子の板面と平行となるように配向したものである。

「厚さ方向」とは、前記正極活物質粒子の「厚さ」ｔを規定する方向であって、典型的には、板状の前記正極活物質粒子を水平面上に安定的に載置した状態における、鉛直方向と平行な方向をいう。そして、「厚さ」は、かかる「厚さ方向」における、当該正極活物質粒子の寸法である。

また、「板面」とは、前記正極活物質粒子の、「厚さ方向」と略直交する表面をいう。この「板面」は、当該正極活物質粒子における最も広い表面であるため、「主面（principal surface）」と称されることもある。「板面方向」とは、この「板面」と平行な方向（すなわち面内方向）をいう。これに対し、前記正極活物質粒子の板面方向における外端縁にて、「板面」と略直交するように露出する面を、「端面」という。

したがって、前記正極活物質粒子の「厚さ」は、互いに略反対方向の法線ベクトルを有する略平行な２つの「板面」間の最短距離となる。具体的には、厚さｔは、例えば、前記正極活物質粒子の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。また、上述の「厚さ方向」は、２つの「板面」の最短距離を規定する方向となる。

ピーク強度比［００３］／［１０４］とは、前記正極活物質粒子における配向度を示すパラメータであって、具体的には、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する、（００３）面による回折強度の比率である。かかる定義及び上述の特徴事項の記載から明らかなように、本発明の前記正極活物質粒子は、その板面の大部分に（００３）面が露出するとともに、（１０４）面に代表される前記リチウムイオン出入面が板面の一部に（分散状態で）露出するように構成されている。

前記正極活物質粒子の板面方向における、前記リチウム出入面配向粒子の分散状態は、
後方散乱電子線回折（ＥＢＳＤ：electron backscatter diffraction）装置によって、前記一次結晶粒子が１００〜２００個存在する視野にて、当該板状粒子の板面における前記リチウム出入面配向粒子の割合を測定した場合に、
１０視野測定したときの当該割合の標準偏差が１５以下（より好ましくは１０以下）
であることが好適である。

前記正極活物質粒子の断面方向における、前記リチウム出入面配向粒子の分散状態は、上述のＥＢＳＤ装置によって、前記一次結晶粒子が１００〜２００個存在する視野にて、当該板状粒子の板面と直交する断面における前記リチウム出入面配向粒子の割合を測定した場合に、
１０視野測定したときの当該割合の標準偏差が１５以下（より好ましくは１０以下）
であることが好適である。

上記一般式中０．６＜ｘ＜０．８，０．０１＜ｙ≦０．４，０≦ｚ≦０．３である場合、前記一次結晶粒子の粒径は、ｔ／１００以上であって且つ５μｍ以下であることが好適である。あるいは、上記一般式中０．８≦ｘ≦０．９５，０．０１＜ｙ≦０．２，０≦ｚ≦０．２である場合、前記一次結晶粒子の粒径は、ｔ／１００以上であって且つ１０μｍ以下であることが好適である。なお、いずれの系においても、前記一次結晶粒子の粒径は、０．８μｍ以上であることがより好適であり、１μｍ以上であることがさらにいっそう好適である。

前記正極活物質粒子を用いたリチウム二次電池は、前記正極活物質粒子を所定のバインダー中に分散することで形成された正極活物質層を含む正極と、炭素質材料又はリチウム吸蔵物質を負極活物質として含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように設けられた電解質と、を備えている。具体的には、例えば、前記正極は、前記正極活物質層と所定の正極集電体とが重ね合わせられることによって構成されている。

−効果−
かかる構成を有する本発明の前記正極活物質粒子においては、板面における多くの部分にて（００３）面（前記リチウムイオン出入面とはならない面）が露出するとともに、板面の一部（前記リチウム出入面配向粒子が板面にて外部に露出している部分）及び端面にて、前記リチウムイオン出入面が外部（すなわち前記電解質）に露出する。すなわち、板面においては、前記リチウム出入面配向粒子の分散状態に対応して、前記リチウムイオン出入面が分布する。

