CN117727920A - 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述钠离子电池正极材料的化学式为NacNixFeyMnzMaNbO2，其中M为掺杂元素，N为包覆元素。本发明通过掺杂M元素，得到了具有单晶形貌的钠离子正极材料，在钠离子脱嵌过程中，可以有效缓解晶体结构变化，避免颗粒破裂，提高循环性能；再在单晶颗粒的平整表面包覆N元素，可以在颗粒表面形成完整均一的包覆层，有效阻止了材料表面与电解液的接触，阻止副反应的发生，从而进一步提高钠离子电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源发展，锂离子电池需求日益增加，但锂资源是有限的。钠离子电池工作原理与锂离子电池相同，相比较而言，钠离子电池资源丰度，材料成本具有优势。但是，钠离子电池在能量密度方面存在劣势。
目前对于钠离子电池正极材料的研究主要分为层状氧化物、聚阴离子和普鲁士蓝三大体系。其中，钠离子层状氧化物类正极材料由于具有较高的比容量和便捷的合成工艺成为最具产业化的材料。但是该材料由于Na离子半径较大，脱嵌动力学缓慢，充放电过程中存在相变，晶体结构不稳定，易发生体积收缩膨胀，造成材料颗粒破裂，容量衰减快，所以其倍率性能、循环性能等仍需要通过改性研究来得到提升。掺杂和包覆手段是最常用的改性手段。例如，CN116598462A介绍了一种掺杂金属元素降低钠离子电池多晶材料的表面残碱来提高循环性能。但多晶材料由于存在晶界间隙，在充放电过程中颗粒更容易破裂。CN116207226A提供了一种表面包覆钠基硼氢化物来提高循环性能。但包覆的硼氢化物具有强还原性，与氧化剂接触容易产生氢气，具有一定危险性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料，其化学式为NacNixFeyMnzMaNbO2，其中0.85≤c≤1.15，0.05≤x≤1，0.05≤y≤0.5，0.05≤z≤0.5，0.001≤a≤0.1，0.001≤b≤0.1，x+y+z+a+b＝1；M为掺杂元素，N为包覆元素；
M选自于Zn、Cu、Ti、Al、Zr、W、Sr、Ce、Cs、Li、Ba、Nb、Mo、Mg、Ta、V、Sc、Ca、K、Y、S、B、P、Se中的一种或多种；
N选自于Sr、Ce、Mg、Cs、Al、Co、B中的一种或多种。
本发明的钠离子正极材料具有特定的化学组成，其中掺杂M元素，得到了具有单晶形貌的钠离子正极材料，在钠离子脱嵌过程中，可以有效缓解晶体结构变化，避免颗粒破裂，提高循环性能；再在单晶颗粒的平整表面包覆N元素，可以在颗粒表面形成完整均一的包覆层，有效阻止了材料表面与电解液的接触，阻止副反应的发生，从而进一步提高钠离子电池的循环稳定性。
在本发明的一些实施例中，N优选为Co和/或B；0.001≤b≤0.06。
本发明的钠离子电池正极材料为核壳材料，内核为掺杂M元素的层状结构，壳层即包覆层为N元素的氧化物。
进一步地，本发明钠离子电池正极材料表面的包覆层形貌为点状、岛状、波纹状中的一种或者两种及以上；优选为波纹状形貌。
在本发明的一些实施例中，M选自于Zn、Sr、Zr、Ti、K、Cu、W、Al、Nb、Mo中的一种或多种，优选为Sr和/或K；0.001≤a≤0.06。
在本发明一个优选实施例中，M为Sr和K，N为Co和B。
在本发明的一些实施例中，0.9≤c≤1.0，0.3≤x≤1，0.3≤y≤0.5，0.3≤z≤0.5。
本发明所述钠离子电池正极材料为单晶结构，粒径D50为3-6μm。所述单晶结构可以为椭圆形、长方体、正方体、多边体、球形中的任一种结构或其组合。
本发明所述钠离子电池正极材料的比表面积为0.3-1.1m2/g。
本发明所述钠离子电池正极材料的表面残碱中碳酸钠含量≤0.5％，氢氧化钠≤0.5％。
第二方面，本发明提供上述钠离子电池正极材料的制备方法。
本发明提供的制备方法包括以下步骤：
(1)将钠源、镍源、铁源、锰源和M源混合，进行第一次烧结、粉碎，得到第一产物；
(2)将所述第一产物和N源混合，进行第二次烧结、粉碎，得到钠离子电池正极材料。
进一步地，步骤(1)中，第一次烧结温度为850-950℃；优选地，烧结时间10-20小时；优选地，烧结气氛为干燥空气或者氧气。
