CN115295789A - 一种正极活性材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正极活性材料及其应用，所述正极活性材料包括式1或式2所示的锂金属氧化物；在X射线衍射图谱中，所述锂金属氧化物为立方晶系的Cmca空间群，且具有2θ为17.9°～18.1°的002峰，以及2θ为67.0°～67.5°的131峰；式1和式2中，M1选自Te、W、Al、B、P以及K中的至少一种；M2为不同于M1的掺杂元素。本发明的正极活性材料有利于改善锂离子电池的循环性能和比容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种极片材料，尤其涉及一种正极活性材料及其应用，属于二次电池技术领域。
背景技术
随着锂离子电池技术的发展和进步，对其容量提出了越来越高的要求。在锂离子电池的组成中，正极活性材料容量的高低，对锂离子电池的容量起着至关重要的作用。
为了提高锂离子电池的容量，目前最常用的方法就是提高其充放电电压。但是随着电压的提高，正极活性材料会出现晶体结构坍塌的现象，进而导致电池出现容量快速衰减和循环性能大幅降低等一系列问题。
因此，开发出一种具有高比容量、循环性能好的锂离子电池正极活性材料是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种正极活性材料，该正极活性材料特殊的组成以及晶相结构有助于提升电池的比容量以及循环性能，尤其在高压条件下，依旧能够使电池表现优异。
本发明提供一种正极片，该正极片包括上述正极活性材料，因此有助于提升电池的相关电性能。
本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述正极片，因此该锂离子电池在比容量和循环性能方面具有优异表现。
本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包括式1或式2所示的锂金属氧化物；
在X射线衍射图谱中，所述锂金属氧化物为立方晶系的Cmca空间群，且具有2θ为17.9°～18.1°的002峰，以及2θ为67.0°～67.5°的131峰；
Lin1-y1Nay1Co1-a1-b1M1b1M2a1O2 式1
Lin2-y2-b2Nay2Co1-a2M1b2M2a2O2 式2
式1中，0.6≤n1≤0.8，0＜y1≤0.05，0≤a1≤0.1，0＜b1≤0.1，0<b1/1-a1-b1<0.1；
式2中，0.6≤n2≤0.8，0＜y2≤0.05，0≤a2≤0.1，0＜b2≤0.02，
其中，M1选自Te、W、Al、B、P以及K中的至少一种；M2为掺杂元素。
如上所述的正极活性材料，其中，式1中，M1选自Al、W和/或Te、B和/或P中的一种；
式2中，M1为K。
如上所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料由包括所述锂金属氧化物的内核和覆盖内核至少部分表面的包覆层构成。
如上所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料在截止电压为3.0～3.6V且SOC为零时，0.7≤n1，n2≤1.0。
如上所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的中值粒径为12μm～20μm。
如上所述的正极活性材料，其中，
所述正极活性材料的第一阶段放电容量占比C1/C0≥9％，第二阶段放电容量占比C2/C0≥25％；
其中，C0为包括所述正极活性材料的半电池在3.0～4.55V电压下进行放电处理时的放电容量；所述放电处理中，所述半电池由初始放电电压放电至4.4V时放出的容量定义为C1，所述半电池由3.8V放电至3.7V时放出的容量定义为C2。
如上所述的正极活性材料，其中，所述002峰的峰强度为I1，所述131峰的峰强度为I2，且I1/I2≥4。
本发明提供一种正极片，所述正极片包括上述任一项所述的正极活性材料。
本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的正极片。
如上所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池中的负极片为含锂负极片。
本发明的正极活性材料具有特殊晶相结构和化学组成，其在应用于电池中后，电池的循环性能和克容量得到显著提升，即使在4.5V及以上的高压条件下，使用该正极活性材料的电池依旧能够保持相关电性能的优异表现，不会发生由于正极活性材料耐压性差而出现结构坍塌的问题。
附图说明
图1为本发明锂离子电池中的负极片一实施例的部分结构示意图；
图2为本发明实施例1A中样品1A#的XRD图；
图3为本发明实施例1C中的样品1C#的SEM图；
图4为本发明实施例3C中的样品3C#的SEM图；
图5为本发明实施例1D中的样品1D#和对比例3中的样品的循环性能比较曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种正极活性材料，该正极活性材料包括式1或式2所示的锂金属氧化物；
在X射线衍射图谱中，所述锂金属氧化物为立方晶系的Cmca空间群，且具有2θ为17.9°～18.1°的002峰，以及2θ为67.0°～67.5°的131峰；
Lin1-y1Nay1Co1-a1-b1M1b1M2a1O2 式1
Lin2-y2-b2Nay2Co1-a2M1b2M2a2O2 式2
式1中，0.6≤n1≤0.8，0＜y1≤0.05，0≤a1≤0.1，0＜b1≤0.1，0<b1/1-a1-b1<0.1；
式2中，0.6≤n2≤0.8，0＜y2≤0.05，0≤a1≤0.1，0＜b2≤0.02；
其中，M1选自Te、W、Al、B、P以及K中的至少一种；M2为不同于M1的掺杂元素。
