CN116190657A - 钠离子正极材料及其制备方法与应用、钠离子电池、钠离子电池组、设备 - Google Patents

钠离子正极材料及其制备方法与应用、钠离子电池、钠离子电池组、设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池技术领域领域，公开了一种钠离子正极材料及其制备方法和应用、一种钠离子电池、一种钠离子电池组、一种设备。该钠离子正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层；所述基体具有式I所示的组成：Na1‑x[NiyMnzMu]TivO2 式I；所述包覆层具有式II所示的组成：Na2‑βTi6‑αM′αO13 式II。该钠离子正极材料具有高离子和电子导电率、强结构稳定性和强化学稳定性等特点，同时，将该复合正极材料用于钠离子电池，能够有效提高电池的电化学性能。

Description

钠离子正极材料及其制备方法与应用、钠离子电池、钠离子电 池组、设备
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子正极材料及其制备方法和应用、一种钠离子电池、一种钠离子电池组、一种设备。
背景技术
新能源汽车、大型储能市场的爆发式发展，锂离子电池销量的大幅度攀升，对全球锂资源供应提出了严峻的挑战。相比锂资源，钠资源在地壳结构中含量达到2.4wt％且分布广泛，远高于锂资源的0.0065wt％，因此近年来钠离子电池成为新能源行业被重点开发的储能体系。
钠离子电池中正极材料是非常重要的关键材料，目前主要包括金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类材料和有机材料等体系。其中金属氧化物体系正极材料具有电压平台高、放电容量高、粉体压实高等优点，是非常具有发展潜力的一类电池材料。金属氧化物正极材料的充放电过程是一种脱嵌反应，由于钠离子半径较大，充放电过程中体积的膨胀收缩变化过大，造成循环性能较差，对电池安全性能也造成不利影响。
因此，亟需一种新的用于钠离子电池的复合正极材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术钠离子电池正极材料存在的低离子导电率，以及结构稳定性差和化学稳定性差等问题，提供一种钠离子正极材料及其制备方法和应用、钠离子电池、钠离子电池组以及设备，该钠离子正极材料具有高离子和电子导电率、强结构稳定性和强化学稳定性等特点，同时，将该复合正极材料用于钠离子电池，能够有效提高电池的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种钠离子正极材料，该正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层；
所述基体具有式I所示的组成：
Na1-x[NiyMnzMu]TivO2式I，其中，-0.4≤x≤0.4，0.2≤y≤0.6，0.1≤z
≤0.5，0.1≤u≤0.5，0≤v≤0.02，y+z+u+v＝1；M选自Fe、Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Y、V、Sc、Cr、W、La、Mo、Os、Pr、Re、Ru、Sr、Sm和Ta中的至少一种；
所述包覆层具有II所示的组成：
Na2-βTi6-αM′αO13式II，其中，0≤α<0.6，-2≤β<1；M′选自Li、Mg、Fe、Al、Ga、In、Ge、Y、Sc和Zr中的至少一种。
本发明第二方面提供一种钠离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将第一钠源、可选地M′源、钛源和溶剂进行第一混合，得到第一浆料；将所述第一浆料依次进行第一干燥、第一烧结得到第一烧结产物，并将得到的第一烧结产物依次进行破碎、烘干，得到包覆层；
其中，所述包覆层具有式II所示的组成：
Na2-βTi6-αM′αO13式II，其中，0≤α<0.6，-2≤β<1；M′选自Li、Mg、Fe、Al、Ga、In、Ge、Y、Sc和Zr中的至少一种；
(2)将第二钠源、镍源、锰源、M源和可选地钛源进行第二混合，并将得到的第二混合物依次进行第二干燥、第二烧结，得到基体；
其中，所述基体具有式I所示的组成：
Na1-x[NiyMnzMu]TivO2式I，其中，-0.4≤x≤0.4，0.2≤y≤0.6，0.1≤z
≤0.5，0.1≤u≤0.5，0≤v≤0.02，y+z+u+v＝1；M选自Fe、Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Y、V、Sc、Cr、W、La、Mo、Os、Pr、Re、Ru、Sr、Sm和Ta中的至少一种；
(3)将所述包覆层和所述基体进行第三混合，并将得到的第三混合物进行热处理，得到复合正极材料；
其中，所述第一烧结在非氧化气体中进行。
本发明第三方面提供一种第二方面提供的方法制得的钠离子正极材料。
本发明第四方面提供一种第一方面或者第三方面提供的钠离子正极材料在钠离子电池中的应用。
本发明第五方面提供一种钠离子电池，该钠离子电池包括由第一方面或第三方面提供的钠离子正极材料制得的正极极片。
本发明第六方面提供一种钠离子电池组，该钠离子电池组含有第五方面提供的钠离子电池。
本发明第七方面提供一种包含第六方面提供的钠离子电池组的设备。
通过上述技术方案，本发明提供的钠离子正极材料及其制备方法和应用、钠离子电池、钠离子电池组、设备获得以下有益的效果：
(1)本发明提供的钠离子正极材料，通过Na2-βTi6-αM′αO13包覆，能够有效提高包覆层的离子、电子导电率和表面活性，同时，将该包覆层包覆在特定的基体上，能够显著提升复合正极材料的结构稳定性和化学稳定性；
