CN116093271A - 一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池，所述正极材料具有特殊的明显区别于常规钴酸锂材料的相结构，所述正极材料在充放电过程中可以展现出多个充放电小平台，跟常规的高电压钴酸锂材料相比，本发明提供的正极材料在电化学性能方面表现出的优势是在相同的充放电截止电压和充放电倍率条件下，该正极材料具有更高的克容量发挥和循环性能。具体地，跟未掺杂的属于P63mc空间群，具有O2相堆积结构化合物相比，由于钾元素的作用，本发明的化合物具有更高的克容量和更优的循环性能。

Description

一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池。
背景技术
随着锂离子电池技术的发展和进步，对其容量提出了越来越高的要求。在锂离子电池的组成中，正极材料容量的高低，对锂离子电池的容量起着至关重要的作用。为了提高锂离子电池的容量，一个重要的途径就是提高其充放电电压，但是随着电压的提高，正极材料会面临晶体结构不稳定、容量快速衰减和循环性能大幅降低等一系列不好的变化。因此，开发出一种具有高比容量、高电压平台、循环性能好且在高电压下界面稳定的锂离子电池正极材料一个非常关键的任务。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池，所述正极材料属于P63mc空间群，具有O2相堆积结构。所述正极材料在高电压下具有高比容量、良好的界面稳定性以及循环稳定性，使用该正极材料能够提高电池的克容量、循环性能、倍率性能和能量密度。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种正极材料，所述正极材料为包括Li元素、Na元素、K元素、Co元素以及可选地包括A元素和/或M元素的锂过渡金属氧化物，所述A元素选自B和P中的至少一种，所述M元素选自Al、Mg、Ti、Mn、Te、Ni、W、Nb、Zr、La和Y中的至少一种。
根据本发明的实施方式，单位摩尔正极材料中K元素的摩尔量为z，单位摩尔正极材料中Co元素的摩尔量为1-a-b，单位摩尔正极材料中M元素的摩尔量为b，所述z和1-a的比值为0<z/1-a<0.05。
根据本发明的实施方式，所述可选地为可以选择，也可以不选择。
根据本发明的实施方式，单位摩尔正极材料中K元素的摩尔量z为0<z<0.05，例如z为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.035、0.036、0.038、0.04、0.042、0.043、0.045、0.046、0.048或0.049。
根据本发明的实施方式，单位摩尔正极材料中A元素的摩尔量a为0≤a<0.05，例如a为0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.035、0.036、0.038、0.04、0.042、0.043、0.045、0.046、0.048或0.049。
根据本发明的实施方式，单位摩尔正极材料中M元素的摩尔量b为0≤b<0.1，例如b为0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026、0.028、0.030、0.032、0.034、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09或0.095。
根据本发明的实施方式，单位摩尔正极材料中Na元素的摩尔量y为0<y<0.03，例如y为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.010、0.012、0.015、0.018、0.020、0.022、0.024、0.025、0.026或0.028。
根据本发明的实施方式，所述正极材料的化学式为：
Lin-y-zNayKzCo1-a-bAaMbO2，其中，0.7≤n≤1.02，0<y<0.03，0<z<0.05，0≤a<0.05，0≤b<0.1，且0<z/1-a<0.05，A、M的定义如上所述。
根据本发明的实施方式，所述正极材料的化学式中的n在不同脱锂状态下其值不一样，包括所述正极材料的正极片在分选前，粉料状态的正极材料中n的值为0.95～1.02；包括所述正极材料的正极片在分选(电压范围在3.6～4.0V)后，正极材料中n的值为0.70～1.0。这主要是由于在电池首次充放电的过程中，一部分的锂离子用于形成正负极表面的保护层，即CEI膜与SEI膜，造成不可逆的一部分Li+的损失，因此经过化成分选后的正极片中正极材料中的Li含量明显比分选前的粉料状态的正极材料中的Li含量低。
根据本发明的实施方式，所述正极材料具有O2相堆积结构，属于P63mc空间群。
根据本发明的实施方式，所述正极材料具有多晶形貌或具有单晶形貌。
根据本发明的实施方式，所述正极材料的中值粒径为12μm～20μm，例如为13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。
根据本发明的实施方式，通过控制掺杂元素K的掺杂量可以提高充放电过程中电化学动力学性能和倍率性能，并减小极化现象，使电池具有较高的克容量、库伦效率、倍率性能和循环性能。