本发明上述的锂金属氧化物是一种具有T2相堆积结构的化合物，具体是至少包括锂、钠以及M1的氧化物。进一步地，其还可以掺杂M2，本发明不限定M2的具体选择，可以为本领域常见的掺杂元素。例如可以是Mg、Ti、Mn、Al、Te、W、Ni、Nb、Zr、La、F、Ce、Sr、Y、K、B和P元素中的至少一种。
本发明对在上述限定范围内的y1、y2、a1、a2、b1、b2等不做过多限制。
例如，式1中，y1为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.03、0.04或0.05；a1为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09或0.095；b1为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09或0.095；b1/1-a1-b1为0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.06、0.08、0.09、0.095或0.1。
式2中，y2为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.03、0.04或0.05；a2为.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09或0.095；b2为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.02。a2/1-a2为0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.06、0.08、0.09、0.095或0.1。
需要强调的是，上述对n1和n2的限定是指未经过任何充放电处理的正极活性材料中，单位摩尔锂金属氧化物中锂的摩尔量。能够理解，当将该正极活性材料应用于锂离子电池中进行任何充放电处理后，在不同的充放电机制以及充放电节点下，单位摩尔锂金属氧化物中锂的摩尔量是有差异的。
根据本发明提供的上述方案，相较于其他正极活性材料，将包括该锂金属氧化的正极活性材料应用于锂离子电池后，锂离子电池的比容量和循环性能得到显著提升，即使在高电压的工作条件下，锂离子电池的电性能也不会出现劣化。发明人基于此现象进行分析，认为可能是：一方面，M1的掺杂有助于对锂金属氧化物的结构进行支撑作用，使锂金属氧化物的结构稳定性在一定程度上得到提升，因此无论在常压或者高压的工作环境中，结构稳定的锂金属氧化物更有助于提升锂离子脱嵌的效率，促进锂离子电池循环性能和比容量的改善；另一方面，具有上述晶体特征的该锂金属氧化物具有更为完善的层状晶相结构，得以减少或抑制晶相内部混排现象的发生，进而能够使锂离子发生顺利的脱嵌，尤其在高压的充放电过程中展现出多个充放电小平台。
进一步地，式1中的M1选自Al、W和/或Te、B和/或P中的一种(即M1选自Al、W、Te、W和Te的共混、B、P、B和P的共混中的任意一种)；式2中的M1为K。具体地，当式1和式中的M1选自不同掺杂元素时，对于锂金属氧化物相关电性能的改善程度具有一定差异。
详细而言，当式1中的M1含有Al、Te和/或W、P中的一种时，推测认为Al原子、Te原子和/或W原子、P原子能够替代锂金属氧化物中的Co原子，从而提升了锂金属氧化物的结构稳定性，使高压下的锂金属氧化物在不发生结构坍塌的情形下顺利完成锂离子的脱嵌，提高了电池的比容量以及循环性能；
当式1中的M1含有B原子时，B原子的嵌入能够替代锂金属氧化物中的Co原子，具有一定程度的助熔作用，有助于使锂金属氧化物为单晶形貌(即一次颗粒)，从而提高正极片的压实密度。
当式2中的M1选自K原子时，推测认为K原子半径大于Li原子和Na原子，在锂金属氧化物中K原子占位起支撑作用，有利于Li离子的脱嵌，从而利于循环性能和克容量的显著提升。此外，通过控制K的掺杂量，可以提高电池充放电过程中电化学动力学性能和倍率性能，并减小极化现象，对倍率性能和首效亦有正向促进作用。
除了上述锂金属氧化物对电池相关电性能的正向促进作用之外，当在锂金属氧化物的至少部分表面覆盖包覆层时，电池的表现会得到更进一步的改善。通过设置包覆层，正极活性材料为包括锂金属氧化物的内核、包覆层覆盖内核的核壳结构。该包覆层有助于减少或抑制锂金属氧化物和电解液的副反应，即使当电池在高压环境下工作时，正极活性材料和电解液之间依旧能够形成稳定的界面，通过避免正极活性离子中金属离子的过渡溶出以及避免缺液现象而使电池的循环性能得到改善。同时，副反应的抑制或减少也能够降低电池内部的产气量，从而也保证了电池的安全性能。
本发明不限定包覆层材料的选择，只要能够抑制副反应并保证锂离子的正常迁移即可。为了进一步提升锂离子电导率，包覆层可以选用含碳化合物、快离子导体等材料。
如前述，未经过任何充放电处理的锂金属氧化物中，n1和n2在0.6～0.8之间。当将包括正极活性材料的正极片和锂金属负极片组装为电池后进行充放电后，当电池的剩余电量SOC为0(即处于完全放电状态)且放电截止电压为3.0～3.6V时，锂金属氧化物的n1和n2在0.7～1.0之间。需要说明的是，该n1和n2的变化是指充放电循环圈数在10之内。具体地，满足前述锂金属氧化物在进行充放电应用后，其组成会发生变化，尤其是锂的摩尔量会明显提升。原因在于，具有前述晶型结构的锂金属氧化物中具有部分空位，因此当将其进行充放电处理(例如化成)时，其空位能够接受来自于锂负极的锂原子，进而使锂离子的摩尔量相较于充放电应用前得到提升。该特性有助于进一步提升电池的循环性能和比容量。
上述n1和n2的检测可以通过ICP执行。具体地，对放电后的电池进行拆解并取出正极片。利用碳酸二甲酯(DMC)浸泡1-3h或者DMC淋洗后，干燥房自然晾干后，置于马弗炉300～600℃焙烧2～5h，并用200目过筛后得到待检测粉末，随后通过ICP对待检测粉末中的金属元素进行检测，计算n1和n2。
