JP7703115B2 - ナトリウムイオン正極材料及びその製造方法と使用、ナトリウムイオン電池、ナトリウムイオン電池パック、装置 - Google Patents

Description

本発明はナトリウムイオン電池技術の分野に関し、具体的にナトリウムイオン正極材料及びその製造方法と使用、ナトリウムイオン電池、ナトリウムイオン電池パック、装置に関する。

新エネルギー自動車、大型貯蔵市場の爆発的な発展、リチウムイオン電池の売り上げの大幅な上昇は、世界のリチウム資源供給に厳しい挑戦を出した。リチウム資源に比べて、ナトリウム資源の地殻構造中の含有量は２．４ｗｔ％に達し、且つ分布が広く、リチウム資源の０．００６５ｗｔ％よりはるかに高いため、近年、ナトリウムイオン電池は新エネルギー業界で重点的に開発されたエネルギー貯蔵システムとなっている。

ナトリウムイオン電池における正極材料は非常に重要なキー材料であり、現在主に金属酸化物、ポリアニオン化合物、プルシアンブルー材料及び有機材料などのシステムを含む。金属酸化物系正極材料は高電圧プラットフォーム、高放電容量、高粉体圧密などの利点を有し、発展の可能性の高い電池材料である。金属酸化物正極材料の充放電過程は脱インターカレーション反応であり、ナトリウムイオンの半径が大きいため、充放電過程における体積の膨張と収縮の変化が大き過ぎて、サイクル性能が悪く、電池安全性能にも悪影響を及ぼす。

このため、ナトリウムイオン電池用の新しい複合正極材料が急務となっている。

本発明は、従来の技術におけるナトリウムイオン電池正極材料に存在しているイオン伝導率が低く、構造安定性が悪く、化学的安定性が悪いなどの問題を克服するために、ナトリウムイオン正極材料及びその製造方法と使用、ナトリウムイオン電池、ナトリウムイオン電池パック及び装置を提供することを目的とし、該ナトリウムイオン正極材料は、高いイオンと電子伝導率、強い構造安定性及び強い化学的安定性などの特点を有すると同時に、該複合正極材料をナトリウムイオン電池に用いると、電池の電気的化学性能を効果的に向上させることができる。

上記の目的を達成するために、本発明の第１態様は、ナトリウムイオン正極材料を提供し、該ナトリウムイオン正極材料はマトリックスと、前記マトリックスに被覆される被覆層とを含み、
前記マトリックスは式Ｉで示されている組成を有し、
Ｎａ_１－ｘ［Ｎｉ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｕ］Ｔｉ_ｖＯ_２ 式Ｉ、
式中、－０．４≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．５、０．１≦ｕ≦０．５、０≦ｖ≦０．０２、ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ＝１であり、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｙ、Ｖ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ及びＴａのうちの少なくとも１種から選ばれ、
前記被覆層は式ＩＩで示されている組成を有し、
Ｎａ_２－βＴｉ_６－αＭ′_αＯ_１３ 式ＩＩ、
式中、０≦α＜０．６、－２≦β＜１であり、Ｍ′はＬｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｃ及びＺｒのうちの少なくとも１種から選ばれる。

本発明の第２の態様は、ナトリウムイオン正極材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、以下のステップを含む。

（１）第１ナトリウム源、選択可能なＭ′源、チタン源及び溶媒に対して第１混合を行い、第１スラリーを取得し、前記第１スラリーに対して第１乾燥、第１焼結を順次行い、第１焼結生成物を得、得られた第１焼結生成物に対して破砕、乾燥を順次行い、被覆層を得る。
ここで、前記被覆層は式ＩＩで示されている組成を有し、
Ｎａ_２－βＴｉ_６－αＭ′_αＯ_１３ 式ＩＩ
式中、０≦α＜０．６、－２≦β＜１であり、Ｍ′はＬｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｃ及びＺｒのうちの少なくとも１種から選ばれる。
（２）第２ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、Ｍ源及び選択可能なチタン源に対して第２混合を行い、第２混合物を得、得られた第２混合物に対して第２乾燥、第２焼結を行い、マトリックスを得る。
ここで、前記マトリックスは式Ｉで示されている組成を有し、
Ｎａ_１－ｘ［Ｎｉ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｕ］Ｔｉ_ｖＯ_２ 式Ｉ
式中、－０．４≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．５、０．１≦ｕ≦０．５、０≦ｖ≦０．０２、ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ＝１であり、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｙ、Ｖ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ及びＴａのうちの少なくとも１種から選ばれる。
（３）前記被覆層と前記マトリックスに対して第３混合を行い、第３混合物を得、得られた第３混合物を熱処理し、複合正極材料を得る。
ここで、前記第１焼結は非酸化ガス中で行う。

本発明の第３態様は第２態様による方法によって製造されるナトリウムイオン正極材料を提供する。

本発明の第４態様は、第１態様または第３態様によるナトリウムイオン正極材料のナトリウムイオン電池における使用を提供する。

本発明の第５態様は、第１態様または第３態様によるナトリウムイオン正極材料で製造される正極シートを含むナトリウムイオン電池を提供する。

本発明の第６態様は、第５態様によるナトリウムイオン電池を含むナトリウムイオン電池パックを提供する。

本発明の第７態様は、第６態様によるナトリウムイオン電池パックを含む装置を提供する。

上記技術的解決手段により、本発明によるナトリウムイオン正極材料及びその製造方法と使用、ナトリウムイオン電池、ナトリウムイオン電池パック、装置は以下の有益な効果を有する。

（１）本発明によるナトリウムイオン正極材料は、Ｎａ_２－βＴｉ_６－αＭ′_αＯ_１３の被覆により、被覆層のイオン、電子伝導率及び表面活性を効果的に向上させると同時に、該被覆層を特定のマトリックスに被覆することにより、複合正極材料の構造安定性と化学的安定性を大幅に向上させることができる。
（２）本発明によるナトリウムイオン正極材料では、被覆層は特定のドーピング元素を含む被覆物の純相であり、被覆層相が高いイオン伝導率を確保しつつ、元素ドーピングによって被覆層の電子伝導率を改善し、被覆層の導入によるマトリックス電子やイオンチャンネルへの阻害作用を回避することができる。好ましくは、前記ナトリウムイオン正極材料では、マトリックス中のＴｉ元素は勾配状に分布し、さらに、マトリックス中のＴｉ元素は被覆層に含まれるＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３相との間でＮａ－Ｔｉ－Ｏ化学結合を形成しやすくなり、被覆層の緊密な被覆を実現したうえで、さらに界面インピーダンスを低下させる。
（３）本発明による複合正極材料の製造方法は、被覆層を非酸化ガス中で熱処理することにより、被覆層とマトリックスをより緊密に結合させ、これにより、ナトリウムイオン正極材料で製造されるナトリウムイオン電池の電気的化学性能を向上させるとともに、該方法は、プロセスを簡略化し、工業化生産に便利である。
（４）本発明によるナトリウムイオン正極材料は、ナトリウムイオン電池に用いられ、電池のサイクル寿命、倍率及び安全性能を効果的に向上させることができる。