(2)本发明提供的钠离子正极材料中，包覆层为包含特定的掺杂元素的包覆物纯相，既能确保包覆层物相具备较高的离子电导率，又通过元素掺杂改善包覆层的电子电导率，避免包覆层的引入对基体电子和离子通道产生阻碍作用。优选地，所述钠离子正极材料中，基体中Ti元素呈梯度分布，进一步基体中的Ti元素更易与包覆层中含有的Na2Ti6O13物相之间形成Na-Ti-O化学键，在实现包覆层紧密包覆的前提下，进一步降低界面阻抗。
(3)本发明提供的复合正极材料的制备方法，将包覆层在非氧化气体中进行热处理，使得包覆层和基体结合的更加紧密，从而提高由钠离子正极材料制得的钠离子电池的电化学性能；同时，该方法简化工艺流程，便于工业化生产；
(4)将本发明提供的钠离子正极材料用于钠离子电池，能够有效提高电池的循环寿命、倍率和安全性能。
附图说明
图1是实施例1制得的钠离子正极材料的剖面EDS线扫图；
图2为实施例1中制备的包覆层C1样品的XRD衍射图谱；
图3为对比例1中制备的钠离子正极材料的XRD衍射图谱；
图4为实施例10中制备的钠离子正极材料的XRD衍射图谱。
图5是实施例1和对比例1制得的钠离子正极材料的DSC谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述“第一”、“第二”和“第三”既不表示先后次序，也不表示对各个物料或步骤起限定作用，仅是用于区分这不是同一物料或步骤。例如，“第一钠源”和“第二钠源”中的“第一”和“第二”仅用于区分这不是同一钠源；“第一混合”、“第二混合”和“第三混合”中的“第一”、“第二”和“第三”仅用于区分这不是同一混合。
本发明第一方面提供一种钠离子正极材料，该正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层；
所述基体具有式I所示的组成：
Na1-x[NiyMnzMu]TivO2式I，其中，-0.4≤x≤0.4，0.2≤y≤0.6，0.1≤z
≤0.5，0.1≤u≤0.5，0≤v≤0.02，y+z+u+v＝1；M选自Fe、Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Y、V、Sc、Cr、W、La、Mo、Os、Pr、Re、Ru、Sr、Sm和Ta中的至少一种；
所述包覆层具有式II所示的组成：
Na2-βTi6-αM′αO13式II，其中，0≤α<0.6，-2≤β<1；M′选自Li、Mg、Fe、Al、Ga、In、Ge、Y、Sc和Zr中的至少一种。
本发明中，所述钠离子正极材料包含具有特定组成的包覆层Na2-βTi6-αM′αO13，与基体中均部分含有相同的Na2Ti6O13物相，且包覆层的Na2Ti6O13物相与基体中的Na2Ti6O13物相具有相同的晶体结构，二者共同存在的Na-Ti-O化学键可以有机结合，达到紧密包覆的目的，最终使得包含基体以及包覆在所述基体上的Na2-βTi6-αM′αO13包覆层的钠离子正极材料具有高的离子和电子电导率、优异的结构稳定性和化学稳定性。
本发明的一个具体实施方式中，式I中，-0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5，0.2≤z≤0.5，0.2≤u≤0.5，0.01≤v≤0.02，y+z+u+v＝1；M选自Fe、Cu、Nb、Co、V和Cr中的至少一种。
本发明的一个优选实施方式中，式I中，0≤x≤0.35，0.3≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4，0.2≤u≤0.4，0.01<v≤0.02，y+z+u+v＝1；M选自Fe、Cu、Nb和V中的至少一种。
本发明的一个具体实施方式中，式II中，0<α<0.5，-2≤β<1；M′选自Mg、Fe、Al、Y和Zr中的至少一种。
本发明的一个优选实施方式中，式II中，0.01≤α<0.3，-2≤β<0.5；M′选自Fe、Mg和Al中的至少一种。
本发明中，式II中，β的数值取决于式II中各离子价态变化，以确保包覆层物质的电荷平衡。
根据本发明，沿所述基体的中心至其表面方向上，Ti元素呈梯度分布，优选呈梯度递增分布。
本发明中，通过控制基体中Ti元素呈梯度分布，优选地，沿所述基体的中心至其表面方向上，Ti元素呈梯度递增分布，即基体表面的Ti元素含量较高，能够确保基体中的Ti元素更易与包覆层中含有的Na2Ti6O13物相之间形成Na-Ti-O化学键，在实现包覆层紧密包覆的前提下，进一步降低界面阻抗。
进一步地，沿所述基体的中心至其表面方向上，Ti元素的递增速率为0.001-0.3mol％/μm，优选为0.001-0.2mol％/μm，更优选为0.001-0.1mol％/μm。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述基体和包覆层的重量比为100：0.01-5，例如，100:0.01、100:0.05、100:0.1、100:0.5、100:1、100:3、100:5，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为100：0.05-3。在优选重量比下，包覆层能够形成对基体的均匀包覆且包覆致密度相对较高，能够有效抑制基体与电解液的副反应。同时包覆层厚度不至于过厚而影响正极材料的容量及倍率性能发挥。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述包覆层的厚度为10-200nm，优选为10-100nm，更优选为50-100nm。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述钠离子正极材料的平均粒径D50为2-30μm，优选为4-12μm。