本发明正极活性材料可以是单晶形貌或多晶形貌，具体形貌与其掺杂元素的选择以及比例相关。具体地，当为多晶形貌时，其为球状或类球状颗粒；当为单晶形貌时，其可以为须状、片状、或其他任意不规则的形状。
进一步地，本发明正极活性材料的中值粒径为12～20μm，例如为3μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。发明人发现，当正极活性材料的中值粒径满足上述要求时，一方面，其对应比表面积能够满足更多锂离子的脱嵌；另一方面，正极活性材料之间的团聚现象得到有效控制，从而在制浆过程中能够稳定分散在浆料中。
发明人发现，当锂金属氧化物满足特定元素M1的掺杂以及掺杂比例时，其充放电过程中的多个放电小平台均表现出较为优异的放电量。
在一种具体实施方式中，正极活性材料的第一阶段放电容量占比C1/C0≥9％，第二阶段放电容量占比C2/C0≥25％；其中，C0为包括所述正极活性材料的半电池在3.0～4.55V电压下进行放电处理时的放电容量；所述放电处理中，所述半电池由初始放电电压放电至4.4V时放电的容量定义为C1，所述半电池由3.8V放电至3.7V时放出的容量定义为C2。进一步地，C1/C0≥11％，第二阶段放电容量占比C2/C0≥28％。
需要解释的是，上述放电容量是在特殊的放电机制下进行的。具体地，包括正极活性材料的正极片和锂金属负极组成的半电池充电至SOC为100％后(对充电机制不做特殊限定)，在3.0～4.55V下以0.1C进行放电处理。其中自4.55V以0.1C放电至4.4V时其释放的电量为C1，继续放电当从3.8V放电至3.7V时该降压阶段释放的电量为C2，继续放电至3.0V(此时SOC为0)时其自放电初始释放的全部电量为C0。
很明显，在高压环境下的放电处理中，第一阶段放电电量占比和第二阶段放电容量占比皆表现优异。因此，包括本发明锂金属氧化物的正极活性材料耐压性强，从而能够通过对其进行升压处理而提升电池的比容量。
在一种实施方式中，锂金属氧化物中，002峰的峰强度为I1，所述131峰的峰强度为I2，且I1/I2≥4。此时锂金属氧化的内部晶型结构更加完善，因此有助于电池循环性能的改善。进一步地，I1/I2≥6。
本发明不限定上述锂金属氧化物的制备方法，在一种具体实施方式中，本发明的锂金属氧化物可以通过将式1a或2a所示的钠金属氧化物与锂化合物混合并进行离子处理的方法制备得到。
Nax1Co1-a1-b1M1b1M2a1O2 式1a Nax2Co1-a2M1b2M2a1O2 式2a
式1a中，0.68＜x1＜0.74，0<b1<0.1，0≤a<0.10，0<b1/1-a1<0.05；式2a中，0.68＜x2＜0.74，0＜b2＜0.02，0≤a2＜0.1。
上述离子交换处理是一种热处理过程，具体是指将钠金属氧化物和锂化合物混合后在80℃～300℃下进行不高于10h的热处理。在离子交换处理后，通过对离子交换后的体系进行洗涤、干燥，最终得到锂金属氧化物。其中，干燥的温度为80～180℃，时间至少为10h。对进行离子交换处理的设备和干燥设备不做限定，例如离子交换处理的设备可以是带有密闭功能和搅拌能力的密闭容器设备，如湿法包覆反应设备，共沉淀反应设备等；干燥设备可以是鼓风烘箱、真空干燥烘箱、回转窑、盘式干燥机、烤箱等。
上述锂化合物可以是本领域常用的锂源化合物，例如碳酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂、氢氧化锂、氟化锂中的至少一种。离子交换处理中，锂化合物和钠金属氧化物的质量比为不低于1:1，优选为(1-3)：1。
进一步地，当需要制备在锂金属氧化物外覆盖包覆层的正极活性材料时，在离子交换处理中除了包括钠金属氧化物和锂化合物的原料之外，还需要添加包覆层原料。
对于式1a和式2a所示的钠金属化合物，示例性，可以通过包括以下过程的方法制备得到：
将钴源、钠源、M1源以及M2源按照目标比例混合后进行煅烧处理，得到式1a和式2a所示的钠金属化合物。
具体地，煅烧处理的温度为700～900℃，时间为8～50h，煅烧处理可以在氧气或空气气氛下进行。煅烧处理的设备例如可以是马弗炉、隧道炉、辊道窑炉、管式炉等高温烧结设备。
上述各个源的混合可以通过高速混料设备、砂磨设备、球磨设备、犁刀混料设备、斜式混料设备等执行，需要注意的是，若使用砂磨设备、球磨设备且在球磨或砂磨过程中加入溶剂(水、乙醇或者其它溶剂介质)时，在混合处理结束后需要对混合后的体系进行干燥。一般的，混合时间不高于4h。
本发明不限定钴源、钠源、M1源以及M2源的具体选择。示例性地，钴源选自氢氧化钴、四氧化三钴、掺杂型四氧化三钴、氧化亚钴、羟基氧化钴、硝酸钴、硫酸钴等中的一种或多种；钠源选自碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、硫酸钠等中的一种或多种；M1源可以是任何含有M1的化合物，例如M1的氧化物，当M1为W时，M1源例如为钨酸和/或钨酸钠等；当M1为Te时，M1源例如为碲酸和/或碲酸钠等；当M1为Al时，M1源例如为硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝等中的一种或多种；当M1为B时，M1源例如为硼酸和/或硼酸钠等；当M1为P时，M1源例如为磷酸和/或磷酸钠等；当M1为K时，M1源例如为碳酸钾、硝酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾、硫酸钾等中的一种或多种；M2源例可以是任何含有M2的化合物，例如M2的氧化物，例如为碱式碳酸镁、氢氧化镁、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氟化镧、氧化镍、氧化铌等中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种正极片，该正极片包括上述第一方面所述的正极活性材料。