実施例１で製造されたナトリウムイオン正極材料の断面ＥＤＳ線走査図である。 実施例１で製造された被覆層Ｃ１サンプルのＸＲＤ回折パターンである。 比較例１で製造されたナトリウムイオン正極材料のＸＲＤ回折パターンである。 実施例１０で製造されたナトリウムイオン正極材料のＸＲＤ回折パターンである。 実施例１と比較例１で製造されたナトリウムイオン正極材料のＤＳＣスペクトル図である。

本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値はいずれもその正確な範囲または値に限定されるものではなく、これらの範囲または値はこれらの範囲または値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値及び点の値の間、及び個々の点の値の間は互いに組み合わせて１つまたは複数の新しい数値の範囲を得ることができ、これらの数値範囲は本明細書に具体的に開示されるものと見なすものとする。

本発明において、特別な状況の説明がない限り、「第１」、「第２」及び「第３」という用語は、優先順位を示すものでもなく、各材料またはステップに限定的な役割を果たすものでもなく、単に同一の材料またはステップではないことを区別するためのものである。例えば、「第１ナトリウム源」と「第２ナトリウム源」における「第１」と「第２」は、単に同一のナトリウム源ではないことを区別するためのものであり、「第１混合」、「第２混合」及び「第３混合」における「第１」、「第２」及び「第３」は、単に同一の混合ではないことを区別するためのものである。

本発明の第１態様は、ナトリウムイオン正極材料を提供し、該正極材料はマトリックスと、前記マトリックスに被覆される被覆層を含み、
前記マトリックスは式Ｉで示されている組成を有し、
Ｎａ_１－ｘ［Ｎｉ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｕ］Ｔｉ_ｖＯ_２ 式Ｉ
式中、－０．４≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．５、０．１≦ｕ≦０．５、０≦ｖ≦０．０２、ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ＝１であり、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｙ、Ｖ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ及びＴａのうちの少なくとも１種から選ばれ、
前記被覆層は式ＩＩで示されている組成を有し、
Ｎａ_２－βＴｉ_６－αＭ′_αＯ_１３ 式ＩＩ
式中、０≦α＜０．６、－２≦β＜１であり、Ｍ′はＬｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｃ及びＺｒのうちの少なくとも１種から選ばれる。

本発明において、前記ナトリウムイオン正極材料は特定の組成を有する被覆層Ｎａ_２－βＴｉ_６－αＭ′_αＯ_１３を含み、マトリックスの中央平均部分と同じＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３相を有し、且つ被覆層のＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３相はマトリックス中のＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３相と同じ結晶構造を有し、両者が共通して存在するＮａ－Ｔｉ－Ｏ化学結合は有機的に結合し、緊密な被覆の目的を達成することができ、最終的に、マトリックス及び前記マトリックスに被覆されるＮａ_２－βＴｉ_６－αＭ′_αＯ_１３被覆層を含むナトリウムイオン正極材料は、高いイオンと電子伝導率、優れた構造安定性及び化学的安定性を有する。

本発明の一具体的な実施形態において、式Ｉでは、－０．２≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦ｕ≦０．５、０．０１≦ｖ≦０．０２、ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ＝１であり、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｖ和Ｃｒのうちの少なくとも１種から選ばれる。

本発明の一好ましい実施形態において、式Ｉでは、０≦ｘ≦０．３５、０．３≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．４、０．２≦ｕ≦０．４、０．０１＜ｖ≦０．０２、ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ＝１であり、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｎｂ及びＶのうちの少なくとも１種から選ばれる。

本発明の一具体的な実施形態において、式ＩＩでは、０＜α＜０．５、－２≦β＜１であり、Ｍ′はＭｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｙ及びＺｒのうちの少なくとも１種から選ばれる。

本発明の一好ましい実施形態において、式ＩＩでは、０．０１≦α＜０．３、－２≦β＜０．５であり、Ｍ′はＦｅ、Ｍｇ及びＡｌのうちの少なくとも１種から選ばれる。

本発明において、式ＩＩでは、βの数値は被覆層物質の電荷バランスを確保するために、式ＩＩにおける各イオン価数の変化に依存する。

本発明によれば、前記マトリックスの中心からその表面までの方向に沿って、Ｔｉ元素は勾配状に分布し、好ましくは勾配状に逓増して分布する。

本発明において、マトリックス中のＴｉ元素が勾配状に分布し、好ましくは、前記マトリックスの中心からその表面までの方向に沿って、Ｔｉ元素が勾配状に分布し、即ちマトリックス表面のＴｉ元素の含有量が高いように制御することにより、マトリックス中のＴｉ元素が被覆層に含まれるＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３相との間にＮａ－Ｔｉ－Ｏ化学結合を形成しやすく、被覆層の緊密な被覆を実現したうえで、界面インピーダンスをさらに低下させる。

さらに、前記マトリックスの中心からその表面までの方向に沿って、Ｔｉ元素の逓増速率は０．００１－０．３ｍｏｌ％／μｍであり、好ましくは０．００１－０．２ｍｏｌ％／μｍであり、より好ましくは０．００１－０．１ｍｏｌ％／μｍである。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、前記マトリックスと被覆層の重量比は１００：０．０１－５であり、例えば、１００：０．０１、１００：０．０５、１００：０．１、１００：０．５、１００：１、１００：３、１００：５、及び任意の２つの数値からなる範囲中の任意の値であり、好ましくは１００：０．０５－３である。好ましい重量比で、被覆層は、マトリックスの均一な被覆を形成することができ且つ被覆密度が相対的高く、マトリックスと電解液の副反応を効果的に抑制することができる。同時に、被覆層の厚さが厚すぎて正極材料の容量及び倍率性能の発揮に影響を及ぼすことはない。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、前記被覆層の厚さは１０－２００ｎｍであり、好ましくは１０－１００ｎｍであり、より好ましくは５０－１００ｎｍである。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、前記ナトリウムイオン正極材料の平均粒径Ｄ５０は２－３０μｍであり、好ましくは４－１２μｍである。

本発明において、特別な説明がない限り、平均粒径Ｄ５０のパラメーターはレーザー粒度計で測定し、平均粒度Ｄ５０のパラメーターはレーザー粒度計で測定し、厚さのパラメーターは透過型電子顕微鏡で測定した。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、前記ナトリウムイオン正極材料のイオン伝導率は１０^－４～１０^－３Ｓ／ｃｍであり、好ましくは５×１０^－４～１０^－３Ｓ／ｃｍである。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、前記ナトリウムイオン正極材料の電子伝導率は１０^－７～１０^－６Ｓ／ｃｍであり、好ましくは５×１０^－７～１０^－６Ｓ／ｃｍである。