在本发明中，没有特殊情况说明下，平均粒径D50参数采用激光粒度仪测得；平均粒度D50参数采用激光粒度仪测得；厚度参数采用透射电镜测得。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述钠离子正极材料的离子电导率为10-4至10-3S/cm，优选为5×10-4至10-3S/cm。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述钠离子正极材料的电子电导率为10-7至10-6S/cm，优选为5×10-7至10-6S/cm。
在本发明中，没有特殊情况说明下，钠离子正极材料的离子电导率采用电化学工作站测得；钠离子正极材料的电子电导率采用粉末电阻测试仪测得。
本发明中钠离子正极材料的包覆层在非氧化气体中进行热处理，使得包覆层和基体结合的更加紧密，从而提高由钠离子正极材料制得的钠离子电池的电化学性能。
本发明第二方面提供一种钠离子正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将第一钠源、可选地M′源、钛源和溶剂进行第一混合，得到第一浆料；将所述第一浆料依次进行第一干燥、第一烧结得到第一烧结产物，并将所述第一烧结产物依次进行破碎、烘干，得到包覆层；
其中，所述包覆层具有式II所示的组成：
Na2-βTi6-αM′αO13式II，其中，0≤α<0.6，-2≤β<1；M′选自Li、Mg、Fe、Al、Ga、In、Ge、Y、Sc和Zr中的至少一种；
(2)将第二钠源、镍源、锰源、M源和可选地钛源进行第二混合，将得到的第二混合物依次进行第二干燥、第二烧结，得到基体；
其中，所述基体具有式I所示的组成：
Na1-x[NiyMnzMu]TivO2式I，其中，-0.4≤x≤0.4，0.2≤y≤0.6，0.1≤z
≤0.5，0.1≤u≤0.5，0≤v≤0.02，y+z+u+v＝1；M选自Fe、Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Y、V、Sc、Cr、W、La、Mo、Os、Pr、Re、Ru、Sr、Sm和Ta中的至少一种；
(3)将所述包覆层和所述基体进行第三混合，并将得到的第三混合物进行热处理，得到所述钠离子正极材料；
其中，所述第一烧结在非氧化气体中进行。
本发明中，采用本发明第二方面所述的制备方法，将具有特定组成的包覆层与具有特定组成的基体混合后进行热处理，能够得到本发明第一方面所述的钠离子正极材料。该钠离子正极材料中，具有特定组成的包覆层Na2-βTi6-αM′αO13，与基体中均部分含有相同的Na2Ti6O13物相，且包覆层的Na2Ti6O13物相与基体中的Na2Ti6O13物相具有相同的晶体结构，二者共同存在的Na-Ti-O化学键可以有机结合，达到紧密包覆的目的，最终使得包含基体以及包覆在所述基体上的Na2-βTi6-αM′αO13包覆层的钠离子正极材料具有高的离子和电子电导率、优异的结构稳定性和化学稳定性。
根据本发明，所述基体的表面残碱含量≤2wt％。
本发明中，由于表面残碱为惰性层，过高的残碱含量将在包覆层和基体之间形成较厚的惰性层，影响基体与包覆层的化学键结合，为了实现包覆层和基体的紧密结合，需要控制基体的表面残碱含量不超过2wt％，优选地，控制基体的表面残碱含量为0.1-1wt％。
进一步地，本发明中，在非氧化气体中进行所述第一烧结以制备包覆层，能够降低包覆层Na2-βTi6-αM′αO13中Ti4+的含量，增加一定量的氧空位，从而使包覆层材料具有一定的活性，在包覆层包覆基体的过程中能够更倾向结合基体表面的氧悬键，进而提升包覆层与基体的紧密结合程度，改善钠离子正极材料的结构稳定性和循环性能。
在本发明中，没有特殊情况说明下，各物料的投料量全部用于生成产物，即，第一钠源、M′源、钛源的投料量满足式II的组成；第二钠源、镍源、锰源和M源的投料量满足式I的组成。
在本发明中，所述非氧化气体是指不含氧的气体。优选地，所述非氧化气体包括并不局限于氮气、氦气、氩气和氖气等。
在本发明中，对步骤(1)中所述第一混合的方式具有较宽的选择范围，只要将所述第一钠源、M′源、钛源和溶剂混合均匀即可。
在本发明中，步骤(1)中，对所述第一钠源、M′源、钛源的种类具有较宽的选择范围，只要所述第一钠源、M′源、钛源分别含有Na、M′、Ti即可，其中，M′选自Li、Mg、Fe、Al、Ga、In、Ge、Y、Sc和Zr中的至少一种，优选地，M′选自Mg、Fe、Al、Y和Zr的至少一种。优选地，所述第一钠源、M′源、钛源各自独立为选自含有Na、M′、Ti的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐和有机化合物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述第一钠源、M'源和钛源的投料量满足：n(Na):n(Ti):n(M')＝(2-β):(6-α):α，其中，0≤α<0.6，-2≤β<1。
本发明的一些优选实施方式中，优选地，步骤(1)中，0≤α<0.6，-2≤β<1，其中，0<α<0.5，-2≤β<1。更优选地，0.01≤α<0.3，-2≤β<0.5。
在本发明中，所述第一干燥旨在除去所述第一浆料中的溶剂。优选地，所述第一干燥的设备包括并不局限于喷雾干燥机、鼓风烘箱、真空烘箱、冷冻干燥机等。本发明中，对于第一干燥的条件没有特别限定，只要能够将第一浆料中的溶剂除去即可。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一浆料的固含量为30-55wt％。本发明中，控制第一浆料的固含量满足上述范围时，浆料中各物料具有良好的分散性，并且避免由于过量溶剂的存在，而对基体结构产生不利的影响，例如，过量的溶剂将导致基体中的钠离子从体相中逃逸。
在本发明中，对所述溶剂的种类具有较宽的选择范围，只要所述溶剂能够溶解所述第一钠源、M′源、钛源即可。优选地，所述溶剂包括并不局限于水、乙醇、乙二醇、丙三醇等常见溶剂。