基于第一方面的正极活性材料的特性，本发明的正极片有助于改善锂离子电池的循环性能和比容量。
在一种具体实施方式中，本发明的正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一表面的正极活性层，该正极活性层包括前述正极活性材料。
能够理解，除了正极活性材料之外，正极活性层还包括导电剂和粘结剂。示例性地，正极活性层按照质量百分含量包括70-99wt％的正极活性材料、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂，进一步地，包括80-98wt％的正极活性材料、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。
导电剂和粘结剂的选择并无特殊，可以为本领域常规选择。例如，导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多臂碳纳米管、碳纤维中的至少一种，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)中的至少一种。
进一步地，为了提升安全性能，还可以在正极活性层和集流体之间设置安全层。安全层的材料一般为非导电性的安全材料，例如含铁的化合物(如磷酸铁锂、磷酸锂等)、含铝的化合物(如陶瓷氧化铝)等。当然，安全层中也包括粘结剂，粘结剂和安全材料的比例可以根据具体需求而进一步确定。
本发明第三方面还提供一种锂离子电池，该离子电池包括上述正极片，因此在循环性能和比容量方面表现突出。
本发明不限定锂离子电池的具体结构，例如可以是方形壳电池、圆柱形电池等。
根据本发明，锂离子电池还包括负极片、隔膜和电解液。
示例性地，电解液为本领域已知的包括锂盐和溶剂的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)。进一步地，还包括一种式T所示的添加剂，其在电解液中的质量百分含量为0.1～10％等。
示例性地，负极片可以为是含锂金属的负极片，例如可以是锂箔或者如图1所示的负极片。具体地，图1中的负极片包括层叠设置的负极集流体101、负极活性层20和锂材料层30。图1中的负极片为双面设置，当然也可以为仅在负极集流体单面设置负极活性层20和锂材料层30的负极片。锂材料层例如为锂箔，进一步地，锂材料层中金属锂的面密度为0.09mg/cm2～3.5mg/cm2；负极活性层包括负极活性材料、导电剂以及粘结剂。
在一种具体实施方式中，负极活性层按照质量百分含量包括70-99wt％的负极活性材料、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂，进一步地，包括80-98wt％的负极活性材料、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。其中，负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂、硅碳、氧化亚硅中的一种或多种。
示例性地，隔膜为聚丙烯为基材的材料，或在此基础上单面或双面涂覆陶瓷的涂胶隔膜。
本发明的锂离子电池适用于高压体系，具体的，包括前述正极片的的锂离子扣式电池≥4.55V(相对锂)的条件下，正极片克容量发挥≥225mAh/g，且在≥4.50V(对应前述负极片)同时具有优异的循环性能。
因此，本发明在4.50V等更高电压具有良好的循环稳定性和较高的克容量的锂离子电池，可满足高端数码产品轻薄化的使用需求。
以下，通过具体实施例对本发明的正极活性材料进行介绍。
实施例1A
该实施例的正极活性材料按照以下方法制备：
(1)称取重量为36.56g的碳酸钠粉末、6.889g的碲酸粉末、282.32g的六水合硝酸钴粉末，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
(2)取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至750℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，经电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测得到钠金属氧化物Na0.69Co0.97Te0.03O2；
(3)取一个反应容器里先称取重量为10.49g的一水合氢氧化锂和质量为17.24g的硝酸锂颗粒，将两种锂的化合物分别加入反应容器中，称取质量为10g的步骤(2)合成的Na0.69Co0.97Te0.03O2，倒入反应容器中初步混合后，于280℃离子交换0.5h，得到粗品；
(4)粗品经过3次去离子水抽滤洗涤后，在90℃，干燥8h后得到样品1A#。
利用ICP对1A#进行检测分析，具体结果见表1A。
图2为本发明实施例1A中样品1A#的XRD图。从图2可知，本实施例中制备得到的锂金属氧化物具有002峰以及131峰，且其为立方晶系的Cmca空间群，具有T2结构。
实施例2A-9A
实施例2A-9A的制备方法与实施例1A的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(1)中选取不同的M1(W源或Te源)、M2源，以及各个金属源之间的质量比，具体选择见表1A，最终得到样品2A#-9A#，其ICP的检测分析结果见表1A。
实施例10A
实施例10A的制备方法与实施例1A的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(1)为：称取重量为36.56g的碳酸钠粉末、称取4.593g碲酸粉末、以及称取79.30g已经进行铝掺杂四氧化三钴的化合物(Co0.95Al0.03)3O4，放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
