CN117374288A - 三元正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池和电子设备 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种三元正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池和电子设备，三元正极材料包括第一含镍三元正极材料和第二含镍三元正极材料，第一含镍三元正极材料包括多晶颗粒，多晶颗粒中包含锶元素和钨元素，所述锶元素的分布形态包括Sr‑O键，所述钨元素的分布形态包括W‑O键，第二含镍三元正极材料包括单晶颗粒和/或类单晶颗粒。本申请提供的三元正极材料可提升锂离子电池的循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种三元正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池和电子设备。
背景技术
锂离子电池是目前最常用的可充电电池之一，被广泛应用于移动设备、电动车辆和储能系统等领域。随着市场对锂离子电池要求的不断提高，具有高容量、高电压平台的高镍正极材料成为当前研究的热点。高镍正极材料相比于其他锂离子电池正极材料虽然在容量上具有较大的优势，但其较高的镍含量易导致锂离子电池的循环寿命降低、安全性不高等问题。
发明内容
基于此，本申请提供一种三元正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池和电子设备，可以提升锂离子电池的循环性能。
本申请的第一方面提供了一种三元正极材料，包括第一含镍三元正极材料和第二含镍三元正极材料，所述第一含镍三元正极材料包括多晶颗粒，所述多晶颗粒中包含锶元素和钨元素，所述锶元素的分布形态包括Sr-O键，所述钨元素的分布形态包括W-O键，所述第二含镍三元正极材料包括单晶颗粒和/或类单晶颗粒。
在本申请的一些实施方式中，所述锶元素和所述钨元素分布于所述多晶颗粒的晶粒体相中；
可选地，在所述第一含镍三元正极材料中，所述锶元素与所述钨元素的质量比为(0.32～1.28):1；
可选地，所述锶元素在所述第一含镍三元正极材料中的质量占比为0.09％～0.18％；
可选地，所述钨元素在所述第一含镍三元正极材料中的质量占比为0.18％～0.37％。
在本申请的一些实施方式中，满足如下条件中的至少一者：
(1)所述多晶颗粒在所述三元正极材料中的质量占比为60％～80％；
(2)所述单晶颗粒和/或类单晶颗粒在所述三元正极材料中的质量占比为20％～40％；
(3)所述第一含镍三元正极材料的体积平均粒径Dv501为9.5μm～13.5μm；
(4)所述第二含镍三元正极材料的体积平均粒径Dv502为2μm～4μm；
(5)所述多晶颗粒包括核部和壳部，所述壳部中包含掺杂元素，所述掺杂元素包括B、Al和Co中的至少一种。
在本申请的一些实施方式中，满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第一含镍三元正极材料满足分子式LiNixCoyMnzSrmWnT1-x-y-z-m-nO2，0.8≤x<1.0，0<y<0.2，0<z<0.2，0<m≤0.002，0<n≤0.002，1-x-y-z-m-n≥0，T包括Mg、Al、Ti、Zr、Sb、Y、Nb、Sc、Mo、Ta、Cr和B中的一种或多种；
可选地，0.001≤m≤0.002，0.001≤n≤0.002；
可选地，1-x-y-z-m-n>0；
(2)所述第二含镍三元正极材料满足分子式LiNiaCobMncM1-a-b-cO2，0.8≤a<1，0<b<0.2，0<c<0.2，1-a-b-c≥0，M包括Mg、Al、Ti、Zr、Sb、Y、Nb、Sc、Mo、Ta、Cr和B中的一种或多种。
本申请的第二方面提供了一种制备本申请第一方面的三元正极材料的方法，包括：
对含有第一含镍三元前驱体、锂源、锶源、钨源和第一添加剂的第一混合物进行第一焙烧处理，制备第一烧结产物；
对含有所述第一烧结产物和第二添加剂的第二混合物进行第二焙烧处理，制备所述第一含镍三元正极材料；
将所述第一含镍三元正极材料与第二含镍三元正极材料混合，制备所述三元正极材料，所述三元正极材料包括第一含镍三元正极材料和第二含镍三元正极材料，所述第一含镍三元正极材料包括多晶颗粒，所述多晶颗粒中包含锶元素和钨元素，所述第二含镍三元正极材料包括单晶颗粒和/或类单晶颗粒。
在本申请的一些实施方式中，满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第一含镍三元前驱体满足分子式Nix1Coy1Mn1-x1-y1(OH)2，0.8≤x1<1.0，0<y1<0.2；
(2)所述第一含镍三元前驱体的体积平均粒径Dv503为11μm～14μm；
(3)所述第一混合物中，所述锂源中锂元素的摩尔数与所述第一含镍三元前驱体包含的金属元素的总摩尔数的比为(1.02～1.06):1；
(4)所述第一混合物中，所述锶源的含量为1000ppm～2000ppm；
(5)所述锶源包括氧化锶、氢氧化锶和碳酸锶中的一种或多种；
(6)所述第一混合物中，所述钨源的含量为1000ppm～2000ppm；
(7)所述钨源包括氧化钨、氢氧化钨和碳酸钨中的一种或多种；
(8)所述第一混合物中，所述第一添加剂的含量为6000ppm～10000ppm；
(9)所述第一添加剂包括含金属元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或多种；