本発明において、特別な説明がない限り、ナトリウムイオン正極材料のイオン伝導率は電気化学ワークステーションで測定し、ナトリウムイオン正極材料の電子伝導率は粉末抵抗試験機で測定する。

本発明におけるナトリウムイオン正極材料の被覆層は非酸化ガス中で熱処理することにより、被覆層とマトリックスをより緊密に結合し、これにより、ナトリウムイオン正極材料で製造されたナトリウムイオン電池の電気的化学性能を向上させる。

本発明の第２態様はナトリウムイオン正極材料の製造方法を提供し、該方法は、以下のステップを含む。

（１）第１ナトリウム源、選択可能なＭ′源、チタン源及び溶媒に対して第１混合を行い、第１スラリーを取得し、前記第１スラリーに対して第１乾燥、第１焼結を順次行い、第１焼結生成物を得、得られた第１焼結生成物に対して破砕、乾燥を順次行い、被覆層を得る。
ここで、前記被覆層は式ＩＩで示されている組成を有し、
Ｎａ_２－βＴｉ_６－αＭ′_αＯ_１３ 式ＩＩ
式中、０≦α＜０．６、－２≦β＜１であり、Ｍ′はＬｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｃ及びＺｒのうちの少なくとも１種から選ばれる。
（２）第２ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、Ｍ源及び選択可能なチタン源に対して第２混合を行い、第２混合物を得、得られた第２混合物に対して順次第２乾燥、第２焼結を行い、マトリックスを得る。
ここで、前記マトリックスは式Ｉで示されている組成を有し、
Ｎａ_１－ｘ［Ｎｉ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｕ］Ｔｉ_ｖＯ_２ 式Ｉ
式中、－０．４≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．５、０．１≦ｕ≦０．５、０≦ｖ≦０．０２、ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ＝１であり、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｙ、Ｖ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ及びＴａのうちの少なくとも１種から選ばれる。
（３）前記被覆層と前記マトリックスに対して第３混合を行い、第３混合物を得、得られた第３混合物を熱処理し、前記ナトリウムイオン正極材料を得る。
ここで、前記第１焼結は非酸化ガス中で行う。

本発明において、本発明の第２態様に記載の製造方法を採用し、特定の組成を有する被覆層と特定の組成を有するマトリックスを混合してから熱処理し、本発明の第１態様に記載のナトリウムイオン正極材料を得ることができる。該ナトリウムイオン正極材料では、特定の組成を有する被覆層Ｎａ_２－βＴｉ_６－αＭ′_αＯ_１３を含み、マトリックスの中央平均部分と同じＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３相を有し、且つ被覆層のＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３相はマトリックス中のＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３相と同じ結晶構造を有し、両者が共通して存在するＮａ－Ｔｉ－Ｏ化学結合は有機的に結合し、緊密な被覆の目的を達成することができ、最終的に、マトリックス及び前記マトリックスに被覆されるＮａ_２－βＴｉ_６－αＭ′_αＯ_１３被覆層を含むナトリウムイオン正極材料は、高いイオンと電子伝導率、優れた構造安定性及び化学的安定性を有する。

本発明によれば、前記マトリックスの表面残留アルカリの含有量≦２ｗｔ％である。

本発明において、表面残留アルカリは不活性層であるため、残留アルカリの含有量が高すぎると、被覆層とマトリックスとの間に厚い不活性層を形成し、マトリックスと被覆層との化学結合の結合に影響を与え、被覆層とマトリックスとの緊密な結合を実現するために、マトリックスの表面残留アルカリの含有量を２ｗｔ％未満に制御する必要があり、好ましくは、マトリックスの表面残留アルカリの含有量を０．１－１ｗｔ％に制御する。

さらに、本発明において、非酸化ガス中で前記第１焼結を行って被覆層を製造することによって、被覆層Ｎａ_２－βＴｉ_６－αＭ′_αＯ_１３中のＴｉ^４＋の含有量を減らし、一定量の酸素空孔を増加させることができるため、被覆層材料が一定の活性を有し、被覆層をマトリックスに被覆する過程でマトリックス表面の酸素懸濁結合に結合する傾向が強くなり、さらに被覆層とマトリックスとの緊密な結合程度を向上させ、ナトリウムイオン正極材料の構造安定性とサイクル性能を改善する。

本発明において、特別な説明がない限り、各材料の供給量はすべて生成物の生成に使用され、即ち、第１ナトリウム源、Ｍ′源、チタン源の供給量は式ＩＩの組成を満たし、第２ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源及びＭ源の供給量は式Ｉの組成を満たす。

本発明において、前記非酸化ガスとは、酸素を含まないガスを指す。好ましくは、前記非酸化ガスは窒素、ヘリウム、アルゴン及びネオンを含むが、これらに制限されない。

本発明において、ステップ（１）における前記第１混合の方式は広い選択範囲を有し、前記第１ナトリウム源、Ｍ′源、チタン源及び溶媒を均一に混合すれば良い。

本発明において、ステップ（１）では、前記第１ナトリウム源、Ｍ′源、チタン源の種類は、広い選択範囲を有し、前記第１ナトリウム源、Ｍ′源、チタン源はそれぞれＮａ、Ｍ′、Ｔｉを含まればよく、ここで、Ｍ′はＬｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｓｃ及びＺｒのうちの少なくとも１種から選ばれ、好ましくは、Ｍ′はＭｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｙ及びＺｒの少なくとも１種から選ばれる。好ましくは、前記第１ナトリウム源、Ｍ′源、チタン源はそれぞれＮａ、Ｍ′、Ｔｉを含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩及び有機化合物のうちの少なくとも１種から選ばれる。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、ステップ（１）では、前記第１ナトリウム源、Ｍ’源及びチタン源の供給量はｎ（Ｎａ）：ｎ（Ｔｉ）：ｎ（Ｍ’）＝（２－β）：（６－α）：αを満たし、ここで、０≦α＜０．６、－２≦β＜１である。

本発明の幾つかの好ましい実施形態において、好ましくは、ステップ（１）では、０≦α＜０．６、－２≦β＜１であり、ここで、０＜α＜０．５、－２≦β＜１である。より好ましくは、０．０１≦α＜０．３、－２≦β＜０．５である。

本発明において、前記第１乾燥は、前記第１スラリー中の溶媒を除去することを意味する。好ましくは、前記第１乾燥の装置は、噴霧乾燥機、送風オーブン、真空オーブン、冷凍乾燥機等を含むが、これらに制限されない。本発明において、第１乾燥の条件について、第１スラリー中の溶媒を除去すれば、特別に限定されない。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、前記第１スラリーの固形分の含有量は３０－５５ｗｔ％である。本発明において、第１スラリーの固形分の含有量を上記範囲を満たすように制御する場合、スラリー中の各材料は良好な分散性を有し、且つ過剰な溶媒の存在により、マトリックス構造に悪影響を与えなく、例えば、過剰な溶媒によってマトリックス中のナトリウムイオンをマトリックスから逃げてしまう。