进一步地，步骤(2)中，第二次烧结温度为300-400℃；优选地，烧结时间4-10小时；优选地，烧结气氛为干燥空气或者氧气。
本发明先通过体相掺杂制备出具有单晶形貌的钠离子电池正极材料；然后采用中低温烧结将包覆前驱体(N源)在单晶钠离子电池表面形成完整均一的包覆层，可以有效保护材料表面避免电解液的侵蚀，提高钠离子电池循环性能。其中，第二次烧结为中低温包覆，即在能耗较低的情况下，提高了钠离子电池的循环性能。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中，所述粉碎均为粉碎至D50在3-6μm范围内。
在本发明的一些实施例中，所述钠源选自含钠元素的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的一种或两种及以上。
在本发明的一些实施例中，所述镍源选自含镍元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的一种或两种及以上。
在本发明的一些实施例中，所述铁源选自含镍元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的一种或两种及以上。
在本发明的一些实施例中，所述锰源选自含镍元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的一种或两种及以上。
在本发明的一些实施例中，所述M源选自含M元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的一种或两种及以上。
在本发明的一些实施例中，所述N源选自含N元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯酸盐、醋酸盐、固体酸中的一种或两种及以上。优选分解温度在400℃以下的物质。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池，其包括上述任一钠离子电池正极材料。
进一步地，所述钠离子电池包括电解液、隔膜、负极钠片和正极极片，所述正极极片采用了上述钠离子电池正极材料。
本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，通过掺杂M元素，得到了具有单晶形貌的钠离子正极材料，在钠离子脱嵌过程中，可以有效缓解晶体结构变化，避免颗粒破裂，提高循环性能；再在单晶颗粒的平整表面包覆N元素，可以在颗粒表面形成完整均一的包覆层，有效阻止了材料表面与电解液的接触，阻止副反应的发生，从而进一步提高钠离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1为对比例1制备的单晶钠离子正极材料的SEM图；
图2为对比例4制备的单晶钠离子正极材料的SEM图；
图3为实施例3制备的单晶钠离子正极材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种B元素表面包覆的钠离子电池正极材料，其化学式为NaNi0.323Fe0.323Mn0.323K0.005Sr0.005B0.02O2。制备方法如下：
首先按照元素摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:K:Sr＝1:0.33:0.33:0.33:0.005:0.005分别称量碳酸钠、碳酸镍、三氧化二铁、碳酸锰、碳酸钾和碳酸锶，将以上原料先在自封袋中进行预混合3min，然后将物料再转移到高速混料机中，先在800r/min转速下混合10分钟，再在2000r/min转速下混合30分钟。将混合均匀的物料放在箱式炉中在氧气气氛下，930℃下恒温烧结12小时，然后自然冷却，采用气流粉碎机将烧结材料的粒径进行分解粉碎，控制D50＝3-6μm的范围内。将第一次烧结得到的正极材料与硼酸(按照正极材料：B元素＝1000:1质量比)分别称量，然后在高速混料机中2000r/min转速下混合30分钟。将混合均匀的物料放在箱式炉中在氧气气氛下，350℃下恒温烧结6小时，然后自然冷却，采用气流粉碎机将烧结材料进行分解粉碎，控制D50＝3-6μm的范围内。最终得到B元素表面包覆的钠离子电池正极材料。
实施例2