根据本发明的实施方式，所述A元素选自B和P中的至少一种，优选为B。B元素和P元素具有助熔作用，使正极材料的形貌为大粒径的单晶或多晶球形形貌，特别地，所述A元素选自B元素时，所述正极材料的形貌为单晶形貌。此外，B元素可以使得正极材料的结构更加稳定，能够稳定充放电过程中正极材料与电解液之间的界面，有利于改善电池的循环性能。同时，B和P元素可以显著地增加正极材料的克容量和压实密度，有利于提高电池的能量密度和倍率性能。
根据本发明的实施方式，通过控制Na元素的掺杂量可以对正极材料的层状结构起到支撑作用，有利于锂离子的脱嵌。
根据本发明的实施方式，M元素为替代部分Co元素，通过控制M元素的掺杂量可以稳定钴层的架构，改善正极材料整体结构的稳定性。
根据本发明的实施方式，通过X射线衍射测试，所述正极材料至少包括002晶面(2θ＝18.6°±0.5°)特征峰、102晶面(2θ＝41.7°±0.5°)特征峰和103晶面(2θ＝47.1°±0.5°)特征峰。由此可以说明，所述正极材料具有O2相堆积结构。
根据本发明的实施方式，通过X射线衍射测试，所述正极材料的101晶面(2θ＝38.2°±0.2°)特征峰和004晶面(2θ＝37.6°±0.2°)特征峰的峰强度的比值m≥2，例如为2～8，如2～5，如2、3、4、5、6、7或8。
根据本发明的实施方式，所述正极材料的克容量为≥210mAh/g(扣式电池，电压上限≥4.50V(相对锂))。
本发明还提供上述正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
第一步合成含Co元素、Na元素、K元素、可选地A元素、可选地M元素的化合物NaxKzCo1-a-bAaMbO2，其中0.68<x<0.74，z、a、b、A、M的定义如上所述；
第二步用溶液法将NaxKzCo1-a-bAaMbO2中大部分Na离子置换成Li离子后得到化学式为Lin-y-zNayKzCo1-a-bAaMbO2的正极材料。
根据本发明的实施方式，所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
1)将含Co的化合物、含钠的化合物、含钾的化合物、含A的化合物以及含M的化合物按化学计量比称重后，混合，得到混合料；
2)将步骤1)的混合料进行高温煅烧，得到化学式为NaxKzCo1-a-bAaMbO2的化合物；
3)将步骤2)的化学式为NaxKzCo1-a-bAaMbO2的化合物与含锂化合物混合于溶剂中，进行离子交换反应，反应完毕后将反应产物洗涤和烘干，得到所述正极材料。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述混合的时间≤4h。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述混合例如是高速搅拌、球磨、砂磨中的至少一种。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述混合例如是使用高速混料设备、砂磨设备、球磨设备、犁刀混料设备、斜式混料设备进行混合。其中，在球磨或砂磨过程中如加介质(水或者酒精或者其它溶剂介质)，则混合后需要进行烘干处理。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述含钴化合物选自氢氧化钴、四氧化三钴、掺杂型四氧化三钴、氧化亚钴、羟基氧化钴、硝酸钴、硫酸钴等化合物。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述含钠的化合物选自氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、硫酸钠等。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述含钾的化合物选自氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾、硫酸钾等。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述含A的化合物选自B的氧化物、P的氧化物、B的氢氧化物、P的氢氧化物、B的酸、P的酸、B的盐或P的盐。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述含A的化合物选自硼酸、磷酸。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述含M的化合物选自Al、Mg、Ti、Mn、Te、Ni、W、Nb、Zr、La、Y的氧化物、氢氧化物或盐。
根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述含M的化合物选自碱式碳酸镁、氢氧化镁、氧化锆、氧化铝、氢氧化铝、氧化钇、氧化镧、磷酸铝、焦磷酸钠、钨酸钠、氟化镧等。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述煅烧的温度为700～900℃，所述煅烧的时间为8～50h，所述煅烧是在空气或者是氧气气氛下进行的。
根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述高温煅烧是将混合料装入坩埚后，放入马弗炉、隧道炉、辊道窑炉、管式炉等高温烧结设备中进行高温煅烧。
根据本发明的实施方式，步骤3)中，所述含锂化合物选自氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂等。
根据本发明的实施方式，步骤3)中，所述溶剂选自水或者有机溶液。