本発明において、前記溶媒の種類は、広い選択範囲を有し、前記溶媒が前記第１ナトリウム源、Ｍ′源、チタン源を溶解すればよい。好ましくは、前記溶媒は水、エタノール、エチレングリコール、グリセロールなどの一般的な溶媒を含むが、これらに制限されない。

本発明において、前記溶媒の用量は、広い選択範囲を有し、前記第１スラリー中の固形分の含有量が３０－５５ｗｔ％を満たせばよい。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、ステップ（１）では、前記第１焼結の条件は、温度が５００－１２００℃であり、好ましくは７００－８５０℃であり、時間は４－１０ｈであり、好ましくは６－８ｈである。

本発明において、第１焼結の条件を上記範囲を満たすように制御する場合、純相の被覆層を得るのを確保することができるため、得られた被覆層は優れた結晶性及び構造安定性を有し、それがマトリックスの被覆に使用されると、マトリックスの表面に緻密で且つ均一な被覆層を形成することができ、さらにナトリウムイオン正極材料の充放電容量及びサイクル性能が顕著に改善されることができる。具体的に、焼結温度が低すぎたり、または焼結時間が短すぎたりすると、得られた被覆層に不均一相が現れ、焼結温度が高すぎたり、焼結時間が長すぎたりすると、得られた被覆層の硬度が大きすぎて、破砕が困難になる。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、ステップ（１）では、前記破砕の過程は、前記第１焼結生成物と溶媒を１００：５０－１００の重量比で破砕することを含む。

本発明において、上記方法に従って第１焼結生成物を破砕し、より高い破砕効率を有すると同時に、得られた被覆層は優れた構造安定性及び分散性を有する。

本発明において、ボールミリング時の溶媒の種類は、第１焼結生成物を均一に分散すれば、特別に限定されない。

本発明において、前記破砕の装置は、ジョークラッシャー、ローラーマシン、ボールミル、ジェットミル、メカニカルミル、サンドミル、コロイドミルなどを含むが、これらに限定されない。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、前記破砕により、被覆層の平均粒度Ｄ５０は１０－２００ｎｍであり、好ましくは１０－１００ｎｍであり、より好ましくは５０－１００ｎｍである。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、前記乾燥の過程は、温度が６０－１２０℃であり、時間が０．５－５ｈであることを含む。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、乾燥後の生成物を粉砕する。

本発明において、ステップ（２）における前記第２混合の方式は、広い選択範囲を有し、前記第２ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源及びＭ源を均一に混合すればよい。

本発明において、前記第２ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源及びＭ源の種類は、広い選択範囲を有し、前記第２ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源及びＭ源はそれぞれＮａ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＭを含まればよく、ここで、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｒ、Ｓｍ及びＴａのうちの少なくとも１種から選ばれ、好ましくは、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｖ及びＣｒのうちの少なくとも１種から選ばれる。好ましくは、ステップ（２）において、前記第２ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源及びＭ源はそれぞれ独立してＮａ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭを含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機化合物のうちの少なくとも１種から選ばれる。

本発明において、前記第２乾燥は、前記第２混合物中の水分を除去することを意味し、ここで、前記乾燥の装置は、噴霧乾燥機、送風オーブン、真空オーブン、冷凍乾燥機などを含むが、これらに限定されない。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、前記第２ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、Ｍ源及び選択可能なチタン源の供給量は、ｎ（Ｎａ）：ｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｍ）：ｎ（Ｔｉ）＝（１－ｘ）：ｙ：ｚ：ｕ：ｖを満たし、ここで、－０．４≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．５、０．１≦ｕ≦０．５、０≦ｖ≦０．０２、ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ＝１である。

本発明の幾つかの好ましい実施形態において、好ましくは、前記第２ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、Ｍ源及び選択可能なチタン源の供給量は、ｎ（Ｎａ）：ｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｍ）：ｎ（Ｔｉ）＝（１－ｘ）：ｙ：ｚ：ｕ：ｖを満たし、ここで、－０．２≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦ｕ≦０．５、０．０１≦ｖ≦０．０２、ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ＝１である。より好ましくは、０≦ｘ≦０．３５、０．３≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．４、０．２≦ｕ≦０．４、０．０１＜ｖ≦０．０２、ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ＝１である。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、前記第２混合は、ニッケル源、マンガン源、Ｍ源を共沈し、前駆体Ｎｉ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｕ（ＯＨ）_２を得、前駆体Ｎｉ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｕ（ＯＨ）_２とチタン源に対して混合Ｉを行った後、さらに第２ナトリウム源と混合ＩＩを行い、第２混合物を得るステップを含む。

本発明において、上記ステップに従って前記第２混合を行い、即ちまず前駆体とチタン源を混合した後、第２ナトリウム源と混合してから第２焼結を行い、第２焼結の時間を制御することによって、Ｔｉ元素がマトリックス中で勾配状に分布し、特に、マトリックスの中心から表面方向に沿って、Ｔｉ元素はマトリックス中で逓増して分布する。

本発明において、共沈の条件について、特に限定されず、本分野の従来の条件に従ってニッケル源、マンガン源及びＭ源の共沈を実現することができる。

本発明において、混合Ｉと混合ＩＩの条件について、特に限定されず、前駆体とチタン源、及び両者の混合物と第２ナトリウム源とを十分に混合すればよい。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、前記第２焼結の条件は、温度が６００－１２００℃であり、好ましくは７５０－１２００℃であり、時間が６－１０ｈであり、好ましくは８－１０ｈであること、である。

本発明において、第２焼結の条件を上記範囲を満たすように制御すると、得られたマトリックスは優れた結晶性と構造安定性を有することを確保することができ、さらに該マトリックス材料を含むナトリウムイオン正極材料の充放電容量及びサイクル性が顕著に改善される。具体的に、焼結温度が低すぎたり、または焼結時間が短すぎたりすると、マトリックス中の材料が不完全に反応し、マトリックスに不均一相が現れ、焼結温度が高すぎたり、焼結時間が長すぎたりすると、マトリックス中のナトリウムイオンが揮発し、さらに得られたナトリウムイオン正極材料を含む電池の電気的化学性能に影響を及ぼす。本発明において、ステップ（３）における前記第３混合の方式は、広い選択範囲を有し、前記被覆層とマトリックスを均一に混合すればよい。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、ステップ（３）において、前記熱処理は非酸化ガス中で行う。本発明において、前記熱処理を非酸化ガス中で行うように制御すると、被覆層材料とマトリックス材料の表面の酸素懸濁結合との結合に有利であり、これにより、被覆層とマトリックスをより緊密に結合し、さらに該ナトリウムイオン正極材料を含むナトリウムイオン電池のサイクル性能を高める。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、ステップ（３）では、前記熱処理的条件は、温度が２００－６００℃であり、好ましくは４００－６００℃であり、時間が４－８ｈであり、好ましくは６－８ｈであること、である。