また、板面に露出した前記リチウム出入面配向粒子は、これと前記板面方向に沿って隣り合う前記（００３）面配向粒子と前記電解質との間の、リチウムイオンのパスとして機能する。同様に、粒子内部に存在する前記リチウム出入面配向粒子は、これと前記板面方向に沿って隣り合う前記（００３）面配向粒子から外部の前記電解質に向かってリチウムイオンを放出したり、その逆の動作をしたりする際の、リチウムイオンのパスとして機能する。

よって、本発明の前記正極活物質粒子においては、板面における多くの部分にて物理的及び化学的に安定な（００３）面を露出させることで良好な耐久性（サイクル特性）が確保されつつ、前記リチウムイオン出入面を外部（すなわち前記電解質）に良好に露出させることで良好な充放電特性（レート特性）が実現される。

図１Ａは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池の一例の概略構成を示す断面図である。 図１Ｂは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池の他の一例の概略構成を示す斜視図である。 図２Ａは、図１Ａ及び図１Ｂに示されている正極板の拡大断面図である。 図２Ｂは、図２Ａに示されている正極活物質粒子及び比較例の正極活物質粒子の拡大断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件・実施可能要件）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。

よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更（modification）の例示は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、可能な限り末尾にまとめて記載されている。

１．リチウム二次電池の概略構成
図１Ａは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池１の一例の概略構成を示す断面図である。図１Ａを参照すると、このリチウム二次電池１は、いわゆる液体型であって、正極板２と、負極板３と、セパレータ４と、正極用タブ５と、負極用タブ６と、を備えている。

正極板２と負極板３との間には、セパレータ４が設けられている。すなわち、正極板２と、セパレータ４と、負極板３とは、この順に積層されている。正極板２には、正極用タブ５が電気的に接続されている。同様に、負極板３には、負極用タブ６が電気的に接続されている。

図１Ａに示されているリチウム二次電池１は、正極板２、セパレータ４、及び負極板３の積層体と、リチウム化合物を電解質として含む電解液とを、所定の電池ケース（図示せず）内に液密的に封入することによって構成されている。

図１Ｂは、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池１の他の一例の概略構成を示す斜視図である。図１Ａを参照すると、このリチウム二次電池１も、いわゆる液体型であって、正極板２と、負極板３と、セパレータ４と、正極用タブ５と、負極用タブ６と、巻芯７と、を備えている。

図１Ｂに示されているリチウム二次電池１は、巻芯７を中心として正極板２、セパレータ４、及び負極板３の積層体を捲回してなる内部電極体と、上述の電解液とを、所定の電池ケース（図示せず）内に液密的に封入することによって構成されている。

図２Ａは、図１Ａ及び図１Ｂに示されている正極板２の拡大断面図である。図２Ａを参照すると、正極板２は、正極集電体２１と、正極層２２と、を備えている。正極層２２は、正極活物質粒子２２ａを結着材２２ｂ中に分散することによって構成されている。

２．正極活物質粒子の構成の詳細
正極活物質粒子２２ａは、以下の一般式で示される組成を有し且つ層状岩塩構造を有するニッケル酸リチウムの板状粒子であって、厚さが３０μｍ以下且つアスペクト比が３以上に形成されている。
Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_ｘ，Ｃｏ_ｙ，Ｍ_ｚ）Ｏ_２
［上記一般式中、ＭはＡｌ、Ｍｎ及びＭｇからなる群より選択された少なくとも１種であり、０．９≦ｐ≦１．３，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］

図２Ｂは、図２Ａに示されている正極活物質粒子２２ａ及び比較例の正極活物質粒子２２ａ’の拡大断面図である。図２Ｂにおける（ｉ）に示されているように、本実施形態の正極活物質粒子２２ａは、層状岩塩構造を有する多数の一次結晶粒子（（００３）面配向粒子２２ａ１及びリチウム出入面配向粒子２２ａ２）による多結晶体として形成されている。特に、本実施形態の正極活物質粒子２２ａは、リチウム出入面配向粒子２２ａ２が多数の（００３）面配向粒子２２ａ１の集合体内に良好に分散して配置されたような状態であって、ピーク強度比［００３］／［１０４］が１０以上１００以下となるように形成されている。