可选地，所述金属元素包括Mg、Al、Ti、Zr、Sb、Y、Nb、Sc、Mo、Ta和Cr中的一种或多种；
(10)所述第二混合物中，所述第二添加剂的含量为1000ppm～4000ppm；
(11)所述第二添加剂包括含Q元素的化合物，所述Q元素包括B、Al和Co中的一种或多种；
(12)所述第一含镍三元正极材料与所述第二含镍三元正极材料的质量比为1.5:1～4:1；
(13)所述第一含镍三元前驱体、所述锂源、所述锶源与所述钨源的摩尔比为1:1.04:0.002:0.002～1:1.04:0.001:0.001。
在本申请的一些实施方式中，满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第一焙烧处理包括：将所述第一混合物进行第一次焙烧后升温进行第二次焙烧；
可选地，所述第一焙烧处理的气氛包括氧气气氛；
可选地，所述第一次焙烧的温度为550℃～650℃；
可选地，所述第一次焙烧的时间为2h～8h；
可选地，所述第二次焙烧的温度为700℃～850℃；
可选地，所述第二次焙烧的时间为10h～18h；
(2)所述第二焙烧处理满足如下条件中的至少一者：
①所述第二焙烧处理的温度为250℃～750℃；
②所述第二焙烧处理的时间为6h～10h；
③所述第二焙烧处理的气氛包括氧气气氛。
本申请的第三方面提供了一种正极极片，包括本申请第一方面的三元正极材料或通过本申请第二方面的方法制备的三元正极材料。
本申请的第四方面提供了一种锂离子电池，包括本申请第三方面的正极极片。
本申请的第五方面提供了一种电子设备，包括本申请第四方面的锂离子电池。
本申请的电子设备包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
本申请提供的三元正极材料包括第一含镍三元正极材料，第一含镍三元正极材料包括多晶颗粒，多晶颗粒中包含的锶元素和钨元素通过与第一含镍三元正极材料中包含的氧元素间形成Sr-O键和W-O键。由于Sr-O键和W-O键的键能大于第一含镍三元正极材料本体所包含的Ni-O键和Mn-O键，因此Sr-O键和W-O键可提升第一含镍三元正极材料的结构稳定性，从而提升三元正极材料在循环过程中的结构稳定性及循环性能。此外，三元正极材料还包括第二含镍三元正极材料，第二含镍三元正极材料包括单晶颗粒和/或类单晶颗粒，与多晶颗粒相比，单晶颗粒和/或类单晶颗粒具备更强的机械性能，可以有效减少由多晶颗粒的各向异性应力引起的微裂纹的形成、增强界面稳定性，由此可进一步提升三元正极材料的结构稳定性及循环性能。如此，本申请提供的三元正极材料，由于同时包括第一含镍三元正极材料和第二含镍三元正极材料，因此可有效提升锂离子电池的循环性能。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的第一含镍三元正极材料的形貌图。
图2为本申请实施例1制备的三元正极材料的形貌图。
图3为本申请实施例1、对比例1和对比例4制备的三元正极材料的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将对本申请进行更全面的描述。本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。需要说明的是，除非另有说明，本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
目前，在高镍正极材料中，较高的镍含量通常会加剧材料中阳离子混排程度，且在电化学循环过程中更容易发生H2-H3的不可逆相变、体积各向异性程度变化较大，引起材料结构退化、形成微裂纹、发生副反应、产生气体等，导致锂离子电池循环寿命降低、安全性不高等问题。同时，大多数高镍正极材料以多晶颗粒的形式存在，在循环过程中更容易产生裂纹，加速电极与电解质界面副反应，造成不可逆的容量损失。而且在电化学循环过程中，高镍正极材料中的Ni4+会被还原成Ni2+，为了保持电荷中性，O2-会被氧化从晶格中逸出。随着Ni含量增加Ni 3d和O 2p轨道杂化程度更高，Ni-O键共价性增强，会进一步促进氧气的释放。大量的氧逸出会产生大量的氧空位，从而降低过渡金属阳离子迁移的活化能垒，加速材料从层状结构向尖晶石结构和岩盐相结构的相变过程，由此易导致电池循环寿命的进一步降低。
为解决前述技术问题，发明人提出了本申请如下的技术方案。
本申请的第一方面提供了一种三元正极材料，包括第一含镍三元正极材料和第二含镍三元正极材料(可参阅图2)，所述第一含镍三元正极材料包括多晶颗粒(可参阅图1)，所述多晶颗粒中包含锶元素和钨元素，所述锶元素的分布形态包括Sr-O键，所述钨元素的分布形态包括W-O键，所述第二含镍三元正极材料包括单晶颗粒和/或类单晶颗粒。
需要说明，本申请所述“类单晶颗粒”指的是由几个或几十个单晶颗粒聚集形成的晶体颗粒，且其晶界数量远小于多晶颗粒。
需要说明，本申请所述“锶/钨元素的分布形态”，指的是锶/钨元素在多晶颗粒中的存在形态，例如，在多晶颗粒中，锶/钨元素能够以游离态存在，也可与其他元素间通过化学键合而形成化合态，如可与氧元素通过化学键合而形成Sr-O键和W-O键，Sr-O键和W-O键还通过与三元正极材料中的其他元素间化学键合而形成包含Sr-O键和W-O键的化合物。
本申请提供的三元正极材料包括第一含镍三元正极材料，第一含镍三元正极材料包括多晶颗粒，多晶颗粒中包含的锶元素和钨元素可通过与第一含镍三元正极材料中包含的氧元素间形成Sr-O键和W-O键。由于Sr-O键和W-O键的键能大于第一含镍三元正极材料本体所包含的Ni-O键和Mn-O键，因此Sr-O键和W-O键可提升第一含镍三元正极材料的结构稳定性，从而提升三元正极材料在循环过程中的结构稳定性及循环性能。