根据本发明的实施方式，步骤3)中，所述含锂化合物和化学式为NaxKzCo1-a-bAaMbO2的化合物的质量比为≥1，优选1～3。
根据本发明的实施方式，步骤3)中，所述溶剂与化学式为NaxKzCo1-a-bAaMbO2的化合物的质量比为≥5，优选20～150。
根据本发明的实施方式，步骤3)中，进行所述离子交换反应的反应设备包含带有密闭功能和搅拌能力的密闭容器设备，如湿法包覆反应设备，共沉淀反应设备。
根据本发明的实施方式，步骤3)中，所述离子交换反应是在搅拌条件下进行的，搅拌的速度为10～200rpm，反应的温度为70～125℃，反应的时间为≥5小时，如10～15小时。
根据本发明的实施方式，步骤3)中，所述烘干的温度为80～180℃，烘干的时间为≥10小时。
根据本发明的实施方式，步骤3)中，烘干工序所使用到的设备如鼓风烘箱、真空干燥烘箱、回转窑、盘式干燥机、烤箱等。
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括上述的正极材料。
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和活性物质层，所述活性物质层涂布在正极集流体的至少一侧表面上，所述活性物质层包括上述的正极材料。
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体、安全层以及活性物质层，所述安全层涂布在正极集流体的至少一侧表面上，所述活性物质层涂布在安全层的表面上，所述活性物质层包括上述的正极材料。
根据本发明的实施方式，所述安全涂层包括含铁的化合物(如磷酸铁锂、磷酸锂)、含铝的化合物(如氧化铝陶瓷)以及其它的一些非导电性安全介质材料。
根据本发明的实施方式，所述活性物质层还包括导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述活性物质层中各组分的质量百分含量为：70wt％～99wt％的正极材料、0.5wt％～15wt％的导电剂、0.5wt％～15wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述活性物质层中各组分的质量百分含量为：80wt％～98wt％的正极材料、1wt％～10wt％的导电剂、1wt％～10wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAA-Li)中的至少一种。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的正极材料，或者，所述电池包括上所述的正极片。
根据本发明的实施方式，所述电池还包括负极片、隔膜和电解液。
根据本发明的实施方式，所述电解液包括锂盐和有机溶剂。
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂包括2,4-丁烷磺内酯。
根据本发明的实施方式，所述2,4-丁烷磺内酯的化学结构式为：
Figure BDA0003921374610000071
根据本发明的实施方式，所述2,4-丁烷磺内酯的含量占电解液总含量的0.1wt％～10wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层涂布在负极集流体的至少一侧表面上，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：70wt％～99wt％的负极活性物质、0.5wt％～15wt％的导电剂、0.5wt％～15wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80wt％～98wt％的负极活性物质、1wt％～10wt％的导电剂、1wt％～10wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂、硅碳、氧化亚硅中的一种或几种的组合。
根据本发明的实施方式，所述隔膜选自聚丙烯为基材的材料，或在此基础上单面或双面涂覆陶瓷的涂胶隔膜。
根据本发明的实施方式，所述电池在3.0～4.5V电压下，首次进行0.1C充放电时，得到的放电容量定义为C0mAh/g，从放电开始到4.4V电压范围内的放电容量定义为C1mAh/g，放电容量中3.8V～3.7V电压范围内的容量定义为C2，则此正极材料0.1C下的放电容量满足C1/C0≥9％，C2/C0≥25％。
有益效果：
本发明提供了一种正极材料及包括该正极材料的正极片和电池，所述正极材料具有特殊的明显区别于常规钴酸锂材料的相结构，所述正极材料在充放电过程中可以展现出多个充放电小平台，跟常规的高电压钴酸锂材料相比，本发明提供的正极材料在电化学性能方面表现出的优势是在相同的充放电截止电压和充放电倍率条件下，该正极材料具有更高的克容量发挥和循环性能。具体地，跟未掺杂的属于P63mc空间群，具有O2相堆积结构化合物(对比例3)相比，由于钾元素的作用，本发明的化合物具有更高的克容量和更优的循环性能。
综上，相对于现有技术，本发明的电池由于使用了本发明的正极材料，能够在4.50V等更高电压使用条件下具有良好的循环稳定性和较高的克容量发挥，可满足高端数码产品轻薄化的使用需求。
附图说明
图1为实施例1的正极材料的XRD图。
图2为实施例1的正极材料的SEM图。
图3为实施例6的正极材料的SEM图。
图4为实施例1的扣电的充放电曲线图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供的正极材料通过X射线衍射(XRD)，用于表征正极材料的特征峰，通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)，用于表征化学式中的各元素的摩尔含量。