在本发明中，对所述溶剂的用量具有较宽的选择范围，只要将所述第一浆料中固含量满足30-55wt％即可。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述第一烧结的条件包括：温度为500-1200℃，优选为700-850℃；时间为4-10h，优选为6-8h。
本发明中，控制第一烧结的条件满足上述范围时，能够确保得到纯相的包覆层，使得制得包覆层具有优异的结晶性和结构稳定性，将其用于包覆基体时，能够在基体表面形成致密且均匀的包覆层，进而使得钠离子正极材料的充放电容量以及循环性能得到显著改善。具体地，如果烧结温度过低或是烧结时间过短，制得包覆层中会出现杂相，如果烧结温度过高或是烧结时间过长，将导致制得的包覆层硬度过大，破碎困难。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述破碎的过程包括：将所述第一烧结产物和溶剂按100：50-100的重量比进行破碎。
本发明中，按照上述方法对第一烧结产物进行破碎，不仅具有更高的破碎效率，同时能够使得获得的包覆层具有优异的结构稳定性以及分散性。
在本发明中，对球磨时溶剂的种类没有特别限定，只要能够实现对第一烧结产物均匀分散即可。
在本发明中，所述破碎的设备包括并不局限于颚破机、对辊机、球磨机、气流磨、机械磨、砂磨机、胶体磨等。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述破碎使得包覆层的平均粒度D50为10-200nm，优选为10-100nm，更优选为50-100nm。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述烘干的过程包括：温度为60-120℃，时间为0.5-5h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，对烘干后的产物进行粉碎。
在本发明中，对步骤(2)中所述第二混合的方式具有较宽的选择范围，只要将所述第二钠源、镍源、锰源和M源混合均匀即可。
在本发明中，对所述第二钠源、镍源、锰源和M源的种类具有较宽的选择范围，只要所述第二钠源、镍源、锰源和M源分别含有Na、Ti、Mn和M即可，其中，M选自Fe、Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Ti、Y、V、Sc、Cr、W、La、Mo、Os、Pr、Re、Ru、Sr、Sm和Ta中的至少一种，优选地，M选自Fe、Cu、Nb、Co、V和Cr中的至少一种。优选地，步骤(2)中，所述第二钠源、镍源、锰源和M源各自独立地为选自含有Na、Ni、Mn和M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机化合物中的至少一种。
在本发明中，所述第二干燥旨在除去所述第二混合物中的水分；其中，所述干燥的设备包括并不局限于喷雾干燥机、鼓风烘箱、真空烘箱、冷冻干燥机等。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二钠源、镍源、锰源、M源和可选地钛源的投料量满足：n(Na):n(Ni):n(Mn):n(M):n(Ti)＝(1-x):y:z:u:v，其中，-0.4≤x≤0.4，0.2≤y≤0.6，0.1≤z≤0.5，0.1≤u≤0.5，0≤v≤0.02，y+z+u+v＝1。
在本发明的一些优选实施方式中，优选地，所述第二钠源、镍源、锰源、M源和可选地钛源的投料量满足：n(Na):n(Ni):n(Mn):n(M):n(Ti)＝(1-x):y:z:u:v，其中，-0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5，0.2≤z≤0.5，0.2≤u≤0.5，0.01≤v≤0.02，y+z+u+v＝1。更优选地，0≤x≤0.35，0.3≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4，0.2≤u≤0.4，0.01<v≤0.02，y+z+u+v＝1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二混合包括以下步骤：将镍源、锰源、M源进行共沉淀，得到前驱体NiyMnzMu(OH)2，将前驱体NiyMnzMu(OH)2与钛源进行混合I后，再与第二钠源进行混合II，得到第二混合物。
本发明中，按照上述步骤进行所述第二混合，即先将前驱体与钛源进行混合后，再与第二钠源进行混合后进行第二烧结，并控制第二烧结的时间，能够使得Ti元素在基体中呈现梯度分布，特别地，沿基体的中心至表面方向上，Ti元素在基体中呈递增分布。
在本发明中，对于共沉淀的条件没有特别限定，可以按照本领域的常规条件实现镍源、锰源和M源的共沉淀。
在本发明中，对于混合I和混合II的条件没有特别限定，只要能够确保前驱体与钛源，以及二者的混合物与第二钠源之间能够充分混合均匀即可。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二烧结的条件包括：温度为600-1200℃，优选为750-1200℃；时间为6-10h，优选为8-10h。
本发明中，控制第二烧结的条件满足上述范围时，能够确保制得的基体具有优异的结晶性和结构稳定性，进而使得包含该基体材料的钠离子正极材料的充放电容量以及循环性能得到显著改善。具体地，如果烧结温度过低或是烧结时间过短，基体中物料反应不完全导致基体中出现杂相，如果烧结温度过高或是烧结时间过长，将导致基体中钠离子的挥发，进而影响包含制得的钠离子正极材料的电池的电化学性能。在本发明中，对步骤(3)中所述第三混合的方式具有较宽的选择范围，只要将所述包覆层和基体混合均匀即可。
在本发明一些实施方式中，优选地，步骤(3)中，所述热处理在非氧化气体中进行。本发明中，控制所述热处理在非氧化气体中进行，有利于包覆层材料与基体材料表面的氧悬键结合，从而使得包覆层与基体的结合更加紧密，进而提高包含该钠离子正极材料的钠离子电池的循环性能。