本实施例提供一种Co元素表面包覆的钠离子电池正极材料，其化学式为NaNi0.328Fe0.328Mn0.328K0.005Sr0.005Co0.006O2。制备方法如下：
首先按照元素摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:K:Sr＝1:0.33:0.33:0.33:0.005:0.005分别称量碳酸钠、碳酸镍、三氧化二铁、碳酸锰、碳酸钾和碳酸锶，将以上原料先在自封袋中进行预混合3min，然后将物料再转移到高速混料机中，先在800r/min转速下混合10分钟，再在2000r/min转速下混合30分钟。将混合均匀的物料放在箱式炉中在氧气气氛下，930℃下恒温烧结12小时，然后自然冷却，采用气流粉碎机将烧结材料的粒径进行分解粉碎，控制D50＝3-6um的范围内。将第一次烧结得到的正极材料与草酸钴(按照正极材料：Co元素＝1000:1质量比)分别称量，然后在高速混料机中2000r/min转速下混合30分钟。将混合均匀的物料放在箱式炉中在氧气气氛下，350℃下恒温烧结6小时，然后自然冷却，采用气流粉碎机将烧结材料进行分解粉碎，控制D50＝3-6um的范围内。最终得到Co元素表面包覆的钠离子电池正极材料。
实施例3
本实施例提供一种B和Co元素表面包覆的钠离子电池正极材料，其化学式为NaNi0.321Fe0.321Mn0.321K0.005Sr0.005B0.02Co0.006O2。制备方法如下：
首先按照元素摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:K:Sr＝1:0.33:0.33:0.33:0.005:0.005分别称量碳酸钠、碳酸镍、三氧化二铁、碳酸锰、碳酸钾和碳酸锶，将以上原料先在自封袋中进行预混合3min，然后将物料再转移到高速混料机中，先在800r/min转速下混合10分钟，再在2000r/min转速下混合30分钟。将混合均匀的物料放在箱式炉中在氧气气氛下，930℃下恒温烧结12小时，然后自然冷却，采用气流粉碎机将烧结材料的粒径进行分解粉碎，控制D50＝3-6um的范围内。将第一次烧结得到的正极材料、硼酸和草酸钴(按照正极材料：B：Co元素＝1000:1:1质量比)分别称量，然后在高速混料机中2000r/min转速下混合30分钟。将混合均匀的物料放在箱式炉中在氧气气氛下，350℃下恒温烧结6小时，然后自然冷却，采用气流粉碎机将烧结材料进行分解粉碎，控制D50＝3-6um的范围内。最终得到B和Co元素表面包覆的钠离子电池正极材料。
对比例1
本对比例提供一种不掺杂也不包覆的钠离子电池正极材料，其化学式为NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2。制备方法如下：
首先按照元素摩尔比Na:Ni:Fe:Mn＝1:0.34:0.33:0.33分别称量碳酸钠、碳酸镍、三氧化二铁和碳酸锰，将以上原料先在自封袋中进行预混合3min，然后将物料再转移到高速混料机中，先在800r/min转速下混合10分钟，再在2000r/min转速下混合30分钟。将混合均匀的物料放在箱式炉中在氧气气氛下，930℃下恒温烧结12小时，然后自然冷却，采用气流粉碎机将烧结材料进行分解粉碎，控制D50＝3-6μm的范围内。
对比例2
本对比例提供一种K掺杂的钠离子电池正极材料，其化学式为NaNi0.33Fe0.33Mn0.33K0.01O2。制备方法如下：
首先按照元素摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:K＝1:0.33:0.33:0.33:0.01分别称量碳酸钠、碳酸镍、三氧化二铁、碳酸锰和碳酸钾，将以上原料先在自封袋中进行预混合3min，然后将物料再转移到高速混料机中，先在800r/min转速下混合10分钟，再在2000r/min转速下混合30分钟。将混合均匀的物料放在箱式炉中在氧气气氛下，930℃下恒温烧结12小时，然后自然冷却，采用气流粉碎机将烧结材料进行分解粉碎，控制D50＝3-6um的范围内。
对比例3
本对比例提供一种Sr掺杂的钠离子电池正极材料，其化学式为NaNi0.33Fe0.33Mn0.33Sr 0.01O2。制备方法如下：