本发明提供的正极材料通过与负极片和电解液组装成全电池或扣式电池进行表征。
实施例1
该正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取重量为36.56g的碳酸钠粉末、0.21g的碳酸钾粉末、282.32g的六水合硝酸钴粉末和1.53g的纳米氧化铝粉末，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；
(2)取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至750℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到烧结后的含钴、钠化合物Na0.69K0.003Co0.97Al0.03O2；
(3)取一个反应容器里面加入200ml的去离子水，先称取重量为10.49g的一水合氢氧化锂和质量为10.59g的氯化锂颗粒，将两种锂的化合物分别加入反应容器中，在水温为78℃的温度下，在转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取质量为10g的第(2)步骤合成的含钴、钠化合物Na0.69K0.003Co0.97Al0.03O2，倒入反应容器中；持续保持78℃温度下，转速控制在20rpm条件下，持续反应8小时；
(4)反应完成后的材料取出后，经过3次去离子水抽滤洗涤后，在鼓风干燥烘箱或者真空干燥烘箱中设定90℃，干燥8小时后得到样品1#；将合成得到的样品1#粉末进行XRD测试，并组装成扣式电池和全电池进行测试。
实施例2-11
该正极材料样品2#-11#的制备方法与实施例1相同，这里不再复述，不同之处仅在于步骤(1)：
称取不同化学计量(如下表1所示)的碳酸钠粉末、碳酸钾粉末、六水合硝酸钴粉末以及不同类型的不同质量的添加剂化合物(如下表1所示)，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀。
实施例12
该正极材料样品12#的制备方法与实施例1相同，这里不再复述，不同之处仅在于步骤(3)：
(3)取一个反应容器里面加入300ml的去离子水，先称取重量为10.49g的一水合氢氧化锂和质量为10.59g的氯化锂颗粒，将两种锂的化合物分别加入反应容器中，在水温为78℃的温度下，在转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取质量为10g的第(2)步骤合成的含钴、钠化合物Na0.69K0.003Co0.97Al0.03O2，倒入反应容器中；持续保持78℃温度下，转速控制在20rpm条件下，持续反应8小时。
实施例13
该正极材料样品13#的制备方法与实施例1相同，这里不再复述，不同之处仅在于步骤(3)：
(3)取一个反应容器里面加入400ml的去离子水，先称取重量为10.49g的一水合氢氧化锂和质量为10.59g的氯化锂颗粒，将两种锂的化合物分别加入反应容器中，在水温为78℃的温度下，在转速为20rpm条件下，搅拌5min钟后，称取质量为10g的第(2)步骤合成的含钴、钠化合物Na0.69K0.003Co0.97Al0.03O2，倒入反应容器中；持续保持78℃温度下，转速控制在20rpm条件下，持续反应8小时。
实施例14
该正极材料样品14#的制备方法与实施例1相同，这里不再复述，不同之处仅在于步骤(3)：
(3)取一个反应容器里面加入200ml的去离子水，先称取重量为10.49g的一水合氢氧化锂和质量为10.59g的氯化锂颗粒，将两种锂的化合物分别加入反应容器中，在水温为78℃的温度下，在转速为30rpm条件下，搅拌5min钟后，称取质量为10g的第(2)步骤合成的含钴、钠化合物Na0.69K0.003Co0.97Al0.03O2，倒入反应容器中；持续保持78℃温度下，转速控制在30rpm条件下，持续反应8小时。
实施例15
该正极材料样品15#的制备方法与实施例1相同，这里不再复述，不同之处仅在于步骤(3)：
(3)取一个反应容器里面加入200ml的去离子水，先称取重量为10.49g的一水合氢氧化锂和质量为10.59g的氯化锂颗粒，将两种锂的化合物分别加入反应容器中，在水温为78℃的温度下，在转速为35rpm条件下，搅拌5min钟后，称取质量为10g的第(2)步骤合成的含钴、钠化合物Na0.69K0.003Co0.97Al0.03O2，倒入反应容器中；持续保持78℃温度下，转速控制在35rpm条件下，持续反应8小时。
对比例1
常规无掺杂钴酸锂正极材料合成，其化学组成为Li1.0025CoO2；
该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比例Li:Co＝100.25:100称取碳酸锂和市面上购买的常规的非掺杂的球形Co3O4颗粒，将两种物质使用与实验例相同的搅拌设备，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸锂小白点存在后，认为混料均匀；
(2)取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至1050℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到烧结后的含钴、锂化合物Li1.0025CoO2；