ここで、（００３）面配向粒子２２ａ１とは、（００３）面（図中、板面にて太い実線で示されている。）が正極活物質粒子２２ａの板面ＴＦと平行となるように配向した（すなわち（００３）面配向した）一次結晶粒子である。リチウム出入面配向粒子２２ａ２とは、（００３）面が正極活物質粒子２２ａの板面ＴＦと交差するように配向した（例えば（１０４）配向した）一次結晶粒子である。

また、本実施形態の正極活物質粒子２２ａは、一次結晶粒子（（００３）面配向粒子２２ａ１及びリチウム出入面配向粒子２２ａ２）の粒径が、（１）上記一般式中０．６＜ｘ＜０．８，０．０１＜ｙ≦０．４，０≦ｚ≦０．３である場合、正極活物質粒子２２ａの厚さの１／１００以上であって且つ５μｍ以下となり、（２）上記一般式中０．８≦ｘ≦０．９５，０．０１＜ｙ≦０．２，０≦ｚ≦０．２である場合、ｔ／１００以上であって且つ１０μｍ以下となるように形成されている。

３．実施形態の正極活物質粒子の構成による効果
図２Ｂにおける（ｉ）に示されているように、本実施形態の正極活物質粒子２２ａにおいては、板面ＴＦにおける多くの部分にて（００３）面が露出するとともに、板面ＴＦの一部（リチウム出入面配向粒子２２ａ２が板面ＴＦにて外部に露出している部分）及び端面にて、リチウムイオン出入面が外部（すなわち電解質）に露出する。すなわち、板面ＴＦにおいては、リチウム出入面配向粒子２２ａ２の分散状態に対応して、リチウムイオン出入面が分布する。

このように、本実施形態の正極活物質粒子２２ａは、表面（板面ＴＦ及び端面を含む）に適度にリチウムイオン出入面が露出するように適度に（００３）面配向した、アスペクト比が２以上である板状粒子となる。ここで、（００３）面は、物理的及び化学的に安定（強度が高く電解液との反応性が低い）である。よって、本実施形態の正極活物質粒子２２ａは、リチウムイオン出入面をその表面にて適度に有しつつ、粒子同士の衝突や電解液との反応に対する強度が高いものとなる。

また、図２Ｂにおける（ｉ）にて矢印で示されているように、板面ＴＦに露出したリチウム出入面配向粒子２２ａ２は、これと板面方向に沿って隣り合う（００３）面配向粒子２２ａ１と電解質との間の、リチウムイオンのパスとして機能する。同様に、粒子内部に存在するリチウム出入面配向粒子２２ａ２は、これと板面方向に沿って隣り合う（００３）面配向粒子２２ａ１から外部の電解質に向かってリチウムイオンを放出したり、その逆の動作をしたりする際の、リチウムイオンのパスとして機能する。

よって、本実施形態の正極活物質粒子２２ａにおいては、板面ＴＦにおける多くの部分にて物理的及び化学的に安定な（００３）面を露出させることで良好な耐久性（サイクル特性）が確保されつつ、リチウムイオン出入面を外部（すなわち電解質）に良好に露出させることで良好な充放電特性（レート特性）が実現される。

この点、図２Ｂにおける（ii）に示されているような正極活物質粒子２２ａ’においては、（００３）面配向性が高すぎて、その内部にリチウムイオンの出入りが生じにくい領域が生じてしまう（図中破線の楕円参照）。このような粒子においては、良好なサイクル特性が得られる一方、良好なレート特性は実現されない。これに対し、本実施形態の正極活物質粒子２２ａによれば、従来は上述のようにトレードオフの関係にあったサイクル特性とレート特性とを、ともに向上させることができる。