首先按照元素摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:Sr＝1:0.33:0.33:0.33:0.01分别称量碳酸钠、碳酸镍、三氧化二铁、碳酸锰和碳酸锶，将以上原料先在自封袋中进行预混合3min，然后将物料再转移到高速混料机中，先在800r/min转速下混合10分钟，再在2000r/min转速下混合30分钟。将混合均匀的物料放在箱式炉中在氧气气氛下，930℃下恒温烧结12小时，然后自然冷却，采用气流粉碎机将烧结材料进行分解粉碎，控制D50＝3-6um的范围内。
对比例4
本对比例提供一种K和Sr掺杂的钠离子电池正极材料，其化学式为NaNi0.33Fe0.33Mn0.33K0.005Sr0.005 O2。制备方法如下：
首先按照元素摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:K:Sr＝1:0.33:0.33:0.33:0.005:0.005分别称量碳酸钠、碳酸镍、三氧化二铁、碳酸锰、碳酸钾和碳酸锶，将以上原料先在自封袋中进行预混合3min，然后将物料再转移到高速混料机中，先在800r/min转速下混合10分钟，再在2000r/min转速下混合30分钟。将混合均匀的物料放在箱式炉中在氧气气氛下，930℃下恒温烧结12小时，然后自然冷却，采用气流粉碎机将烧结材料进行分解粉碎，控制D50＝3-6um的范围内。
对比例5
本对比例提供一种无掺杂只有包覆的钠离子电池正极材料，其化学式为NaNi0.326Fe0.324Mn0.324B0.02Co0.006O2。制备方法如下：
首先按照元素摩尔比Na:Ni:Fe:Mn＝1:0.34:0.33:0.33分别称量碳酸钠、碳酸镍、三氧化二铁和碳酸锰，将以上原料先在自封袋中进行预混合3min，然后将物料再转移到高速混料机中，先在800r/min转速下混合10分钟，再在2000r/min转速下混合30分钟。将混合均匀的物料放在箱式炉中在氧气气氛下，930℃下恒温烧结12小时，然后自然冷却，采用气流粉碎机将烧结材料进行分解粉碎，控制D50＝3-6μm的范围内。将第一次烧结得到的正极材料、硼酸和草酸钴(按照正极材料：B：Co元素＝1000:1:1质量比)分别称量，然后在高速混料机中2000r/min转速下混合30分钟。将混合均匀的物料放在箱式炉中在氧气气氛下，350℃下恒温烧结6小时，然后自然冷却，采用气流粉碎机将烧结材料进行分解粉碎，控制D50＝3-6um的范围内。最终得到B和Co元素表面包覆的钠离子电池正极材料。
对比例6
本对比例提供一种Mo元素表面包覆的钠离子电池正极材料，其化学式为NaNi0.329Fe0.329Mn0.329K0.005Sr0.005Mo0.003O2。制备方法如下：
首先按照元素摩尔比Na:Ni:Fe:Mn:K:Sr＝1:0.33:0.33:0.33:0.005:0.005分别称量碳酸钠、碳酸镍、三氧化二铁、碳酸锰、碳酸钾和碳酸锶，将以上原料先在自封袋中进行预混合3min，然后将物料再转移到高速混料机中，先在800r/min转速下混合10分钟，再在2000r/min转速下混合30分钟。将混合均匀的物料放在箱式炉中在氧气气氛下，930℃下恒温烧结12小时，然后自然冷却，采用气流粉碎机将烧结材料的粒径进行分解粉碎，控制D50＝3-6um的范围内。将第一次烧结得到的正极材料与乙酸钼(按照正极材料：Mo元素＝1000:1质量比)分别称量，然后在高速混料机中2000r/min转速下混合30分钟。将混合均匀的物料放在箱式炉中在氧气气氛下，350℃下恒温烧结6小时，然后自然冷却，采用气流粉碎机将烧结材料进行分解粉碎，控制D50＝3-6um的范围内。最终得到Mo元素表面包覆的钠离子电池正极材料。
电性能测试
对各实施例和对比例得到的钠离子电池正极材料分别进行电性能测试，测试方法如下：
将得到的钠离子电池正极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(SP)按照8:1:1的质量比进行混合，在搅拌机作用下，搅拌均匀形成流动性良好的正极浆料，将正极浆料涂布在铝箔集流体上，在真空干燥箱中干燥然后冲压制成极片。然后将钠离子电池电解液、隔膜、负极钠片、正极极片和扣电电池壳在真空手套箱内进行电池组装，最后得到CR2032扣式电池。将制好的扣式电池放入新威电池测试柜，在2.0-4.2V电压下，以0.1C的倍率测试首周容量，然后再以充放1C/1C的倍率测试循环100周后的容量保持率。