此外，三元正极材料还包括第二含镍三元正极材料，第二含镍三元正极材料包括单晶颗粒和/或类单晶颗粒，与多晶颗粒相比，单晶颗粒和/或类单晶颗粒具备更强的机械性能，可以有效减少由多晶颗粒的各向异性应力引起的微裂纹的形成、增强界面稳定性，由此可进一步提升三元正极材料的结构稳定性及循环性能。如此，本申请提供的三元正极材料，由于同时包括第一含镍三元正极材料和第二含镍三元正极材料，因此可有效提升锂离子电池的循环性能。
在一些实施方式中，所述锶元素和所述钨元素分布于所述多晶颗粒的晶粒体相中。
锶元素和钨元素分布于多晶颗粒的晶粒体相中，其中，锶元素可与氧元素间形成Sr-O键，且在第一含镍三元正极材料中，Sr-O的键能大于Ni-O和Mn-O，如此有利于提高第一含镍三元正极材料的结构稳定性。
同时，锶元素和钨元素分布于多晶颗粒的晶粒体相中，还会占据部分Li+位点。由于Sr2+电化学惰性较大，在循环过程中尺寸和价态基本不会发生变化，半径较大的Sr2+来占据部分Li+位点，可降低Ni2+/Ni3+在Li层的占有率。通过减少Ni2+/Ni3+在Li层的占有率，可减少Li/Ni阳离子混排，抑制H2-H3相变，降低H2-H3相变引起的内部应力，从而抑制微裂纹的产生，提高材料在循环过程中的结构稳定性。
此外，钨元素也可与氧元素间形成W-O键，W-O键能较强，其可以提高材料的晶格稳定性、抑制氧的逸出，促进第一含镍三元正极材料的结构完整性，并提高材料的热稳定性。如此，有利于提升三元正极材料的结构稳定性，并提升锂离子电池的循环性能。
在一些实施方式中，在所述第一含镍三元正极材料中，所述锶元素与所述钨元素的质量比为(0.32～1.28):1。
在一些实施方式中，所述锶元素在所述第一含镍三元正极材料中的质量占比为0.09％～0.18％。
在一些实施方式中，所述钨元素在所述第一含镍三元正极材料中的质量占比为0.18％～0.37％。
锶元素与钨元素共同掺杂，并将二者的质量比控制在上述范围，有利于通过二者的相互配合而进一步提升三元正极材料的结构稳定性。
三元正极材料中，Sr-O键和W-O键可通过拉曼光谱(如HORIBA XploRA PLUS)测得；锶元素与钨元素的质量比可通过电子探针(如岛津EPMA-8050G)测得。
在一些实施方式中，所述多晶颗粒在所述三元正极材料中的质量占比为60％～80％。例如，多晶颗粒在三元正极材料中的质量占比可以为60％，65％，70％，75％，80％，85％或处于以上任何数值所组成的范围内。
多晶颗粒在三元正极材料中的质量占比处于上述范围，有利于进一步发挥锶元素和钨元素对提升材料结构稳定性的作用，同时尽量降低多晶颗粒自身由于易受压开裂而对材料结构造成的不利影响。
在一些实施方式中，所述多晶颗粒包括核部和壳部，所述壳部中包含掺杂元素，所述掺杂元素包括B、Al和Co中的至少一种。
在一些实施方式中，所述单晶颗粒和/或类单晶颗粒在所述三元正极材料中的质量占比为20％～40％。例如，单晶颗粒和/或类单晶颗粒在三元正极材料中的质量占比可以为20％，25％，30％，35％，40％或处于以上任何数值所组成的范围内。
单晶颗粒和/或类单晶颗粒在三元正极材料中的质量占比处于上述范围，在提升材料结构稳定性的同时，还有利于提升三元正极材料的压实密度，从而提升锂离子电池的能量密度。
在一些实施方式中，所述第一含镍三元正极材料满足分子式LiNixCoyMnzSrmWnT1-x-y-z-m-nO2，0.8≤x<1.0，0<y<0.2，0<z<0.2，0<m≤0.002，0<n≤0.002，1-x-y-z-m-n≥0，T包括Mg、Al、Ti、Zr、Sb、Y、Nb、Sc、Mo、Ta、Cr和B中的一种或多种。例如，m可以为0.0005，0.001，0.0015，0.002或处于以上任何数值所组成的范围内。n可以为0.0005，0.001，0.0015，0.002或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施例中，0.001≤m≤0.002，0.001≤n≤0.002。
第一含镍三元正极材料满足上述分子式，该分子式中包含锶元素和钨元素，通过将锶元素和钨元素的原子百分比控制在该范围，在提升材料结构稳定性的同时，还可尽量使其对材料的整体性能不会产生不利影响。
在一些实施例中，1-x-y-z-m-n>0。
在一些实施方式中，所述第二含镍三元正极材料满足分子式LiNiaCobMncM1-a-b-cO2，0.8≤a<1，0<b<0.2，0<c<0.2，1-a-b-c≥0，M包括Mg、Al、Ti、Zr、Sb、Y、Nb、Sc、Mo、Ta、Cr和B中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述第一含镍三元正极材料的体积平均粒径Dv501为9.5μm～13.5μm。例如，Dv501可以为9.5μm，10μm，10.5μm，11μm，11.5μm，12μm，12.5μm，13μm，13.5μm或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中，所述第二含镍三元正极材料的体积平均粒径Dv502为2μm～4μm。例如，Dv502可以为2μm，2.5μm，3μm，3.5μm，4μm，或处于以上任何数值所组成的范围内。
第一含镍三元正极材料的体积平均粒径Dv501与第二含镍三元正极材料的体积平均粒径Dv502处于上述范围，即对Dv501与Dv502进行调控，借助第二含镍三元正极材料的小粒径来填充第一含镍三元正极材料大颗粒之间的空隙，使材料具有更高的压实密度、更好的抗压能力，从而有效避免大颗粒受压开裂引起的循环稳定性的降低，进一步提升材料的电化学性能。