本発明において、前記熱処理の条件を上記範囲を満たすように制御すると、マトリックスと被覆層との十分な反応を確保でき、且つ両者が緊密に結合でき、さらに該ナトリウムイオン正極材料を含むナトリウムイオン電池のサイクル性能を高める。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、前記第３混合は、前記被覆層と前記マトリックスに対して前記第３混合を直接行うステップ、または、
前記被覆層と溶媒を混合してボールミリングし、第２スラリーを得、前記第２スラリーと前記マトリックスに対して前記第３混合を行うステップを含む。

本発明において、ボールミリングの条件について、特に限定されず、被覆層と溶媒を十分に混合すればよい。

本発明において、ボールミリング時の溶媒の用量は、特に限定されず、ボールミリング後に得られた第２スラリーの固形分の含有量が３０－５５ｗｔ％であればよい。本発明において、ボールミリング時の溶媒の種類は、特に限定されず、被覆層の均一な分散を実現すればよい。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、ステップ（３）において、前記被覆層とマトリックスの重量比は０．０１－５：１００であり、例えば、０．０１：１００、０．０５：１００、０．１：１００、１：１００、３：１００、５：１００、及び任意の２つの数値からなる範囲中の任意の値、好ましくは０．０５－３：１００である。好ましい重量比で、被覆層は、マトリックスの均一な被覆を形成することができ且つ被覆密度が相対的高く、マトリックスと電解液の副反応を効果的に抑制することができる。同時に、被覆層の厚さが厚すぎて材料の容量や倍率性能の発揮に影響を与えない。重量比が０．０１：１００より小さいと、マトリックスに対する被覆層の被覆が不完全になり、被覆されていない露出部分は依然として電解液との副反応が存在し、サイクル性能が迅速に悪化し、重量比が５：１００より大きいと、マトリックス表面の被覆層の厚さが高すぎて、リチウムイオンの輸送経路が増大し、容量と倍率の発揮に影響を及ぼす。

本発明の第３態様は第２態様による製造方法で製造されたナトリウムイオン正極材料を提供する。

本発明の第４態様は第１態様または第３態様によるナトリウムイオン正極材料のナトリウムイオン電池における使用を提供する。

本発明の第５態様は、第１態様または第３態様によるナトリウムイオン正極材料で製造される正極シートを含むナトリウムイオン電池を提供する。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、前記ナトリウムイオン電池は２５℃で、８０サイクルの保持率≧７５％、好ましくは９０－１００％である。

本発明の幾つかの実施形態において、好ましくは、４．２Ｖ充電状態の場合、前記正極シートのＤＳＣ放熱温度≧２８０℃、好ましくは２９０－３５０℃である。

本発明の第６態様は、第５態様によるナトリウムイオン電池を含むナトリウムイオン電池パックを提供する。

本発明の第７態様は、第６態様によるナトリウムイオン電池パックを含む装置を提供する。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
イオン伝導率は電気化学ワークステーションで測定した。
Ｔｉ元素濃度勾配は走査型電子顕微鏡ＥＤＳで測定した。
電子伝導率は粉末抵抗試験機を用いて４プローブ法で測定した。
残留アルカリの含有量は電位差滴定装置を用いて国家標準法により測定した。
正極材料及び被覆層の相はＸＲＤ回折計を用いて国家標準法により測定した。
実施例及び比較例に用いられる原料はいずれも市販品である。

製造例－前駆体Ｎｉ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｕ（ＯＨ）_２の製造
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸第一鉄を供給量がｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｍｎ）：ｎ（Ｆｅ）＝０．３３：０．３３：０．３３を満たすように混合し、アンモニア水、水酸化ナトリウムとを５５℃で４６ｈ共沈し、洗浄、乾燥して、前記前駆体Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_２を得る。

実施例１
（１）Ｎａ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３と水を混合して、固形分の含有量が５０ｗｔ％のスラリーを得、ここで、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３の供給量は、ｎ（Ｎａ）：ｎ（Ｔｉ）：ｎ（Ｆｅ）＝２：５．９：０．１を満たし、得られたスラリーを噴霧乾燥機中で処理して乾燥した粉体を得、乾燥温度は１１０℃であり、乾燥時間は０．５ｈであり、窒素雰囲気下で、粉体を８００℃で６ｈ焼結し、第１焼結材を得、次に、第１焼結材と純水を混合した後（重量比１００：１００）にサンドミル中で４ｈサンドミルして平均粒度Ｄ_５０が５０ｎｍのスラリーを得、スラリーを真空オーブン中で８０℃で２ｈ乾燥した後に粉体を得、粉体を気流ミルで粉砕して被覆層Ｃ１を得、
ここで、被覆層Ｃ１の化学組成はＮａ_２Ｔｉ_５．９Ｆｅ_０．１Ｏ_１３であり、平均粒径Ｄ_５０は１００ｎｍである。
（２）Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_２、ＴｉＯ_２の供給量はｎ（Ｎａ）：［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）］：ｎ（Ｔｉ）＝１．０３：０．９９：０．０１を満たし、混合タンク中で８５０ｒｐｍの回転数でＮｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_２、ＴｉＯ_２の混合物をまず４ｈ乾式ボールミリングして混合し、次に、Ｎａ_２ＣＯ_３とＮｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_２、ＴｉＯ_２の混合物を４ｈ乾式ボールミリングして混合し、得られた第２混合物をマッフル炉中で９５０℃で８ｈ焼結し、マトリックスＢ１を得、
ここで、マトリックスＢ１の化学組成はＮａ_１．０３Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｔｉ_０．０１Ｏ_２である。
（３）上記被覆層Ｃ１とマトリックスＢ１を１：１００の重量比でハイミキサー中で１０００ｒｐｍ回転数で２０ｍｉｎ混合し、第３混合物を得、上記第３混合物の混合料を窒素雰囲気のマッフル炉中で３００℃で４ｈ熱処理し、ナトリウムイオン正極材料Ｓ１を得、ナトリウムイオン正極材料Ｓ１について、ナトリウムイオン正極材料Ｓ１はＮａ_２Ｔｉ_５．９Ｆｅ_０．１Ｏ_１３で被覆されたＮａ_１．０３Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｔｉ_０．０１Ｏ_２である。