最终步骤2)得到的钠金属氧化物为Na0.69Co0.95Te0.02Al0.03O2且10A#样品为Li0.71Na0.02Co0.95Te0.02Al0.03O2。
实施例11A
实施例11A的制备方法与实施例10A的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(3)为：取一个反应容器里先称取重量为10.49g的一水合氢氧化锂和质量为17.24g的硝酸锂颗粒，将两种锂的化合物分别加入反应容器中，称取质量为10g的步骤(2)合成的Na0.69Co0.95Te0.02Al0.03O2，倒入反应容器中初步混合后，于280℃离子交换1h，得到粗品；经过步骤(4)的处理后，得到样品11A#Li0.71Na0.02Co0.95 Te0.02Al0.03O2。
实施例12A
实施例12A的制备方法与实施例10A的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(3)为：取一个反应容器里先称取重量为10.49g的一水合氢氧化锂和质量为9.24g的碳酸锂颗粒，将两种锂的化合物分别加入反应容器中，称取质量为10g的步骤(2)合成的Na0.69Co0.95Te0.02Al0.03O2，倒入反应容器中初步混合后，于280℃离子交换0.5h，得到粗品；经过步骤(4)的处理后，得到样品12A#Li0.71Na0.0.02Co0.95Te0.02Al0.03O2。
实施例13A
实施例13A的制备方法与实施例10A的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(3)为：取一个反应容器里先称取重量为10.49g的一水合氢氧化锂和质量为10.59g的氯化锂颗粒，将两种锂的化合物分别加入反应容器中，称取质量为10g的步骤(2)合成的Na0.69Co0.95Te0.02Al0.03O2，倒入反应容器中初步混合后，于280℃离子交换0.5h，得到粗品；经过步骤(4)的处理后，得到样品13A#Li0.71Na0.0.02Co0.95 Te0.02Al0.03O2。
表1A
实施例1B
该实施例的正极活性材料按照以下方法制备：
(1)称取重量为36.56g的碳酸钠粉末、1.53g的纳米氧化铝粉末、276.50g的六水合硝酸钴粉末和0.806g的纳米氧化镁粉末，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
(2)取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至750℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，经电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测得到钠金属氧化物Na0.69Co0.95Al0.03Mg0.02O2；
(3)取一个反应容器里先称取重量为10.49g的一水合氢氧化锂和质量为17.24g的硝酸锂颗粒，将两种锂的化合物分别加入反应容器中，称取质量为10g的步骤(2)合成的Na0.69Co0.95Al0.03Mg0.02O2，倒入反应容器中初步混合后，于280℃离子交换0.5h，得到的样品；
(4)粗品经过3次去离子水抽滤洗涤后，在90℃，干燥8h后得到样品1B#。
利用ICP对1B#进行检测分析，具体结果见表1B。
实施例2B-9B
实施例2B-9B的制备方法与实施例1B的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(1)中选取不同的M2源，以及各个金属源之间的质量比，具体选择见表1B，最终得到样品2B#-9B#，其ICP的检测分析结果见表1B。
实施例10B
实施例10B的制备方法与实施例1B的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(1)为：称取重量为36.56g的碳酸钠粉末、称取重量为79.30g已经进行铝掺杂四氧化三钴的化合物(Co0.95Al0.03)3O4，放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
最终步骤2)得到的钠金属氧化物为Na0.69Co0.97Al0.03O2且10B#样品为Li0.71Na0.02Co0.97Al0.03O2。
实施例11B
实施例11B的制备方法与实施例10B的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(3)中的离子交换时间为1h。得到的样品11B#为Li0.71Na0.02Co0.97Al0.03O2。
实施例12B
实施例12B的制备方法与实施例10B的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(3)中利用9.24g的碳酸锂颗粒替换17.24g的硝酸锂颗粒。得到的样品12B#为Li0.71Na0.02Co0.97Al0.03O2。
实施例13B
实施例13B的制备方法与实施例10B的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(3)中利用10.59g的氯化锂颗粒替换17.24g的硝酸锂颗粒。得到的样品13B#为Li0.71Na0.02Co0.97Al0.03O2。
表1B
实施例1C
该实施例的正极活性材料按照以下方法制备：
(1)称取重量为36.56g的碳酸钠粉末、1.854g的硼酸粉末、282.32g的六水合硝酸钴粉末，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