本申请的第二方面提供了一种制备本申请第一方面的三元正极材料的方法，可包括如下步骤：
S1、对含有第一含镍三元前驱体、锂源、锶源、钨源和第一添加剂的第一混合物进行第一焙烧处理，制备第一烧结产物；
S2、对含有所述第一烧结产物和第二添加剂的第二混合物进行第二焙烧处理，制备所述第一含镍三元正极材料；
S3、将所述第一含镍三元正极材料与第二含镍三元正极材料混合，制备所述三元正极材料。
步骤S1中掺杂的锶源和钨源经过焙烧处理，会扩散进入第一含镍三元正极材料的多晶颗粒的体相中。
在一些实施方式中，所述第一含镍三元前驱体满足分子式Nix1Coy1Mn1-x1-y1(OH)2，0.8≤x1<1.0，0<y1<0.2。
在一些实施方式中，所述第一含镍三元前驱体的体积平均粒径Dv503为11μm～14μm。例如，Dv503可以为11μm，12μm，13μm，14μm或处于以上任何数值所组成的范围内。
本申请中，体积平均粒径Dv501、Dv502、Dv503和Dv504为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法进行测试。例如，可参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪(如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪)测定。
在一些实施方式中，所述第一混合物中，所述锂源中锂元素的摩尔数与所述第一含镍三元前驱体包含的金属元素的总摩尔数的比为(1.02～1.06):1。例如，锂源与第一含镍三元前驱体包含的金属元素的摩尔比可以为1.02:1，1.03:1，1.04:1，1.05:1，1.06:1或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中，所述第一混合物中，所述锶源的含量为1000ppm～2000ppm。例如，在第一混合物中，锶源的含量可以为1000ppm，1200ppm，1400ppm，1600ppm，1800ppm，2000ppm或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述锶源包括但不限于氧化锶、氢氧化锶和碳酸锶中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述第一混合物中，所述钨源的含量为1000ppm～2000ppm。例如，在第一混合物中，钨源的含量可以为1000ppm，1200ppm，1400ppm，1600ppm，1800ppm，2000ppm或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述钨源包括但不限于氧化钨、氢氧化钨和碳酸钨中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述第一混合物中，所述第一添加剂的含量为6000ppm～10000ppm。例如，在第一混合物中，第一添加剂的含量可以为6000ppm，7000ppm，8000ppm，10000ppm或处于以上任何数值所组成的范围内。
第一添加剂有利于提高第一含镍三元正极材料的容量及结构稳定性。
在一些实施例中，所述第一添加剂包括含金属元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或多种。
在一些实施例中，所述金属元素包括Mg、Al、Ti、Zr、Sb、Y、Nb、Sc、Mo、Ta和Cr中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述第二混合物中，所述第二添加剂的含量为1000ppm～4000ppm。例如，在第二混合物中，第二添加剂的含量可以为1000ppm，2000ppm，3000ppm，4000ppm或处于以上任何数值所组成的范围内。
可以理解，本申请所述“ppm”，指的是1kg的第二混合物中含有1mg的第二添加剂。
在一些实施例中，所述第二添加剂包括含Q元素的化合物，所述Q元素包括B、Al和Co中的一种或多种。
第二添加剂可以在材料表面形成包覆层，抑制界面副反应对材料结构的破坏，有利于进一步提升材料的结构稳定性。
在一些实施方式中，所述第一含镍三元正极材料与所述第二含镍三元正极材料的质量比为1.5:1～4:1。例如，第一含镍三元正极材料与第二含镍三元正极材料的质量比可以为1.5:1，2:1，3:1，4:1或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中，所述第一焙烧处理包括：将所述第一混合物进行第一次焙烧后升温进行第二次焙烧。
在一些实施例中，所述第一焙烧处理的气氛包括氧气气氛。