実施例２
実施例１の方法に従ってナトリウムイオン正極材料を製造する。具体的に、以下の通りである。
（１）実施例１と同様に、被覆層Ｃ２を製造し、
ここで、被覆層Ｃ２の化学組成はＮａ_２Ｔｉ_５．９Ｆｅ_０．１Ｏ_１３であり、平均粒径Ｄ_５０は１００ｎｍである。
（２）Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_２の供給量はｎ（Ｎａ）：［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）］＝１．０３：１を満たし、混合タンク中で８５０ｒｐｍ回転数で４ｈ乾式ボールミリングして混合し、得られた第２混合物をマッフル炉中で９５０℃で８ｈ焼結し、マトリックスＢ２を得、
ここで、マトリックスＢ２の化学組成はＮａ_１．０３Ｎｉ_１／３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２である。
（３）上記被覆層Ｃ２とマトリックスＢ２を１：１００の重量比でハイミキサー中で１０００ｒｐｍの回転数で２０ｍｉｎ混合し、第３混合物を得、上記混合料を窒素雰囲気のマッフル炉中で３００℃で４ｈ熱処理し、ナトリウムイオン正極材料Ｓ２を得、ここで、ナトリウムイオン正極材料Ｓ２はＮａ_２Ｔｉ_５．９Ｆｅ_０．１Ｏ_１３で被覆されたＮａ_１．０３Ｎｉ_１／３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２である。

実施例３
（１）Ｎａ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２と水を混合し、固形分の含有量が５０ｗｔ％のスラリーを得、ここで、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２の供給量は、ｎ（Ｎａ）：ｎ（Ｔｉ）＝２：６を満たし、得られたスラリーを噴霧乾燥機中で処理して乾燥した粉体を得、乾燥温度は１１０℃であり、乾燥時間は０．５ｈであり、窒素雰囲気下で、粉体を８００℃で６ｈ焼結し、第１焼結材を得、次に、第１焼結材と純水を混合した後（重量比１００：１００）にサンドミル中で４ｈサンドミルして平均粒度Ｄ_５０が５０ｎｍのスラリーを得、スラリーを真空オーブン中で８０℃で２ｈ乾燥した後に粉体を得、粉体を気流ミルで粉砕して被覆層Ｃ３を得、
ここで、被覆層Ｃ３の化学組成はＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３であり、平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍである。
（２）実施例１のステップ（２）と同様に、マトリックスＢ３を製造し、
ここで、マトリックスＢ３の化学組成はＮａ_１．０３Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｔｉ_０．０１Ｏ_２である。
（３）上記被覆層Ｃ３とマトリックスＢ３を１：１００の重量比でハイミキサー中で１０００ｒｐｍの回転数で２０ｍｉｎ混合し、第３混合物を得、上記混合物を窒素雰囲気のマッフル炉中で３００℃で４ｈ熱処理し、ナトリウムイオン正極材料Ｓ３を得、ナトリウムイオン正極材料Ｓ３はＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３で被覆されたＮａ_１．０３Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｔｉ_０．０１Ｏ_２である。

実施例４
実施例１の方法に従ってナトリウムイオン正極材料を製造する。具体的に、以下の通りである。
（１）実施例１と同様に、被覆層Ｃ４を製造する。
（２）Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_２、ＴｉＯ_２の供給量は、ｎ（Ｎａ）：［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）］：ｎ（Ｔｉ）＝１．０３：０．９９：０．０１を満たし、混合タンク中で８５０ｒｐｍ回転数でＮｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_２、ＴｉＯ_２の混合物をまず４ｈ乾式ボールミリングして混合し、次に、Ｎａ_２ＣＯ_３とＮｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_２、ＴｉＯ_２の混合物を４ｈ乾式ボールミリングして混合し、得られた第２混合物をマッフル炉中で９５０℃で１０ｈ焼結し、マトリックスＢ４を得、
ここで、マトリックスＢ１の化学組成はＮａ_１．０３Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｔｉ_０．０１Ｏ_２である。
（３）上記被覆層Ｃ４とマトリックスＢ４を１：１００の重量比でハイミキサー中で１０００ｒｐｍの回転数で２０ｍｉｎ混合し、第３混合物を得、上記混合物を窒素雰囲気のマッフル炉中で３００℃で４ｈ熱処理し、ナトリウムイオン正極材料Ｓ４を得、ここで、ナトリウムイオン正極材料Ｓ４はＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３で被覆されたＮａ_１．０３Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｔｉ_０．０１Ｏ_２である。

実施例５
実施例１の方法に従ってナトリウムイオン正極材料を製造する。具体的に、以下の通りである。
（１）実施例１と同様に、被覆層Ｃ５を製造する。
（２）実施例１と同様に、マトリックスＢ５を製造する。
（３）上記被覆層Ｃ５とマトリックスＢ５を１：１００の重量比でハイミキサー中で１０００ｒｐｍの回転数で２０ｍｉｎ混合し、第３混合物を得、上記第３混合物混合料を酸素雰囲気のマッフル炉中で３００℃で４ｈ熱処理し、ナトリウムイオン正極材料Ｓ５を得、ナトリウムイオン正極材料Ｓ５を得、ナトリウムイオン正極材料Ｓ５はＮａ_２Ｔｉ_５．９Ｆｅ_０．１Ｏ_１３で被覆されたＮａ_１．０３Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｔｉ_０．０１Ｏ_２である。

実施例６
実施例１の方法に従ってナトリウムイオン正極材料を製造する。具体的に、以下の通りである。
（１）実施例３ステップ（１）と同様に、被覆層Ｃ６を製造する。
ここで、被覆層Ｃ６の化学組成はＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３であり、平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍである。
（２）実施例２ステップ（２）と同様に、マトリックスＢ６を製造し、
ここで、マトリックスＢ６の化学組成はＮａ_１．０３Ｎｉ_１／３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２である。
（３）実施例１と同様に、被覆層Ｃ６とマトリックスＢ６を混合した後、熱処理し、ナトリウムイオン正極材料Ｓ６を得る。ここで、ナトリウムイオン正極材料Ｓ６はＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３で被覆されたＮａ_１．０３Ｎｉ_１／３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２である。

実施例７
実施例１の方法に従ってナトリウムイオン正極材料を製造する。具体的に、以下の通りである。
（１）Ｆｅ_２Ｏ_３の代わりに、Ａｌ_２Ｏ_３を使用して被覆層Ｃ７を製造する。
ここで、被覆層Ｃ７の化学組成はＮａ_２Ｔｉ_５．９Ａｌ_０．１Ｏ_１３であり、平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍである。
（２）実施例１と同様に、マトリックスＢ７を製造する。
（３）実施例１と同様に、被覆層Ｃ７とマトリックスＢ７を混合した後、熱処理し、ナトリウムイオン正極材料Ｓ７を得る。ここで、ナトリウムイオン正極材料Ｓ７はＮａ_２Ｔｉ_５．９Ａｌ_０．１Ｏ_１３で被覆されたＮａ_１．０３Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｔｉ_０．０１Ｏ_２である。