在本发明一些实施方式中，优选地，步骤(3)中，所述热处理的条件包括：温度为200-600℃，优选为400-600℃；时间为4-8h，优选为6-8h。
本发明中，控制所述热处理的条件满足上述范围时，能够确保基体与包覆层充分反应，且二者能够紧密结合，进而提高包含该钠离子正极材料的钠离子电池的循环性能。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第三混合包括以下步骤：将所述包覆层和所述基体直接进行所述第三混合；或者，
将所述包覆层和溶剂混合并进行球磨，得到第二浆料，将所述第二浆料与所述基体进行所述第三混合。
在本发明中，对于球磨的条件没有特别限定，只要能够确保包覆层和溶剂能够充分混合均匀即可。
在本发明中，对于球磨时溶剂的用量没有特别限定，只要能够保证球磨后得到的第二浆料的固含量为30-55wt％即可。本发明中，对球磨时溶剂的种类没有特别限定，只要能够实现包覆层的均匀分散即可。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(3)中，所述包覆层和基体的重量比为0.01-5：100，例如，0.01:100、0.05:100、0.1:100、1:100、3:100、5:100，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.05-3：100。在优选重量比下，包覆层可以形成对基体的均匀包覆且包覆致密度相对较高，可以有效抑制基体与电解液的副反应。同时包覆层厚度不至于过厚而影响材料的容量及倍率性能发挥。当重量比小于0.01:100，会导致包覆层对于基体包覆不完整，未能被包覆到的裸露部分仍然会存在与电解液的副反应，造成循环性能的迅速恶化；当重量比大于5:100，会造成基体表面的包覆层厚度过高，增大了锂离子的传输路径，影响容量和倍率发挥。
本发明第三方面提供一种第二方面提供的制备方法制得的钠离子正极材料。
本发明第四方面提供一种第一方面或者第三方面提供的钠离子正极材料在钠离子电池中的应用。
本发明第五方面提供一种钠离子电池，该钠离子电池包括由第一方面或第三方面提供的钠离子正极材料制得的正极极片。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述钠离子电池在25℃、80周循环保持率≥75％，优选为90-100％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在4.2V充电态时，所述正极极片的DSC放热温度≥280℃，优选为290-350℃。
本发明第六方面提供一种钠离子电池组，该钠离子电池组包含第五方面提供的钠离子电池。
本发明第七方面提供一种包含第六方面提供的钠离子电池组的设备。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
离子电导率采用电化学工作站测得。
Ti元素浓度梯度采用扫描电镜EDS测得。
电子电导率采用粉末电阻测试仪通过四探针法测得。
残碱含量采用电位滴定仪通过国标方法测得。
正极材料以及包覆层的物相采用XRD衍射仪通过国标方法测得。
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
制备例-前驱体NiyMnzMu(OH)2的制备
将硫酸镍、硫酸锰、硫酸亚铁的投料量满足n(Ni):n(Mn):n(Fe)＝0.33:0.33:0.33混合，与氨水、氢氧化钠在55℃下共沉淀46h，经洗涤、烘干，得到所述前驱体Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2。
实施例1
(1)将Na2CO3、TiO2、Fe2O3和水进行混合，得到固含量为50wt％的浆料，其中，Na2CO3、TiO2、Fe2O3的投料量满足：n(Na):n(Ti):n(Fe)＝2:5.9:0.1；将得到的浆料在喷雾干燥机中处理得到干燥的粉体，干燥温度为110℃，干燥时间为0.5h，在氮气气氛下，将粉体在800℃烧结6h，得到第一烧结料，然后将第一烧结料与纯水混合后(重量比为100:100)在砂磨机中砂磨4h得到平均粒度D50为50nm的浆料，并将浆料在真空烘箱中80℃烘干2h后得到粉体，粉体经气流磨粉碎得到包覆层C1；
其中，包覆层C1的化学组成为Na2Ti5.9Fe0.1O13；平均粒径D50为100nm；
(2)将Na2CO3、Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2、TiO2的投料量满足：n(Na):[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]:n(Ti)＝1.03:0.99:0.01，在混料罐中850rpm转速下先将Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2、TiO2的混合物干法球磨混合4h；再将Na2CO3与Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2、TiO2的混合物干法球磨混合4h；将得到的第二混合物在马弗炉中950℃下烧结8h，得到基体B1；
其中，基体B1的化学组成为Na1.03Ni0.33Fe0.33Mn0.33Ti0.01O2；
(3)将上述包覆层C1和基体B1按照1:100的重量比在高混机中1000rpm转速下混合20min，得到的第三混合物；将上述第三混合物混合料在氮气气氛马弗炉中300℃热处理4h，得到钠离子正极材料S1；其中，钠离子正极材料S1，钠离子正极材料S1为Na2Ti5.9Fe0.1O13包覆的Na1.03Ni0.33Fe0.33Mn0.33Ti0.01O2。
实施例2
按照实施例1的方法制备钠离子正极材料，具体地：
(1)与实施例1相同，制得包覆层C2；