在一些实施例中，所述第一次焙烧的温度为550℃～650℃。例如，第一次焙烧的温度可以为550℃，600℃，650℃或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述第一次焙烧的时间为2h～8h。例如，第一次焙烧的时间可以为2h，4h，6h，8h或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述第二次焙烧的温度为700℃～850℃。例如，第二次焙烧的温度可以为700℃，750℃，800℃，850℃或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述第二次焙烧的时间为10h～18h。例如，第二次焙烧的时间可以为10h，12h，14h，16h，18h或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中，所述第二焙烧处理的温度为250℃～750℃。例如，第二焙烧处理的温度可以为250℃，300℃，350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，750℃或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中，所述第二焙烧处理的时间为6h～10h。例如，第二焙烧处理的时间可以为6h，8h，10h或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中，所述第二焙烧处理的气氛包括氧气气氛。
作为非限制性示例，制备本申请三元正极材料的方法可具体包括如下步骤：
S1’、将第一含镍三元前驱体Nix1Coy1Mn1-x1-y1(OH)2与锂源、锶源、钨源、第一添加剂按照一定比例混合均匀，制备第一混合物；将第一混合物在氧气气氛中于550℃～650℃下焙烧2h～8h后，升温至700℃～850℃继续焙烧10h～18h，制备第一烧结产物；将第一烧结产物进行破碎、过筛、水洗、烘干。
S2’、将步骤S1’所得的烘干产物与第二添加剂混合，制备第二混合物；将第二混合物置于氧气气氛中于250℃～750℃下焙烧6h～10h，得到第一含镍三元正极材料。
S3’、将步骤S2’所得的第一含镍三元正极材料与第二含镍三元正极材料按比例混合均匀，即得到三元正极材料。
在一些实施例中，所述第一含镍三元前驱体、所述锂源、所述锶源与所述钨源的摩尔比为1:1.04:0.002:0.002～1:1.04:0.001:0.001。
在一些实施例中，制备第二含镍三元正极材料的方法可包括如下步骤：
S10’、将含有第二含镍三元前驱体Nix2Coy2Mn1-x2-y2(OH)2与锂源、第三添加剂按照一定比例混合均匀，制备第三混合物；将第三混合物在氧气气氛中于550℃～650℃下焙烧2h～8h后，升温至700℃～850℃继续焙烧10h～18h，制备第二烧结产物；将第二烧结产物进行破碎、过筛、水洗、烘干。
S20’、将步骤S10’所得的烘干产物与第四添加剂混合，制备第四混合物；将第四混合物置于氧气气氛中于250～750℃下焙烧6h～10h，得到第二含镍三元正极材料。
可以理解，本申请第一含镍三元正极材料与第二含镍三元正极材料的制备过程相似，仅制备的条件参数依实际需要进行调整。例如，步骤S10’中各阶段的焙烧温度要相应的高于步骤S1’中各阶段的焙烧温度。
在一些实施例中，0.8≤x2<1.0，0<y2<0.2。
在一些实施例中，步骤S10’中的第三添加剂包括含金属元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或多种。
在一些实施例中，所述金属元素包括Mg、Al、Ti、Zr、Sb、Y、Nb、Sc、Mo、Ta和Cr中的一种或多种。
在一些实施例中，步骤S20’中的第四添加剂包括含R元素的化合物，所述R元素包括B、Al和Co中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述第二含镍三元前驱体的体积平均粒径Dv504为2.5μm～4.5μm。例如，Dv504可以为2.5μm，3μm，3.5μm，4μm，4.5μm，或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中，所述第一焙烧处理包括：将所述第一混合物进行第一次焙烧后升温进行第二次焙烧。
在一些实施例中，所述第一焙烧处理的气氛包括氧气气氛。
在一些实施例中，所述第一次焙烧的温度为550℃～650℃。例如，第一次焙烧的温度可以为550℃，600℃，650℃或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述第一次焙烧的时间为2h～8h。例如，第一次焙烧的时间可以为2h，4h，6h，8h或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述第二次焙烧的温度为700℃～850℃。例如，第二次焙烧的温度可以为700℃，750℃，800℃，850℃或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施例中，所述第二次焙烧的时间为10h～18h。例如，第二次焙烧的时间可以为10h，12h，14h，16h，18h或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中，所述第二焙烧处理的温度为250℃～750℃。例如，第二焙烧处理的温度可以为250℃，300℃，350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，650℃，700℃或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中，所述第二焙烧处理的时间为6h～10h。例如，第二焙烧处理的时间可以为6h，8h，10h或处于以上任何数值所组成的范围内。
在一些实施方式中，所述第二焙烧处理的气氛包括氧气气氛。
本申请的第三方面提供了一种正极极片，包括本申请第一方面的三元正极材料或通过本申请第二方面的方法制备的三元正极材料。
本申请的第四方面提供了一种锂离子电池，包括本申请第三方面的正极极片。