(3)按烧结得到的常规钴酸锂进行粉碎研磨处理后，再次将粉末置于马弗炉中在950℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为15.2μm的未有任何掺杂包覆的Li1.0025CoO2，即正极材料样品16#。
对比例2
常规高电压掺杂包覆钴酸锂正极材料合成，其化学组成为Li1.0027Co0.966Al0.03Mg0.002La0.002O2；该正极活性物质的制备方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比例Li:Co:Mg＝100.27:96.6:0.2称取碳酸锂和市面上购买的常规的带有掺杂Al和La的球形Co3O4颗粒以及氧化镁颗粒，该Co3O4颗粒的化学计量比为Co:Al:La＝96.6:3.0:0.2，将两种物质使用与实验例相同的搅拌设备，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸锂小白点存在后，认为混料均匀；
(2)取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至1030℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到烧结后的含钴、锂化合物Li1.0027Co0.96 6Al0.03Mg0.002La0.002O2；
(3)按烧结得到的上述烧结得到的钴酸锂进行粉碎研磨处理后，与二氧化钛按摩尔比例Co:Ti＝96.6:0.2进行称取，然后将两种物料放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，再次将粉末置于马弗炉中在950℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为14.8μm的掺杂包覆型的高电压钴酸锂材料，其化学式为Li1.0027Co0.966Al0.03Mg0.002La0.002Ti0.002O2，即正极材料样品17#。
对比例3
该正极材料样品18#的制备方法与实施例1相同，这里不再复述，不同之处仅在于步骤1：
(1)称取重量为36.56g的碳酸钠粉末和291.05g的六水合硝酸钴粉末，不添加任何添加剂，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；重复其它步骤，合成得到对比例3的物质Li0.97Na0.025CoO2，属于O2结构。
对比例4
该正极材料样品19#的制备方法与实施例1相同，这里不再复述，不同之处仅在于步骤1：
(1)称取重量为36.56g的碳酸钠粉末、282.32g的六水合硝酸钴粉末和1.53g的纳米氧化铝粉末，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；重复其它步骤，合成得到对比例3的物质Li0.97Na0.025Co0.97Al0.03O2，属于O2结构。
表1:实施例1-11、对比例3-4的正极材料化学组分比例和所使用的原料添加量
Figure BDA0003921374610000141
将实施例以及对比例制备的正极材料组装成锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜以及电解液，本发明的电池的充电截止电压为4.5V。
所述锂离子电池的制备过程如下：
将人造石墨、苯乙烯二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠、导电碳黑以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆液。将该浆液涂覆于铜集流体上，接着进行辊压及干燥，得到负极片。
将正极材料与导电碳黑、PVDF按照96％:2％:2％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极片。
将正极片、负极片和隔膜组装成锂离子电池，并注入电解液(按碳酸乙烯酯(简写为EC)：碳酸二乙酯(简写为DEC)：碳酸丙烯酯(简写为PC)＝2：5：3的质量比混合后，加入占电解液总质量的5％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)、加入占电解液总质量的13％的六氟磷酸锂(简写为LiPF6)，占电解液总含量的2％的2,4-丁烷磺内酯)。
对制备出的锂离子电池进行循环性能测试，循环性能测试过程为：
在25℃下，对锂离子电池以1C的充电倍率恒流充电至4.50V，再以0.05C的充电倍率恒压充电至4.50V，然后以1C的放电倍率放电至3.0V，反复500次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第500次循环时的放电容量，求出循环后的容量保持率，计算公式为：
循环后的容量保持率＝(第500次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)×100％。
将实施例和对比例制备的正极材料进行XRD测试后组装成扣式电池，并进行容量测试，扣式电池的制备方法如下：