(2)取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至750℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，经电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测得到钠金属氧化物Na0.69Co0.97B0.03O2；
(3)取一个反应容器里先称取重量为10.49g的一水合氢氧化锂和质量为17.24g的硝酸锂颗粒，将两种锂的化合物分别加入反应容器中，称取质量为10g的步骤(2)合成的Na0.69Co0.97B0.03O2，倒入反应容器中初步混合后，于280℃离子交换0.5h，得到的粗品；
(4)粗品经过3次去离子水抽滤洗涤后，在90℃，干燥8h后得到样品1C#。
利用ICP对1C#进行检测分析，具体结果见表1C。
图3为本发明实施例1C中的样品1C#的SEM图。
实施例2C-9C
实施例2C-9C的制备方法与实施例1C的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(1)中选取不同的M1(B源或P源)、M2源，以及各个金属源之间的质量比，具体选择见表1C，最终得到样品2C#-9C#，其ICP检测分析结果见表1C。图4为本发明实施例3C中的样品3C#的SEM图。
实施例10C
实施例10C的制备方法与实施例1C的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(1)为：称取重量为36.56g的碳酸钠粉末、称取1.236g硼酸粉末、以及称取79.30g已经进行铝掺杂四氧化三钴的化合物(Co0.95Al0.03)3O4，放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
最终步骤2)得到的钠金属氧化物为Na0.69Co0.95B0.02Al0.03O2且10C#样品为Li0.71Na0.02Co0.95 B0.02Al0.03O2。
实施例11C
实施例11C的制备方法与实施例10C的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(3)中的离子交换时间为1h。得到的样品11C#为Li0.71Na0.02Co0.95B0.02Al0.03O2。
实施例12C
实施例12C的制备方法与实施例10C的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(3)中利用9.24g的碳酸锂颗粒替换17.24g的硝酸锂颗粒。得到的样品12C#为Li0.71Na0.02Co0.95B0.02Al0.03O2。
实施例13C
实施例13C的制备方法与实施例10C的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(3)中利用10.59g的氯化锂颗粒替换17.24g的硝酸锂颗粒。得到的样品13C#为Li0.71Na0.02Co0.95B0.02Al0.03O2。
表1C
实施例1D
该实施例的正极活性材料按照以下方法制备：
(1)称取重量为36.56g的碳酸钠粉末、0.21g的碳酸钾粉末、282.31g的六水合硝酸钴粉末和1.21g的纳米氧化镁粉末，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
(2)取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至750℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，经电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测得到钠金属氧化物Na0.69K0.003Co0.97Mg0.03O2；
(3)取一个反应容器里先称取重量为10.49g的一水合氢氧化锂和质量为17.24g的硝酸锂颗粒，将两种锂的化合物分别加入反应容器中，称取质量为10g的步骤(2)合成的Na0.69K0.003Co0.97Mg0.03O2，倒入反应容器中初步混合后，于280℃离子交换0.5h，得到的样品；
(4)粗品经过3次去离子水抽滤洗涤后，在90℃，干燥8h后得到样品1D#。
利用ICP对1D#进行检测分析，具体结果见表1D。
实施例2D-9D
实施例2D-9D的制备方法与实施例1D的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(1)中选取不同的M2源，以及各个金属源之间的质量比，具体选择见表1D，最终得到样品2D#-9D#，其ICP的检测分析结果见表1D。
实施例10D
实施例10D的制备方法与实施例1D的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(3)中的离子交换时间为1h。得到的样品10D#为Li0.71Na0.02K0.003Co0.97Mg0.03O2。
实施例11D
实施例11D的制备方法与实施例1D的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(3)中的离子交换温度为260℃。得到的样品10D#为Li0.71Na0.02K0.003Co0.97Mg0.03O2。
实施例12D
实施例12D的制备方法与实施例1D的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(3)中利用9.24g的碳酸锂颗粒替换17.24g的硝酸锂颗粒。得到的样品12D#为Li0.71Na0.02K0.003Co0.97Mg0.03O2。
实施例13D