在一些实施方式中，锂离子电池还包括负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，锂离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
本申请的第五方面提供了一种电子设备，包括本申请第四方面的锂离子电池。
在一些实施方式中，电子设备的种类没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子设备。例如，用电装置可以包括但不限于，电动汽车、电动工具、笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机等。
实施例
以下为具体实施例，下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
三元正极材料的制备
(1)将Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2(Dv503＝11μm)、LiOH、碳酸锶、氧化钨按照摩尔比1:1.04:0.0015:0.0015混合，然后加入3000ppm ZrO2、2000ppm Al(OH)3和2000ppm Sb2O3，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为950rpm/min，混合时间为50min，充分混合后得到混合物。将混合物置于氧气气氛中600℃焙烧3h，再将温度升高至760℃焙烧15h，得到焙烧产物，对焙烧产物进行破碎、过筛、水洗、烘干后得到含镍材料。
(2)向含镍材料中加入1000ppm的H3BO3和1000ppm的Al2O3，混合均匀后置于氧气气氛中300℃焙烧8h，得到第一含镍三元正极材料LiNi0.90Co0.053Mn0.033Sr0.0015W0.0015Zr0.003Al0.003 Sb0.004B0.001O2(Dv501＝10μm)。
(3)将第一含镍三元正极材料LiNi0.90Co0.053Mn0.033Sr0.0015W0.0015Zr0.003Al0.003Sb0.004B0.001O2(Dv501＝10μm)与第二含镍三元正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(Dv502＝3μm)按3:1的质量比混合均匀后得到三元正极材料。
扣式电池的制备
将上述制备的三元正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照97:1.5:1.5的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，研磨成浆料；随后将浆料均匀涂覆在铝箔上，120℃真空干燥10h，用对辊机将干燥好的极片进行辊压，使用切片机对铝箔进行裁剪，裁成直径为1.3cm的圆形极片，活性材料的负载量控制在17mg/cm2左右。在氩气气氛手套箱中组装扣式全固态电池，其中以锂片为负极，以商业化氧化物固态电解质充当隔膜和电解液，电解质厚度约1mm，并且在正极极片、锂负极与电解质界面处各滴加3～5μL电解液以改善接触，在水分压≤0.1ppm，氧分压≤0.1ppm的环境下组装规格为CR2032型扣式电池。
实施例2
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(1)中，Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2、LiOH、碳酸锶、氧化钨的摩尔比为1:1.04:0.001:0.0015。
实施例3
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(1)中，Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2、LiOH、碳酸锶、氧化钨的摩尔比为1:1.04:0.002:0.0015。
实施例4
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(1)中，Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2、LiOH、碳酸锶、氧化钨的摩尔比为1:1.04:0.0015:0.001。
实施例5
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(1)中，Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2、LiOH、碳酸锶、氧化钨的摩尔比为1:1.04:0.0015:0.002。
实施例6
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(3)中，第一含镍三元正极材料与第二含镍三元正极材料的质量比为1.5:1。
实施例7
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(3)中，第一含镍三元正极材料与第二含镍三元正极材料的质量比为4:1。
实施例8
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(3)中，第一含镍三元正极材料与第二含镍三元正极材料的质量比为1:1。
实施例9
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(3)中，第一含镍三元正极材料与第二含镍三元正极材料的质量比为5:1。