测试结果如表1所示。
表1
另外，分别将对比例1、对比例4和实施例3制备的单晶钠离子正极材料进行微观结构表征，结果SEM图分别为图1-图3所示。
由以上结果可知，掺杂K元素可以对层状材料的钠层起到支撑作用，方便材料在充放电过程中的Na离子脱嵌，一定程度上提高了容量(比较对比例1和对比例2)。掺杂Sr元素在材料烧结工程中可以起到助熔作用，有利于单晶颗粒形成与长大(对比图1与图3)，提高循环性能(比较对比例1和对比例3)。实施例1说明，中低温下包覆B元素，形成包覆层隔绝了正极材料表面与电解液接触，减少副反应，可以提高循环性能。实施例2说明，中低温下包覆Co元素，不仅可以提高循环还可以提高容量，提高的部分容量由包覆的Co2+/Co3+发生的氧化还原反应提供。实施例3说明，在掺杂了K、Sr元素的单晶表面包覆B和Co可以形成完整的波纹状包覆层(如图3所示)，可以显著提高单晶钠离子电池正极材料的电性能，明显优于不掺杂只包覆的对比例5，也优于掺杂后包覆Mo元素的对比例6，说明本发明掺杂与包覆特定元素之间发生了协同作用。
需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施方式”、或“一些具体实施方式”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明实施例的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，其化学式为NacNixFeyMnzMaNbO2，其中0.85≤c≤1.15，0.05≤x≤1，0.05≤y≤0.5，0.05≤z≤0.5，0.001≤a≤0.1，0.001≤b≤0.1，x+y+z+a+b＝1；M为掺杂元素，N为包覆元素；
M选自于Zn、Cu、Ti、Al、Zr、W、Sr、Ce、Cs、Li、Ba、Nb、Mo、Mg、Ta、V、Sc、Ca、K、Y、S、B、P、Se中的一种或多种；
N选自于Sr、Ce、Mg、Cs、Al、Co、B中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，N为Co和/或B；0.001≤b≤0.06。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，M选自于Zn、Sr、Zr、Ti、K、Cu、W、Al、Nb、Mo中的一种或多种，优选为Sr和/或K；0.001≤a≤0.06。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，0.9≤c≤1.0，0.3≤x≤1，0.3≤y≤0.5，0.3≤z≤0.5。
5.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料为单晶结构，粒径D50为3-6μm；
和/或，所述钠离子电池正极材料的比表面积为0.3-1.1m2/g。
6.权利要求1-5任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钠源、镍源、铁源、锰源和M源混合，进行第一次烧结、粉碎，得到第一产物；
(2)将所述第一产物和N源混合，进行第二次烧结、粉碎，得到钠离子电池正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一次烧结温度为850-950℃；优选地，烧结时间10-20小时；优选地，烧结气氛为干燥空气或者氧气。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二次烧结温度为300-400℃；优选地，烧结时间4-10小时；优选地，烧结气氛为干燥空气或者氧气。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述粉碎均为粉碎至D50在3-6μm范围内。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的钠离子电池正极材料。
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