其中，包覆层C2的化学组成为Na2Ti5.9Fe0.1O13；平均粒径D50为100nm；
(2)将Na2CO3、Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2的投料量满足：n(Na):[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]＝1.03:1，在混料罐中850rpm转速下干法球磨混合4h；将得到的第二混合物在马弗炉中950℃下烧结8h，得到基体B2；
其中，基体B2的化学组成为Na1.03Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2；
(3)将上述包覆层C2和基体B2按照1:100的重量比在高混机中1000rpm转速下混合20min，得到第三混合物；将上述混合料在氮气气氛马弗炉中300℃热处理4h，得到钠离子正极材料S2；其中，钠离子正极材料S2为Na2Ti5.9Fe0.1O13包覆的Na1.03Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2。
实施例3
(1)将Na2CO3、TiO2和水进行混合，得到固含量为50wt％的浆料，其中，Na2CO3、TiO2的投料量满足：n(Na):n(Ti)＝2:6；将得到的浆料在喷雾干燥机中处理得到干燥的粉体，干燥温度为110℃，干燥时间为0.5h，在氮气气氛下，将粉体在800℃烧结6h，得到第一烧结料，然后将第一烧结料与纯水混合后(重量比为100:100)在砂磨机中砂磨4h得到平均粒度D50为50nm的浆料，并将浆料在真空烘箱中80℃烘干2h后得到粉体，粉体经气流磨粉碎得到包覆层C3；
其中，包覆层C3的化学组成为Na2Ti6O13；平均粒径D50为100nm；
(2)与实施例1步骤(2)相同，制备得到基体B3；
其中，基体B3的化学组成为Na1.03Ni0.33Fe0.33Mn0.33Ti0.01O2；
(3)将上述包覆层C3和基体B3按照1:100的重量比在高混机中1000rpm转速下混合20min，得到的第三混合物；将上述混合物在氮气气氛马弗炉中300℃热处理4h，得到钠离子正极材料S3；其中，钠离子正极材料S3为Na2Ti6O13包覆的Na1.03Ni0.33Fe0.33Mn0.33Ti0.01O2。
实施例4
按照实施例1的方法制备钠离子正极材料，具体地：
(1)与实施例1相同，制得包覆层C4；
(2)将Na2CO3、Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2、TiO2的投料量满足：n(Na):[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]:n(Ti)＝1.03:0.99:0.01，在混料罐中850rpm转速下先将Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2、TiO2的混合物干法球磨混合4h；再将Na2CO3与Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2、TiO2的混合物干法球磨混合4h；将得到的第二混合物在马弗炉中950℃下烧结10h，得到基体B4；
其中，基体B1的化学组成为Na1.03Ni0.33Fe0.33Mn0.33Ti0.01O2；
(3)将上述包覆层C4和基体B4按照1:100的重量比在高混机中1000rpm转速下混合20min，得到的第三混合物；将上述混合物在氮气气氛马弗炉中300℃热处理4h，得到钠离子正极材料S4；其中，钠离子正极材料S4为Na2Ti6O13包覆的Na1.03Ni0.33Fe0.33Mn0.33Ti0.01O2。
实施例5
按照实施例1的方法制备钠离子正极材料，具体地：
(1)与实施例1相同，制得包覆层C5；
(2)与实施例1相同，制得基体B5；
(3)将上述包覆层C5和基体B5按照1:100的重量比在高混机中1000rpm转速下混合20min，得到的第三混合物；将上述第三混合物混合料在氧气气氛马弗炉中300℃热处理4h，得到钠离子正极材料S5；其中，钠离子正极材料S5，钠离子正极材料S5为Na2Ti5.9Fe0.1O13包覆的Na1.03Ni0.33Fe0.33Mn0.33Ti0.01O2。
实施例6
按照实施例1的方法制备钠离子正极材料，具体地：
(1)与实施例3步骤(1)相同，制备包覆层C6；
其中，包覆层C6的化学组成为Na2Ti6O13；平均粒径D50为100nm；
(2)与实施例2步骤(2)相同，制备基体B6；
其中，基体B6的化学组成为Na1.03Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2；
(3)与实施例1相同，将包覆层C6与基体B6混合后，进行热处理，得到钠离子正极材料S6。其中，钠离子正极材料S6为Na2Ti6O13包覆的Na1.03Ni1/3Fe1/3Mn1/3O2。
实施例7
按照实施例1的方法制备钠离子正极材料，具体地：
(1)采用Al2O3替换Fe2O3，制得包覆层C7；
其中，包覆层C7的化学组成为Na2Ti5.9Al0.1O13；平均粒径D50为100nm；
(2)与实施例1相同，制得基体B7；
(3)与实施例1相同，将包覆层C7与基体B7混合后，进行热处理，得到钠离子正极材料S7。其中，钠离子正极材料S7为Na2Ti5.9Al0.1O13包覆的Na1.03Ni0.33Fe0.33Mn0.33Ti0.01O2。
实施例8
按照实施例1的方法制备钠离子正极材料，具体地：
(1)将Na2CO3、TiO2、MgO和水进行混合，得到固含量为50wt％的浆料，其中，Na2CO3、TiO2、MgO的投料量满足：n(Na):n(Ti):n(Mg)＝2.2:5.9:0.1；将得到的浆料在喷雾干燥机中处理得到干燥的粉体，干燥温度为110℃，干燥时间为0.5h，在氮气气氛下，将粉体在800℃烧结6h，得到第一烧结料，然后将第一烧结料与纯水混合后(重量比为100:100)在砂磨机中砂磨4h得到平均粒度D50为50nm的浆料，并将浆料在真空烘箱中80℃烘干2h后得到粉体，粉体经气流磨粉碎得到包覆层C8；