実施例８
実施例１の方法に従ってナトリウムイオン正極材料を製造する。具体的に、以下の通りである。
（１）Ｎａ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯと水とを混合し、固形分の含有量が５０ｗｔ％のスラリーを得、ここで、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯの供給量は、ｎ（Ｎａ）：ｎ（Ｔｉ）：ｎ（Ｍｇ）＝２．２：５．９：０．１を満たし、得られたスラリーを噴霧乾燥機中で処理して乾燥した粉体を得、乾燥温度は１１０℃であり、乾燥時間は０．５ｈであり、窒素雰囲気下で、粉体を８００℃で６ｈ焼結し、第１焼結材を得、次に、第１焼結材と純水を混合した後（重量比１００：１００）にサンドミル中で４ｈサンドミルして平均粒度Ｄ５０が５０ｎｍのスラリーを得、スラリーを真空オーブン中で８０℃で２ｈ乾燥した後に粉体を得、粉体を気流ミルで粉砕して被覆層Ｃ８を得、
ここで、被覆層Ｃ８の化学組成はＮａ_２．２Ｔｉ_５．９Ｍｇ_０．１Ｏ_１３であり、平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍである。
（２）実施例１と同様に、マトリックスＢ８を製造する。
（３）実施例１と異なり、被覆層Ｃ８とマトリックスＢ８との重量比は２：１００であり、ナトリウムイオン正極材料Ｓ８を得、ここで、ナトリウムイオン正極材料Ｓ８はＮａ_２Ｔｉ_５．９Ｆｅ_０．１Ｏ_１３で被覆されたＮａ_１．０３Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｔｉ_０．０１Ｏ_２である。

実施例９
実施例１の方法に従ってナトリウムイオン正極材料を製造する。具体的に、以下の通りである。
（１）実施例１と同様である。
（２）実施例１と同様である。
（３）実施例１と異なり、被覆層Ｃ１とマトリックスＢ１との重量比は０．０２：１００であり、ナトリウムイオン正極材料Ｓ９を製造し、ここで、ナトリウムイオン正極材料Ｓ９はＮａ_２Ｔｉ_５．９Ｆｅ_０．１Ｏ_１３で被覆されたＮａ_１．０３Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｔｉ_０．０１Ｏ_２である。

実施例１０
実施例１の方法に従ってナトリウムイオン正極材料を製造する。具体的に、以下の通りである。
（１）実施例１と同様である。
（２）実施例１と同様である。
（３）実施例１と異なり、被覆層Ｃ１とマトリックスＢ１との重量比は６：１００であり、ナトリウムイオン正極材料Ｓ１０を得、ここで、ナトリウムイオン正極材料Ｓ１０はＮａ_２Ｔｉ_５．９Ｆｅ_０．１Ｏ_１３で被覆されたＮａ_１．０３Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｔｉ_０．０１Ｏ_２である。

比較例１
Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３（ＯＨ）_２、ＴｉＯ_２の供給量はｎ（Ｎａ）：［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｍｎ）＋ｎ（Ｍ）］：ｎ（Ｔｉ）＝１．０３：０．９９：０．０１を満たし、混合タンク中で８５０ｒｐｍ回転数で４ｈ乾式ボールミリングして混合し、得られた混合材料をマッフル炉中で９５０℃で８ｈ焼結し、正極材料Ｄ１を得、
ここで、Ｄ１の化学組成はＮａ_１．０３Ｎｉ_０．３３Ｆｅ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｔｉ_０．０１Ｏ_２である。

比較例２
実施例１の方法に従ってナトリウムイオン正極材料を製造する。相違点はは以下の通りである。
（１）酸素雰囲気で、乾燥後の粉体を焼結して、被覆層ＤＣ２を得る。
ここで、被覆層ＤＣ２の化学組成はＮａ_１．８Ｔｉ_５．９Ｆｅ_０．１Ｏ_１２．９であり、平均粒径は１００ｎｍである。
（２）実施例１と同様である。
（３）実施例１と同様に、ナトリウムイオン正極材料ＤＳ２を製造する。

比較例３
実施例１の方法に従ってナトリウムイオン正極材料を製造し、相違点はは以下の通りである。
（１）Ｎａ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３の供給量は、ｎ（Ｎａ）：ｎ（Ｔｉ）：ｎ（Ｆｅ）＝２：２．９：０．１を満たし且つ酸素雰囲気で、乾燥後の粉体を焼結して、被覆層ＤＣ３を得る。
ここで、被覆層ＤＣ３の化学組成はＮａ_２Ｔｉ_２．９Ｆｅ_０．１Ｏ_７であり、平均粒径は１００ｎｍである。
（２）実施例１と同様である。
（３）実施例１と同様に、ナトリウムイオン正極材料ＤＳ３を製造する。

実施例及び比較例で製造されたナトリウムイオン正極材料の粒径、イオン伝導率及び電子伝導率、体積抵抗を測定し、結果を表２に示す。

テスト例
実施例と比較例で製造された正極材料に対して初回充放電性能とサイクル性能テストを行う。

ボタン電池は以下のステップに従って製造し、
正極材料９５ｇ、アセチレンブラック２．５ｇ、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２．５ｇを混合し、アルミ箔に塗布して乾燥処理し、１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、直径が１２ｍｍで、厚さが１２０μｍの正極シートを得、次に、該正極シートを真空乾燥箱に入れて１２０℃で１２ｈ乾燥し、
負極として、直径が１７ｍｍ、厚さが１ｍｍのＮａ金属シートを使用し、セパレータとして、厚さが２５μｍのポリエチレン多孔質フィルムを使用し、電解液として、１ｍｏｌ／ＬのＮａＰＦ_６を電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネートト（ＤＥＣ）の等量混合液を使用し、
正極シート、セパレータ、負極シート及び電解液を、水含有量と酸素含有量の両方が５ｐｐｍ未満のＡｒガスグローブボックス内で、２０２５型ボタン電池に組み付ける。

テスト条件：
組み付けられた２０２５型ボタン電池を１２ｈ静置し、ボタン電池テストキャビネット内で温度が２５℃、０．１Ｃ＠２．０－４．０Ｖの条件下で、初回充放電容量パラメーターを測定し、次に、０．１Ｃ、１Ｃの倍率で充放電して倍率性能パラメーターをテストし、１Ｃ倍率で８０サイクル充放電してサイクル性能をテストした。ボタン電池は０．１Ｃで２回充放電した後に４．２Ｖに再充電し、電池を分解した後、正極シートを示差熱-熱重量測定器に入れてＤＳＣテストを行う。結果を表３に示す。

図１は実施例１で製造されたナトリウムイオン正極材料Ｓ１の断面ＥＤＳ線走査図であり、図１から分かるように、Ｔｉ元素は正極材料のマトリックスに勾配状に分布し且つ被覆層にＦｅ元素がドーピングされた。