また、本実施形態の正極活物質粒子２２ａにおいては、リチウムイオンの拡散距離が可及的に短くなるように所定の厚さ及びアスペクト比を有する板状に形成されているとともに、リチウムイオンの拡散抵抗となる結晶粒界が可及的に少なくなるように一次粒子径（上述の一次結晶粒子の大きさ）が適正化されている。これにより、レート特性を低下させることなくサイクル特性を向上させることができる。

なお、図２Ｂにおける（ii）に示されているように、正極活物質粒子の厚さが大き過ぎると（具体的には３０μｍより厚いと）、リチウムイオンの拡散距離が長くなり、レート特性が低下する。また、かかる厚さ条件でアスペクト比が小さ過ぎると（具体的には２未満となると）、（００３）面の露出割合が小さくなるため、電解液との反応によるサイクル特性の低下も生じやすくなる。

配向度に関しては、ピーク強度比［００３］／［１０４］が高過ぎると（具体的には１００を超えると）、正極活物質粒子の表面におけるリチウムイオン出入面の露出が少な過ぎるため、レート特性が低下する。逆に、ピーク強度比［００３］／［１０４］が低過ぎると（具体的には１０未満であると）、物理的及び化学的に安定な（００３）面の露出が少な過ぎるため、（００３）面配向度を上げることによるサイクル特性向上効果（正極活物質粒子同士の衝突の抑制に伴う内部応力の緩和の効果や、電解液との反応の抑制の効果）が減殺される。

４．実施形態の正極活物質粒子の具体例
以下、本実施形態の正極活物質粒子２２ａの製造方法の具体例、及びその評価結果について説明する。

４−１．製造方法の具体例
（１）スラリー調製
混合物の組成比がＬｉ_１．１（Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５）Ｏ_２の組成比となるように、Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、Ｃｏ（ＯＨ）_２粉末（株式会社高純度化学研究所製）、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ（ＳＡＳＯＬ社製）、及びＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をボールミルにより１６時間粉砕・混合した原料粉末１００重量部と、分散媒（トルエン:イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール:品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Di（2-ethylhexyl）phthalate、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部と、を混合した。

さらにこの混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、粘度を３０００〜４０００ｃＰに調整した（粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。）。

（２）シート成形
上述のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、送り速度１ｍ／ｓで、乾燥後の厚さが１２μｍとなるように、シート状に成形した。

（３）熱処理
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、ジルコニア製セッターの中央に載置し、酸素雰囲気中（酸素分圧０．１ＭＰａ）にて７７５℃で２４時間加熱処理することで、「独立した」シート状の正極活物質層用Ｌｉ_１．０（Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５）Ｏ_２セラミックスシートを得た。

（４）解砕
焼成後のセラミックスシートを、開口径５０μｍのふるい（メッシュ）に載せ、ヘラで軽く押し付けながらメッシュを通過させて解砕することで、正極活物質板状粒子の粉末を得た。

４−２．評価方法
上述の実施例における製造条件を適宜変更することで得られた実験例１〜８及び比較例１〜５（後述の表１参照：上述の実施例は「実験例２」に相当する。）の評価方法について、以下説明する。

（１）粒子形状（一次粒子径・厚さ・アスペクト比）
正極活物質板状粒子（二次粒子）の板面と平行な表面のＳＥＭ像において、一次粒子が視野内に１０個以上入る倍率を選択して、それぞれの一次粒子内に内接円を描いたときの直径を求め、これらの平均値を一次粒子径とした。さらに、正極活物質板状粒子（二次粒子）が視野内に１０個以上入る倍率を選択して、同様の方法により、正極活物質板状粒子の長手方向の径を求めた。次に、正極活物質板状粒子の板面と垂直な断面のＳＥＭ像において、垂直方向の長さを求め、同様の評価を異なる１０個の正極活物質板状粒子について行い、その平均値を正極活物質板状粒子の厚さとした。正極活物質板状粒子の長手方向の径を厚さで除した値を、アスペクト比とした。