实施例10
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(1)中，调整制备原料的用量，得到的第一含镍三元正极材料为LiNi0.90Co0.053Mn0.033Sr0.0005W0.0025Zr0.003Al0.003Sb0.004B0.001O2。
实施例11
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(1)中，调整制备原料的用量，得到的第一含镍三元正极材料为LiNi0.90Co0.053Mn0.033Sr0.0025W0.0005Zr0.003Al0.003Sb0.004B0.001O2。
实施例12
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(1)中，调整制备原料的用量，得到的第一含镍三元正极材料为LiNi0.90Co0.053Mn0.033Sr0.0025W0.0025Zr0.003Al0.003Sb0.002B0.001O2。
实施例13
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(1)中，调整调整制备原料的用量，得到的第一含镍三元正极材料为LiNi0.90Co0.053Mn0.033Sr0.001W0.002Zr0.003Al0.003Sb0.00 4B0.001O2。
实施例14
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(1)中，调整调整制备原料的用量，得到的第一含镍三元正极材料为LiNi0.90Co0.053Mn0.033Sr0.002W0.001Zr0.003Al0.003Sb0.00 4B0.001O2。
对比例1
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(1)中，不加入碳酸锶和氧化钨。
对比例2
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(1)中，用等摩尔量的碳酸锶代替氧化钨。
对比例3
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(1)中，用等摩尔量的氧化钨代替碳酸锶。
对比例4
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：省略步骤(3)。
对比例5
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(1)中，用等摩尔量的碳酸铷代替碳酸锶。
对比例6
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(1)中，用等摩尔量的氧化钽代替氧化钨。
对比例7
与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(1)中，分别用等摩尔量的碳酸铷和氧化钽代替碳酸锶和氧化钨。
将实施例1～14及对比例1～7制得的三元正极材料或进一步制成的锂离子电池进行相关的性能测试，测试结果如下表1所示。
其中，各项性能测试项目的测试条件或测试标准如下：
(1)形貌表征
利用扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌。
(2)元素含量测试
利用电感耦合等离子体(ICP)对三元正极材料的元素进行测试，可将三元正极材料样品用HCl溶解，并配制成一定浓度的溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱测试材料中金属元素的含量。
(3)循环性能测试
使用恒流充放电模式在室温条件下对扣式电池进行充放电，电压范围为3.0～4.3V，电流密度为0.33C进行充放电测试，记录首周充电比容量、首周放电比容量。随后进行循环测试，电流密度为0.3C，电压范围为3.0～4.3V，循环100圈后记录电池容量保持率。
(4)压实密度测试：
使用手动压片机对粉体样品加258Mpa压力进行压片后，测量粉体受压后的厚度，进而计算粉体的压实密度。
表1
在上表1中，通过对比例1与实施例1对比可以看出，经锶、钨掺杂后的材料较未经锶、钨掺杂的材料100周容量保持率高3.74％(可参阅图3)，表明锶、钨共掺杂提升了材料的循环稳定性。综合对比实施例1～14及对比例1～7，实施例兼顾了压实密度与循环保持率，表现出更加优异的电化学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种三元正极材料，其特征在于，包括第一含镍三元正极材料和第二含镍三元正极材料，所述第一含镍三元正极材料包括多晶颗粒，所述多晶颗粒中包含锶元素和钨元素，所述锶元素的分布形态包括Sr-O键，所述钨元素的分布形态包括W-O键，所述第二含镍三元正极材料包括单晶颗粒和/或类单晶颗粒。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述锶元素和所述钨元素分布于所述多晶颗粒的晶粒体相中；
可选地，在所述第一含镍三元正极材料中，所述锶元素与所述钨元素的质量比为0.32:1～1.28:1；
可选地，所述锶元素在所述第一含镍三元正极材料中的质量占比为0.09％～0.18％；
可选地，所述钨元素在所述第一含镍三元正极材料中的质量占比为0.18％～0.37％。
3.根据权利要求1或2所述的三元正极材料，其特征在于，满足如下条件中的至少一者：