实施例13D的制备方法与实施例1D的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(3)中利用10.59g的氯化锂颗粒替换17.24g的硝酸锂颗粒。得到的样品13D#为Li0.71Na0.02K0.003Co0.97Mg0.03O2。
表1D
对比例1
本对比例的正极活性材料的化学组成为Li1.0026CoO2；
制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比例Li:Co＝100.26:100称取碳酸锂和市面上购买的常规的非掺杂的球形Co3O4颗粒，将两种物质使用与实验例相同的搅拌设备，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸锂小白点存在后，认为混料均匀；
(2)取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至1050℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到烧结后的粗品；
(3)粗品进行粉碎研磨处理后，将粉末置于马弗炉中在950℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为15.2μm的未有任何掺杂包覆的Li1.0026CoO2。
对比例2
本对比例的正极活性材料为常规高电压掺杂包覆钴酸锂正极材料，其化学组成为Li1.0027 Co0.97Al0.03O2。
制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比例Li:Co＝100.27:97称取碳酸锂和市面上购买的常规的带有掺杂Al的球形Co3O4颗粒，该Co3O4颗粒的化学计量比为Co:Al＝97:3.0将两种物质使用与实验例相同的搅拌设备，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸锂小白点存在后，认为混料均匀；
(2)取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至1030℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到Li1.0027 Co0.97Al0.03O2。
对比例3
对比例3的制备方法与实施例1A的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(1)为：称取重量为36.56g的碳酸钠粉末和291.05g的六水合硝酸钴粉末，不添加任何添加剂，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
经过步骤(2)-(4)的处理后，得到T2结构对比例3的产品，化学式为Li0.71Na0.02CoO2。
对比例4
本对比例的正极活性材料为常规高电压掺杂包覆钴酸锂正极材料，其化学组成为Li1.0027 Co0.947K0.003Mg0.03La0.02O2。
制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比例Li:Co：K＝100.27:94.7：0.3称取碳酸锂和市面上购买的常规的带有掺杂Mg和La的球形Co3O4颗粒以及氧化镁颗粒，该Co3O4颗粒的化学计量比为Co:Mg:La＝94.7:3.0:2，将三种物质使用与实验例相同的搅拌设备，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸锂小白点存在后，认为混料均匀；
(2)取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至1030℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到对比例4的产品Li1.0027Co0.947K0.003Mg0.03La0.02O2。
试验例1
对所有实施例和对比例的产品进行XRD衍射，结果见表2A～2D。
试验例2
将所有实施例和对比例中的产品制作为正极片后，与负极片、电解液以及隔膜按照以下方法组装得到锂离子电池。方法包括：
1)将实施例和对比例中的正极活性材料分别与导电碳黑、PVDF按照96％:2％:2％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极片；
2)将人造石墨、苯乙烯二烯橡胶(SBR)、及羧甲基纤维素钠、导电碳黑以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆液。将该浆液涂覆于铜集流体上，接着进行辊压及干燥；
随后通过轧制方式在负极活性层表面叠加锂材料层，锂材料层为锂箔，金属锂的面密度为1.0mg/cm2，最终得到含有锂金属的负极片。
3)然后将正极片、负极片和隔膜组装成锂离子电池，并注入非水电解液。
其中，电解液为本领域已知的常规电解液，按碳酸乙烯酯(简写为EC)：碳酸二乙酯(简写为DEC)：碳酸丙烯酯(简写为PC)＝2：5：3的质量比混合后，加入占电解液总质量的5％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)、加入占电解液总质量的13％的六氟磷酸锂(简写为LiPF6)，以及式T所示的添加剂，添加剂含量占电解液总含量的2％。
对得到的各个锂离子电池的容量保持率进行测试，具体测试方法为：在25℃下，以1C的充电倍率恒流充电至4.50V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.50V，然后以1C的放电倍率放电至3.0V，反复500次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第500次循环时的放电容量，按照下式求出500圈循环后的容量保持率，结果见表2A～2D。