将正极材料与导电碳黑(SP)、PVDF按照80％:10％:10％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极片，然后将正极片用膜具冲型直径为12mm的小圆片，烘干称重处理后，在Ar保护气氛下的手套箱中，使用2025的扣式电池壳，用Li金属圆片作负极，电解液(按碳酸乙烯酯(简写为EC)：碳酸二乙酯(简写为DEC)：碳酸丙烯酯(简写为PC)＝2：5：3的质量比混合后，加入占电解液总质量的5％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)、加入占电解液总质量的13％的六氟磷酸锂(简写为LiPF6)，占电解液总含量的2％的2,4-丁烷磺内酯)组装成扣式电池。
扣式电池制作完成后，常规环境下静置4小时后，进行首次充放电容量测试，测试条件为：0.1C充电至4.5V，恒压充电至0.025C截止后，静置3min钟后，0.1C放电至3.0V，分别记录首次放电容量、首次充电容量、首次效率。具体地，所述电池在3.0～4.5V电压下，首次进行0.1C充放电时，得到的放电容量定义为C0mAh/g，从放电开始到4.4V电压范围内的放电容量定义为C1mAh/g，放电容量中3.8V～3.7V电压范围内的容量定义为C2，计算C1/C0和C2/C0。
表2实施例和对比例的正极材料和电池的性能测试结果
Figure BDA0003921374610000161
实施例1-11中数据显示，在第一部分的烧结合成中，制备原料的组成和含量均会对合成新结构含钠钾钴化合物的相峰位置和峰强度有一定的影响，与对比例3-4相比，其克容量发挥和循环性能都有一定的提升。
实施例1、12-15中数据显示，不同的反应参数如搅拌速度、水含量等，对新材料的电化学性能有一定的影响，搅拌速度和水含量增加，克容量发挥有一定增加的趋势。
从实施例1-15与对比例1-4的测试结果可以看出：采用本发明的正极材料作为锂离子电池正极活性物质时，在本发明实施例中4.5V及以上电压体系下有较高的克容量发挥，与常规的结构的钴酸锂材料相比放电容量有明显的提高，经过循环500次后的容量保持率均至少为85％以上；同时掺杂元素K元素能明显提升正极材料的扣电容量和循环性能，随着K掺杂量的提升，循环性能和克容量逐步提升，分析认为K原子半径大于Li和Na，在新结构中K原子占位起支撑作用，有利于Li离子的脱嵌，从而利于循环性能和克容量发挥。
总之，本发明制备的正极材料组装的锂离子电池在高电压下可以使锂离子电池实现较高放电克容量同时兼顾优异的循环性能，能够满足人们对锂离离子电池薄型化的需求。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料为包括Li元素、Na元素、K元素、Co元素以及可选地包括A元素和/或M元素的锂过渡金属氧化物，所述A元素选自B和P中的至少一种，所述M元素选自Al、Mg、Ti、Mn、Te、Ni、W、Nb、Zr、La和Y中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，单位摩尔正极材料中K元素的摩尔量为z，单位摩尔正极材料中Co元素的摩尔量为1-a-b，单位摩尔正极材料中M元素的摩尔量为b，所述z和1-a的比值为0<z/1-a<0.05。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，单位摩尔正极材料中K元素的摩尔量z为0<z<0.05；单位摩尔正极材料中A元素的摩尔量a为0≤a<0.05；单位摩尔正极材料中M元素的摩尔量b为0≤b<0.1；单位摩尔正极材料中Na元素的摩尔量y为0<y<0.03。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为：Lin-y- zNayKzCo1-a-bAaMbO2，其中，0.95≤n≤1.02，0<y<0.03，0<z<0.05，0≤a<0.05，0≤b<0.1，且0<z/1-a<0.05，A、M的定义如上所述。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料具有O2相堆积结构，属于P63mc空间群。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，通过X射线衍射测试，所述正极材料至少包括002晶面(2θ＝18.6°±0.5°)特征峰、102晶面(2θ＝41.7°±0.5°)特征峰和103晶面(2θ＝47.1°±0.5°)特征峰；
和/或，通过X射线衍射测试，所述正极材料的101晶面(2θ＝38.2°±0.2°)特征峰和004晶面(2θ＝37.6°±0.2°)特征峰的峰强度的比值m≥2。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的克容量为≥210mAh/g。
8.一种正极片，所述正极片包括权利要求1-7任一项所述的正极材料。
9.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-7任一项所述的正极材料，或者，所述电池包括权利要求8所述的正极片。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电池在3.0～4.5V电压下，首次进行0.1C充放电时，得到的放电容量定义为C0mAh/g，从放电开始到4.4V电压范围内的放电容量定义为C1mAh/g，放电容量中3.8V～3.7V电压范围内的容量定义为C2，则此正极材料0.1C下的放电容量满足C1/C0≥9％，C2/C0≥25％。
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