(1)所述多晶颗粒在所述三元正极材料中的质量占比为60％～80％；
(2)所述单晶颗粒和/或类单晶颗粒在所述三元正极材料中的质量占比为20％～40％；
(3)所述多晶颗粒包括核部和壳部，所述壳部中包含掺杂元素，所述掺杂元素包括B、Al和Co中的至少一种；
(4)所述第一含镍三元正极材料的体积平均粒径Dv501为9.5μm～13.5μm；
(5)所述第二含镍三元正极材料的体积平均粒径Dv502为2μm～4μm。
4.根据权利要求1或2所述的三元正极材料，其特征在于，满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第一含镍三元正极材料满足分子式LiNixCoyMnzSrmWnT1-x-y-z-m-nO2，0.8≤x<1.0，0<y<0.2，0<z<0.2，0<m≤0.002，0<n≤0.002，1-x-y-z-m-n≥0，T包括Mg、Al、Ti、Zr、Sb、Y、Nb、Sc、Mo、Ta、Cr和B中的一种或多种；
可选地，0.001≤m≤0.002，0.001≤n≤0.002；
可选地，1-x-y-z-m-n>0；
(2)所述第二含镍三元正极材料满足分子式LiNiaCobMncM1-a-b-cO2，0.8≤a<1，0<b<0.2，0<c<0.2，1-a-b-c≥0，M包括Mg、Al、Ti、Zr、Sb、Y、Nb、Sc、Mo、Ta、Cr和B中的一种或多种。
5.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
对含有第一含镍三元前驱体、锂源、锶源、钨源和第一添加剂的第一混合物进行第一焙烧处理，制备第一烧结产物；
对含有所述第一烧结产物和第二添加剂的第二混合物进行第二焙烧处理，制备所述第一含镍三元正极材料；
将所述第一含镍三元正极材料与第二含镍三元正极材料混合，制备所述三元正极材料，所述三元正极材料包括第一含镍三元正极材料和第二含镍三元正极材料，所述第一含镍三元正极材料包括多晶颗粒，所述多晶颗粒中包含锶元素和钨元素，所述锶元素的分布形态包括Sr-O键，所述钨元素的分布形态包括W-O键，所述第二含镍三元正极材料包括单晶颗粒和/或类单晶颗粒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第一含镍三元前驱体满足分子式Nix1Coy1Mn1-x1-y1(OH)2，0.8≤x1<1.0，0<y1<0.2；
(2)所述第一含镍三元前驱体的体积平均粒径Dv503为11μm～14μm；
(3)所述第一混合物中，所述锂源中锂元素的摩尔数与所述第一含镍三元前驱体包含的金属元素的总摩尔数的比为(1.02～1.06):1；
(4)所述第一混合物中，所述锶源的含量为1000ppm～2000ppm；
(5)所述锶源包括氧化锶、氢氧化锶和碳酸锶中的一种或多种；
(6)所述第一混合物中，所述钨源的含量为1000ppm～2000ppm；
(7)所述钨源包括氧化钨、氢氧化钨和碳酸钨中的一种或多种；
(8)所述第一混合物中，所述第一添加剂的含量为6000ppm～10000ppm；
(9)所述第一添加剂包括含金属元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或多种；
可选地，所述金属元素包括Mg、Al、Ti、Zr、Sb、Y、Nb、Sc、Mo、Ta和Cr中的一种或多种；
(10)所述第二混合物中，所述第二添加剂的含量为1000ppm～4000ppm；
(11)所述第二添加剂包括含Q元素的化合物，所述Q元素包括B、Al和Co中的一种或多种；
(12)所述第一含镍三元正极材料与所述第二含镍三元正极材料的质量比为1.5:1～4:1；
(13)所述第一含镍三元前驱体、所述锂源、所述锶源与所述钨源的摩尔比为1:1.04:0.002:0.002～1:1.04:0.001:0.001。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，满足如下条件中的至少一者：
(1)所述第一焙烧处理包括：将所述第一混合物进行第一次焙烧后升温进行第二次焙烧；
可选地，所述第一焙烧处理的气氛包括氧气气氛；
可选地，所述第一次焙烧的温度为550℃～650℃；
可选地，所述第一次焙烧的时间为2h～8h；
可选地，所述第二次焙烧的温度为700℃～850℃；
可选地，所述第二次焙烧的时间为10h～18h；
(2)所述第二焙烧处理满足如下条件中的至少一者：
①所述第二焙烧处理的温度为250℃～750℃；
②所述第二焙烧处理的时间为6h～10h；
③所述第二焙烧处理的气氛包括氧气气氛。
8.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的三元正极材料或通过权利要求5-7任一项所述的方法制备的三元正极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的正极极片。
10.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311416893.3A CN117374288A (zh) | 2023-10-30 | 2023-10-30 | 三元正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池和电子设备 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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