（２）配向度
エタノール２ｇに正極活物質板状粒子０．１ｇを加えたものを超音波分散機（超音波洗浄機）で３０分間分散させ、これを２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートし、正極活物質板状粒子同士ができるだけ重ならないように、且つ結晶面とガラス基板面とが平行となる状態に配置した。

Ｘ線回折装置（株式会社リガク製 ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、正極活物質板状粒子の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルを測定し、（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率［００３］／［１０４］を求めた。かかる方法においては、正極活物質板状粒子の板面がガラス基板面と面接触し、粒子板面とガラス基板面とが平行になる。このため、かかる方法によれば、粒子板面の結晶面に平行に存在する結晶面、すなわち、粒子の板面方向に配向する結晶面による回折プロファイルが得られる。

（３）分散状態
上記のＸＲＤ測定と同様の方法により、正極活物質板状粒子同士ができるだけ重ならないように、且つ結晶面とガラス基板面とが平行となる状態に配置し、この粒子を粘着テープに写し取ったものを樹脂埋めし、正極活物質板状粒子の板面あるいは断面研磨面が観察できるように研磨した。仕上げ研磨として、板面観察の場合はコロイダルシリカ（０．０５μｍ）を研磨剤として振動型回転研磨機にて研磨を行い、断面観察の場合はクロスセクションポリッシャ(ＣＰ)により研磨を行った。

このようにして作成したサンプルに対し、一次粒子が１００〜２００個見られる視野において、各粒子の結晶方位解析を、電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＤ）により行い、正極活物質板状粒子の板面方向に対して（００３）が１０度以上傾いた粒子の割合を求めた。これを異なる１０視野において行い、その標準偏差を計算した。この標準偏差の値が小さいほど、リチウム出入面配向粒子２２ａ２がより均一に分散していることになる。

（４）電池特性
電池特性の評価のために、以下のようにして電池を作成した。

得られたＬｉ_１．０（Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５）Ｏ_２粒子、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比で７５：２０：５となるように混合して、正極材料を調製した。調製した正極材料０．０２ｇを、３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で直径２０ｍｍの円板状にプレス成形することで、正極を作製した。

作製した正極、リチウム金属板からなる負極、ステンレス集電板、及びセパレータを、集電板−正極−セパレータ−負極−集電板の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことでコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。

上述のようにして作製した電池（コインセル）を用いて、レート特性（レート容量維持率）およびサイクル特性（サイクル容量維持率）の評価を行った。

（４−１）レート特性
作製した電池について、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電し、その後電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止し、続いて０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量の測定値を「０．１Ｃレートにおける放電容量」とした。

引き続き、充電時の電流値を０．１Ｃレートに固定し、放電電流値を１Ｃレートで２サイクル放電を繰り返し、２サイクル目の放電容量の測定値を「１Ｃレートにおける放電容量」とした。レート特性の指標として、「１Ｃレートにおける放電容量」を「０．１Ｃレートの放電容量」で除した値（実際にはこれを百分率で表した「レート容量維持率（％）」）を用いた。

（４−２）サイクル特性
作製した電池について、試験温度を２５℃として、（１）１Ｃレートの定電流−定電圧で４．３Ｖまでの充電、及び（２）１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまでの放電、を繰り返すサイクル充放電を行った。サイクル特性の指標として、１００回のサイクル充放電終了後の電池の放電容量を初回の電池の放電容量で除した値（実際にはこれを百分率で表した「サイクル容量維持率（％）」）を用いた。

４−３．評価結果
下記の表１のように製造条件を適宜変更することで得られた実験例１〜５及び比較例１〜５の評価結果について、以下説明する。

なお、表１中、「Ｌｉ／Ｍ」は、上述の実施例のスラリー調製工程における、リチウム化合物とその他の遷移金属化合物との混合の際の、リチウムとその他の遷移金属元素とのモル比である。すなわち、「Ｌｉ／Ｍ」が１．１である場合、Ｌｉ_１．１（Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５）Ｏ_２の組成比となるように、リチウム化合物とその他の遷移金属化合物とを混合したことになる（上述の実施例参照）。