容量保持率Q＝(第500次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％
图5为本发明实施例1D中的样品1D#和对比例3中的样品的循环性能比较曲线。
试验例3
将所有实施例和对比例中的产品制作为正极片后，与负极片、电解液以及隔膜按照以下方法组装得到扣式电池。方法包括：
将实施例和对比例中的正极活性材料分别与导电碳黑(SP)、PVDF按照80％:10％:10％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极片，然后将正极片用膜具冲型直径为12mm的小圆片，烘干称重处理后，在Ar保护气氛下的手套箱中，使用2025的扣式电池壳，用Li金属圆片做负极，常规高电压钴酸锂电解液一起组装成扣式电池。
对得到的各个扣式电池在常规环境下静置4h后，进行首次充放电容量测试，测试条件为：0.1C充电至4.55V，恒压充电至0.025C截止后，静置3min后，0.1C放电至3.0V。在放电过程中，分别记录记录4.4～4.55V的放电电量C1、3.7～3.8V的放电电量C2、首次放电全电量C0、首次充电容量，并计算首次效率、第一阶段放电容量占比C1/C0以及第二阶段放电容量占比C2/C0。结果见表2A～2D。
试验例4
将所有实施例和对比例中的产品按照试验例2中的方法组装得到锂离子电池后进行化成处理，随后将锂离子电池按标定容量的1/10的电流进行放电至3.0V后，对其电压进行测试发现，其电压为3.0～3.6V，然后对锂离子电池进行拆卸，取出正极极片，使用碳酸二甲酯(DMC)浸泡3h或者DMC淋洗后，干燥房自然晾干后，置于马弗炉300℃焙烧3H后，在200目过筛后得到样品粉末，使用ICP测试样品粉末中的各元素的含量，根据Li、Na等元素检测值计算n。结果见表2A～2D。
表2A
表2B
表2C
表2D
根据表2A～2D可知：
1、根据实施例1(ABCD)～9(ABCD)可知，虽然不同M1和M2源的选择以及比例均对合成的锂金属氧化物的组成和晶型结构具有一定的影响，但是相对于对比例而言，实施例锂离子电池在高压(4.5V、4.55V及以上电压体系)下的克容量和循环性能都具有突出的表现；
需要强调的是，虽然对比例3的产品具有和实施例基本相同的晶型结构，但是其由于没有特定元素的掺杂，因此在克容量和循环性能方面的表现与实施例仍然有一定的差距；
2、根据实施例1(ABCD)和实施例10～13(ABCD)的对照可知，不同的制备参数如反应温度、反应时间、原料选择差异等，对锂金属氧化物的组成以及晶型结构均有一定的影响，并最终影响锂离子电池的相关表现；
3、对比例3虽然具有002峰和131峰，但是由于其没有M1掺杂元素，其002峰和131峰的比值强度明显偏低些，因此在循环性能方面的表现不甚理想。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括式1或式2所示的锂金属氧化物；
在X射线衍射图谱中，所述锂金属氧化物为立方晶系的Cmca空间群，且具有2θ为17.9°～18.1°的002峰，以及2θ为67.0°～67.5°的131峰；
Lin1-y1Nay1Co1-a1-b1M1b1M2a1O2 式1
Lin2-y2-b2Nay2Co1-a2M1b2M2a2O2 式2
式1中，0.6≤n1≤0.8，0＜y1≤0.05，0≤a1≤0.1，0＜b1≤0.1，0<b1/1-a1-b1<0.1；
式2中，0.6≤n2≤0.8，0＜y2≤0.05，0≤a2≤0.1，0＜b2≤0.02，
其中，M1选自Te、W、Al、B、P以及K中的至少一种；M2为掺杂元素。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，式1中，M1选自Al、W和/或Te、B和/或P中的一种；
式2中，M1为K。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料由包括所述锂金属氧化物的内核和覆盖内核至少部分表面的包覆层构成。
4.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料在截止电压为3.0～3.6V且SOC为零时，0.7≤n1，n2≤1.0。
5.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的中值粒径为12μm～20μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极活性材料，其特征在于，
所述正极活性材料的第一阶段放电容量占比C1/C0≥9％，第二阶段放电容量占比C2/C0≥25％；
其中，C0为包括所述正极活性材料的半电池在3.0～4.55V电压下进行放电处理时的放电容量；所述放电处理中，所述半电池由初始放电电压放电至4.4V时放出的容量定义为C1，所述半电池由3.8V放电至3.7V时放出的容量定义为C2。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述002峰的峰强度为I1，所述131峰的峰强度为I2，且I1/I2≥4。
8.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-7任一项所述的正极活性材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求8所述的正极片。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中的负极片为含锂负极片。
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