図２は実施例１で製造された被覆層Ｃ１サンプルのＸＲＤ回折パターンであり、被覆層Ｃ１はＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３構造の純相であることが分かる。

図３は比較例１で製造された正極材料のＸＲＤ回折パターンであり、該正極材料はＮａＦｅＯ_２構造の純相であることが分かる。

図４は実施例１０で製造された正極材料のＸＲＤ回折パターンであり、該正極材料にＮａＦｅＯ_２構造の主相以外、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３構造の回折ピークが存在し、該正極材料の表面にＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３構造の被覆層が存在することを示すことが分かる。

図５は４．２Ｖ充電状態である場合、実施例１と比較例１のナトリウムイオン正極材料で製造された正極シートのＤＳＣスペクトル図であり、図２から分かるように、表面にナノ被覆層が構築された実施例１のナトリウムイオン正極材料で製造された正極シートの熱安定性は被覆層がない比較例１のナトリウムイオン正極材料で製造された正極シートより著しく優れており、実施例１によるナトリウムイオン正極材料の安全性能は比較例１のナトリウムイオン正極材料より優れることを示す。

表３の結果から分かるように、比較例１－３と比べて、実施例１－１０のナトリウムイオン正極材料で製造された正極シートを含むナトリウムイオン電池はより高い充放電容量及びサイクル性能を持ち、且つ正極シートはより高い熱暴走温度を有することは、環境温度がより高いときに正極材料の熱暴走が起こり、該電池が有意な電池安全性を有することを意味する。

さらに、実施例１のナトリウムイオン正極材料の被覆層はドーピング元素を含み且つマトリックス中のＴｉ元素は勾配状に分布し、該ナトリウムイオン正極材料をナトリウムイオン電池に用いると、充放電容量、サイクル性能及び放熱温度がさらに改善される。

以上、本発明の好適な実施形態について詳述したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で、本発明の技術的解決手段には多くの簡単な変形が可能であり、各技術的特徴が他の適切な方法で組み合わされていることを含め、これらの簡単な変形と組み合わせは、同様に本発明に開示されているものとみなされ、いずれも本発明の保護範囲に属するものである。

本願は、２０２３年２月２８日に中国特許局に提出された、出願番号が２０２３１０１８３８４６．２である中国特許出願の優先権を主張し、その全ての内容は援用によって本願に組み合わせられる。

Claims (13)

1. ナトリウムイオン正極材料であって、前記正極材料はマトリックスと、前記マトリックスに被覆される被覆層とを含み、
   前記マトリックスは式Ｉで示されている組成を有し、
   Ｎａ_１－ｘ［Ｎｉ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｕ］Ｔｉ_ｖＯ_２ 式Ｉ
   式中、－０．４≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．５、０．１≦ｕ≦０．５、０≦ｖ≦０．０２、ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ＝１であり、ＭはＦｅであり、
   前記被覆層は式ＩＩで示されている組成を有し、
   Ｎａ_２－βＴｉ_６－αＭ′_αＯ_１３ 式ＩＩ
   式中、０≦α＜０．６、－２≦β＜１であり、Ｍ′はＭｇ、Ｆｅ及びＡｌのうちの少なくとも１種から選ばれる、ことを特徴とするナトリウムイオン正極材料。
2. 式Ｉでは、－０．２≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．５、０．２≦ｕ≦０．５、０．０１≦ｖ≦０．０２、ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ＝１であり、ＭはＦｅである、請求項１に記載のナトリウムイオン正極材料。
3. 前記マトリックスの中心からその表面までの方向に沿って、Ｔｉ元素は、勾配状に分布する、請求項１に記載のナトリウムイオン正極材料。
4. 前記マトリックスと前記被覆層の重量比が１００：０．０１～５である、請求項１に記載のナトリウムイオン正極材料。
5. 前記正極材料のイオン伝導率は１０^－４～１０^－３Ｓ／ｃｍである、請求項１に記載のナトリウムイオン正極材料。
6. ナトリウムイオン正極材料の製造方法であって、前記製造方法は、
   第１ナトリウム源、選択可能なＭ′源、チタン源及び溶媒に対して第１混合を行い、第１スラリーを取得し、前記第１スラリーに対して第１乾燥、第１焼結を順次行い、第１焼結生成物を得、得られた前記第１焼結生成物を順次破砕、乾燥して、被覆層を得るステップ（１）であって、
   ここで、前記被覆層は式ＩＩで示されている組成を有し、
   Ｎａ_２－βＴｉ_６－αＭ′_αＯ_１３ 式ＩＩ
   式中、０≦α＜０．６、－２≦β＜１であり、Ｍ′はＭｇ、Ｆｅ及びＡｌのうちの少なくとも１種から選ばれる、ステップ（１）と、
   第２ナトリウム源、ニッケル源、マンガン源、Ｍ源及び選択可能なチタン源に対して第２混合を行い、第２混合物を得、得られた前記第２混合物に対して第２乾燥、第２焼結を順次行い、マトリックスを得るステップ（２）であって、
   ここで、前記マトリックスは式Ｉで示されている組成を有し、
   Ｎａ_１－ｘ［Ｎｉ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｕ］Ｔｉ_ｖＯ_２ 式Ｉ
   式中、－０．４≦ｘ≦０．４、０．２≦ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．５、０．１≦ｕ≦０．５、０≦ｖ≦０．０２、ｙ＋ｚ＋ｕ＋ｖ＝１であり、ＭはＦｅである、ステップ（２）と、
   前記被覆層と前記マトリックスに対して第３混合を行い、第３混合物を得、得られた前記第３混合物を熱処理し、ナトリウムイオン正極材料を得るステップ（３）であって、
   ここで、前記第１焼結は非酸化ガス中で行う、ステップ（３）と、を含む、ことを特徴とするナトリウムイオン正極材料の製造方法。
7. ステップ（１）では、前記第１スラリーの固形分の含有量は３０～５５ｗｔ％である、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記第２混合は、ニッケル源、マンガン源、Ｍ源を共沈し、前駆体であるＮｉ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｕ（ＯＨ）_２を得、前駆体であるＮｉ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｕ（ＯＨ）_２とチタン源に対して混合Ｉを行った後、第２ナトリウム源と混合ＩＩを行い、第２混合物を得ることを含む、請求項６に記載の製造方法。
9. 前記熱処理は非酸化ガス中で行う、請求項６～８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 請求項１～５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン正極材料のナトリウムイオン電池における使用。
11. ナトリウムイオン電池であって、前記ナトリウムイオン電池は請求項１～５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン正極材料で製造される正極シートを含むことを特徴とするナトリウムイオン電池。
12. 請求項１１に記載のナトリウムイオン電池を含む、ことを特徴とするナトリウムイオン電池パック。
13. 請求項１２に記載のナトリウムイオン電池パックを含む、装置。