また、「粉砕・混合時間」は、上述の実施例のスラリー調製工程における、リチウム化合物とその他の遷移金属化合物との混合物のボールミルによる処理時間である。また、「成形速度」は、上述の実施例のシート成形工程における「送り速度」である。また、「メッシュ」は、上述の実施例の解砕工程におけるメッシュの開口径である（これを変更することによりアスペクト比を制御することが可能である）。さらに、「リチウム導入温度」は、上述の実施例の熱処理工程における、熱処理温度である。

表２中、「配向度」は、ピーク強度比［００３］／［１０４］の値である。また、「分散状態」は、それぞれ、板面観察及び断面観察における上述の標準偏差の値である。

以下表１〜表３を参照すると、粉砕・混合時間及び成形速度を調整することで配向度を変更したところ（実験例１〜３及び比較例１〜２）、ピーク強度比［００３］／［１０４］が低過ぎる比較例１ではサイクル特性が低下し、ピーク強度比［００３］／［１０４］が高過ぎる比較例２ではレート特性が低下した。これに対し、配向度が所定範囲の実験例１〜３においては、レート特性もサイクル特性も良好であった。

また、Ｌｉ_１．０（Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５）Ｏ_２の組成を有する上述の実施例において、スラリー調製工程におけるリチウム化合物とその他の遷移金属化合物との混合モル比Ｌｉ／Ｍと、熱処理温度（リチウム導入温度）と、を調整することで、一次粒子径を変更したところ、以下のような結果が得られた。

一次粒子径が最も小さい比較例３においては、レート特性が若干低くなった。この理由は、一次粒子径が小さくなることで、正極活物質粒子の内部の結晶粒界が増加し、リチウムイオンの拡散が阻害されることである、と考えられる。なお、この比較例３においては、一次粒子径（０．０８μｍ）は、正極活物質粒子の厚さ（１０μｍ）の１／１００未満である。

Ｌｉ_１．０（Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５）Ｏ_２の組成で一次粒子径が最も大きい比較例４（７μｍ）においては、レート特性及びサイクル特性が若干低くなった。この理由は、一次粒子径が大きくなることで、上述のような内部応力の緩和によるサイクル特性の向上の効果が若干減殺されるとともに、リチウム出入面配向粒子２２ａ２（図２Ｂ参照）同士の間隔が離れ過ぎることによりリチウムイオンの拡散性が若干阻害されることである、と考えられる。

さらに、粉砕・混合時間を調整することで、リチウム出入面配向粒子２２ａ２（図２Ｂ参照）の分散性を変更したところ、標準偏差が１５以下、より好ましくは１０以下であると、レート特性が良好となった。この理由は、リチウム出入面配向粒子２２ａ２がより均一に分散されることで、正極活物質粒子の表面におけるリチウムイオンの出入りがより良好に促進されることである、と考えられる。

なお、正極活物質粒子における厚さやアスペクト比は、上述のシート成形工程における成形条件（乾燥後の厚さ）や、解砕工程における解砕条件（メッシュ開口径）等の製造条件を適宜変更することによって、容易に制御することが可能である（アスペクト比２．８のものについては実験例６〜８参照）。

さらに、Ｌｉ_１．０（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５）Ｏ_２の組成を有する例についても、上述と同様に評価を行った。その結果を表４〜６に示す。

表４〜６に示されている通り、Ｌｉ_１．０（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５）Ｏ_２の組成においても、上述のＬｉ_１．０（Ｎｉ_０．７５Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０５）Ｏ_２の組成と同様の結果が得られた。特に、いずれの系においても、アスペクト比２〜５（略３〜５）の範囲で、良好な特性とハンドリング性が得られた。但し、Ｌｉ_１．０（Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５）Ｏ_２の組成については、一次粒子径が９μｍの実験例１３においてレート特性及びサイクル特性がともに良好であった一方で、一次粒子径が１１μｍの比較例９においてレート特性が若干低下した。組成のＮｉ比率が増加すると一次粒子径の適正範囲が大粒径側へ広くなる理由については、鋭意研究中であるが、現在のところ、組成のＮｉ比率が増加することで粒子内のリチウムイオンの拡散性が良好になるためであると考えられる。