其中，包覆层C8的化学组成为Na2.2Ti5.9Mg0.1O13；平均粒径D50为100nm；
(2)与实施例1相同，制得基体B8；
(3)与实施例1不同，包覆层C8与基体B8的重量比为2:100，制得钠离子正极材料S8，其中，钠离子正极材料S8为Na2Ti5.9Fe0.1O13包覆的Na1.03Ni0.33Fe0.33Mn0.33Ti0.01O2。
实施例9
按照实施例1的方法制备钠离子正极材料，具体地：
(1)与实施例1相同；
(2)与实施例1相同；
(3)与实施例1不同，包覆层C1与基体B1的重量比为0.02:100，制得钠离子正极材料S9，其中，钠离子正极材料S9为Na2Ti5.9Fe0.1O13包覆的Na1.03Ni0.33Fe0.33Mn0.33Ti0.01O2。
实施例10
按照实施例1的方法制备钠离子正极材料，具体地：
(1)与实施例1相同；
(2)与实施例1相同；
(3)与实施例1不同，包覆层C1与基体B1的重量比为6:100，制得钠离子正极材料S10，其中，钠离子正极材料S10为Na2Ti5.9Fe0.1O13包覆的Na1.03Ni0.33Fe0.33Mn0.33Ti0.01O2。
对比例1
将Na2CO3、Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2、TiO2的投料量满足：n(Na):[n(Ni)+n(Mn)+n(M)]:n(Ti)＝1.03:0.99:0.01，在混料罐中850rpm转速下干法球磨混合4h；将得到的混合物料在马弗炉中950℃下烧结8h，得到正极材料D1；
其中，D1的化学组成为Na1.03Ni0.33Fe0.33Mn0.33Ti0.01O2。
对比例2
按照实施例1的方法制备钠离子正极材料，不同的是：
(1)在氧气气氛下，对干燥后的粉体进行烧结。得到包覆层DC2。
其中，包覆层DC2的化学组成为Na18Ti59Fe01O129，平均粒径为100nm。
(2)与实施例1相同；
(3)与实施例1相同；制得钠离子正极材料DS2。
对比例3
按照实施例1的方法制备钠离子正极材料，不同的是：
(1)Na2CO3、TiO2、Fe2O3的投料量满足：n(Na):n(Ti):n(Fe)＝2:2.9:0.1且在氧气气氛下，对对干燥后的粉体进行烧结。得到包覆层DC3。
其中，包覆层DC3的化学组成为Na2Ti2.9Fe0.1O7，平均粒径为100nm。
(2)与实施例1相同；
(3)与实施例1相同；制得钠离子正极材料DS3。
表1
Figure BDA0004104782740000201
a是指基体未经Ti掺杂
b是指基体经Ti掺杂，但是Ti未梯度分布
表1(续)
Figure BDA0004104782740000202
Figure BDA0004104782740000211
a是指基体未经Ti掺杂
b是指基体经Ti掺杂，但是Ti不是梯度分布
表1(续)
Figure BDA0004104782740000212
a是指基体未经Ti掺杂
b是指基体经Ti掺杂，但是Ti未梯度分布
表1(续)
Figure BDA0004104782740000213
Figure BDA0004104782740000221
a是指基体未经Ti掺杂
b是指基体经Ti掺杂，但是Ti未梯度分布
表1(续)
Figure BDA0004104782740000222
a是指基体未经Ti掺杂
b是指基体经Ti掺杂，但是Ti未梯度分布
对实施例以及对比例制得的钠离子正极材料的粒径、离子电导率以及电子电导率、体积阻抗进行测试，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0004104782740000223
Figure BDA0004104782740000231
测试例
将实施例和对比例制得的正极材料进行首次充放电性能和循环性能测试。
扣式电池按照以下步骤制备：
将95g正极材料、2.5g乙炔黑和2.5g聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100MPa的压力冲压成型，得到直径为12mm，厚度为120μm的正极极片，然后将该正极极片放入真空烘干箱中在120℃下烘干12h；
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Na金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用以1mol/L的NaPF6为电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液；
将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
测试条件：
将组装后的2025型扣式电池静置12h，在扣电测试柜中在温度为25℃、0.1C@2.0-4.0V的条件下，测得首次充放电容量参数；然后依次在0.1C、1C倍率下进行充放电测试倍率性能参数，并在1C倍率下充放电80周测试循环性能。扣式电池0.1C充放电2次后再次充电至4.2V，拆开电池后取出正极极片放入差热-热重测试仪中进行DSC测试。结果如表3所示。
表3
0.1C放电(mAh/g) 1C放电(mAh/g) 80周循环保持率 DSC峰温度(℃)
实施例1 152 145 93％ 295
实施例2 146 134 89％ 294
实施例3 149 140 92％ 296
实施例4 145 132 90％ 290
实施例5 148 142 91％ 294
实施例6 141 128 89％ 281