５．変形例の例示列挙
なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。

以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。

もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、（特に先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。

また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。

本発明の正極活物質用板状粒子は、層状岩塩構造を有する限り、上述の組成に限定されない。例えば、本発明の正極活物質用板状粒子は、以下の組成を有していてもよい：ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム、等。さらに、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ,Ｂｉなどの元素が１種以上含まれていてもよい。

電解質としては、ゲルポリマー電解質が用いられ得る。

その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。

また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。

１…リチウム二次電池 ２…正極板
２１…正極集電体 ２２…正極層
２２ａ…正極活物質粒子
２２ａ１…（００３）面配向粒子
２２ａ２…リチウム出入面配向粒子
２２ｂ…結着材 ＴＦ…板面
３…負極板 ４…セパレータ
５…正極用タブ ６…負極用タブ
７…巻芯

特開平９−２２６９３号公報 特開２００３−１６８４３４号公報

Claims (6)

1. 層状岩塩構造を有する多数の一次結晶粒子による多結晶体として形成された、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、
   厚さをｔ、当該厚さｔを規定する厚さ方向と直交する方向における寸法である粒径をｄ、アスペクト比をｄ／ｔとすると、ｔ≦３０μｍ、ｄ／ｔ≧２であり、
   （００３）面が当該板状粒子の板面と交差するように配向した前記一次結晶粒子であるリチウム出入面配向粒子が、（００３）面が当該板状粒子の板面と平行となるように配向した前記一次結晶粒子である多数の（００３）面配向粒子の集合体内に、分散状態で配置され、
   Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率であるピーク強度比［００３］／［１０４］が、１０以上１００以下である
   ことを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子。
2. 請求項１に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、
   後方散乱電子線回折装置によって、前記一次結晶粒子が１００〜２００個存在する視野にて、当該板状粒子の板面における前記リチウム出入面配向粒子の割合を測定した場合に、
   １０視野測定したときの当該割合の標準偏差が１５以下
   であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子。
3. 請求項１又は請求項２に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、
   後方散乱電子線回折装置によって、前記一次結晶粒子が１００〜２００個存在する視野にて、当該板状粒子の板面と直交する断面における前記リチウム出入面配向粒子の割合を測定した場合に、
   １０視野測定したときの当該割合の標準偏差が１５以下
   であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子。
4. 請求項１〜請求項３のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、
   下記一般式
   Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_ｘ，Ｃｏ_ｙ，Ｍ_ｚ）Ｏ_２
   ［上記一般式中、ＭはＡｌ、Ｍｎ及びＭｇからなる群より選択された少なくとも１種であり、０．９≦ｐ≦１．３，０．６＜ｘ＜０．８，０．０１＜ｙ≦０．４，０≦ｚ≦０．３，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］
   で表される組成を有し
   前記一次結晶粒子の粒径が、ｔ／１００以上であって且つ５μｍ以下であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子。
5. 請求項１〜請求項３のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、
   下記一般式
   Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_ｘ，Ｃｏ_ｙ，Ｍ_ｚ）Ｏ_２
   ［上記一般式中、ＭはＡｌ、Ｍｎ及びＭｇからなる群より選択された少なくとも１種であり、０．９≦ｐ≦１．３，０．８≦ｘ≦０．９５，０．０１＜ｙ≦０．２，０≦ｚ≦０．２，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］
   で表される組成を有し
   前記一次結晶粒子の粒径が、ｔ／１００以上であって且つ１０μｍ以下であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子。
6. 請求項１〜請求項５のうちのいずれか１項に記載の、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子であって、
   上記一般式中のＭがＡｌであることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子。

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