实施例7 148 143 93％ 295
实施例8 146 140 94％ 307
实施例9 147 140 91％ 292
实施例10 132 125 93％ 300
对比例1 132 115 85％ 270
对比例2 140 120 87％ 280
对比例3 135 110 87％ 272
图1为实施例1制得的钠离子正极材料S1的剖面EDS线扫图，由图1可以看出Ti元素在正极材料的基体中呈梯度分布且包覆层有Fe元素掺杂。
图2为实施例1中制备的包覆层C1样品的XRD衍射图谱，可以看出包覆层C1为Na2Ti6O13结构的纯相。
图3为对比例1中制备的正极材料的XRD衍射图谱，可以看出该正极材料为NaFeO2结构的纯相。
图4为实施例10中制备的正极材料的XRD衍射图谱，可以看出该正极材料中除了NaFeO2结构的主相，还存在Na2Ti6O13结构的衍射峰，说明该正极材料表面存在Na2Ti6O13结构的包覆层。
图5为在4.2V充电态时，由实施例1与对比例1的钠离子正极材料制得的正极极片的DSC谱图，由图2可以看出由表面构建有纳米包覆层的实施例1的钠离子正极材料制得的正极极片的热稳定性显著优于由没有包覆层的对比例1的钠离子正极材料制得的正极极片，说明实施例1提供的钠离子正极材料的安全性能优于对比例1的钠离子正极材料。
通过表3的结果可以看出，相比于对比例1-3，包含实施例1-10的钠离子正极材料制得的正极极片的钠离子电池具有更高的充放电容量以及循环性能，并且正极极片具有更高的热失控温度，意味着环境温度更高时候才会出现正极材料的热失控，使得该电池具有更为有意的电池安全性。
进一步地，实施例1的钠离子正极材料的包覆层含有掺杂元素且基体中Ti元素呈梯度分布，将该钠离子正极材料用于钠离子电池时，充放电容量、循环性能以及放热温度得到进一步改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种钠离子正极材料，其特征在于，所述正极材料包括基体和包覆在所述基体上的包覆层；
所述基体具有式I所示的组成：
Na1-x[NiyMnzMu]TivO2式I，其中，-0.4≤x≤0.4，0.2≤y≤0.6，0.1≤z
≤0.5，0.1≤u≤0.5，0≤v≤0.02，y+z+u+v＝1；M选自Fe、Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Y、V、Sc、Cr、W、La、Mo、Os、Pr、Re、Ru、Sr、Sm和Ta中的至少一种；
所述包覆层具有式II所示的组成：
Na2-βTi6-αM′αO13式II，其中，0≤α<0.6，-2≤β<1；M′选自Li、Mg、Fe、Al、Ga、In、Ge、Y、Sc和Zr中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其中，式I中，-0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5，0.2≤z≤0.5，0.2≤u≤0.5，0.01≤v≤0.02，y+z+u+v＝1；M选自Fe、Cu、Nb、Co、V和Cr中的至少一种；
优选地，式II中，0<α<0.5，-2≤β<1；M′选自Mg、Fe、Al、Y和Zr中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子正极材料，其中，沿所述基体的中心至其表面方向上，Ti元素呈梯度分布，优选呈梯度递增分布；
优选地，沿所述基体的中心至其表面方向上，Ti元素的递增速率为0.001-0.3mol％/μm，优选为0.001-0.2mol％/μm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的钠离子正极材料，其中，所述基体和所述包覆层的重量比为100：0.01-5，优选为100：0.05-3；
优选地，所述包覆层的厚度为10-200nm，优选为10-100nm；
优选地，所述正极材料的平均粒径D50为2-30μm，优选为4-12μm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的钠离子正极材料，其中，所述正极材料的离子电导率为10-4至10-3S/cm，优选为5×10-4至10-3S/cm；
优选地，所述正极材料的电子电导率为10-7至10-6S/cm，优选为5×10-7至10-6S/cm。
6.一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将第一钠源、可选地M′源、钛源和溶剂进行第一混合，得到第一浆料；将所述第一浆料依次进行第一干燥、第一烧结得到第一烧结产物，并将所述第一烧结产物依次进行破碎、烘干，得到包覆层；
其中，所述包覆层具有式II所示的组成：
Na2-βTi6-αM′αO13式II，其中，0≤α<0.6，-2≤β<1；M′选自Li、Mg、Fe、Al、Ga、In、Ge、Y、Sc和Zr中的至少一种；
(2)将第二钠源、镍源、锰源、M源和可选地钛源进行第二混合，将得到的第二混合物依次进行第二干燥、第二烧结，得到基体；
其中，所述基体具有式I所示的组成：
Na1-x[NiyMnzMu]TivO2式I，其中，-0.4≤x≤0.4，0.2≤y≤0.6，0.1≤z
≤0.5，0.1≤u≤0.5，0≤v≤0.02，y+z+u+v＝1；M选自Fe、Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb、Co、Y、V、Sc、Cr、W、La、Mo、Os、Pr、Re、Ru、Sr、Sm和Ta中的至少一种；
(3)将所述包覆层和所述基体进行第三混合，并将得到的第三混合物进行热处理，得到所述钠离子正极材料；
其中，所述第一烧结在非氧化气体中进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一浆料的固含量为30-55wt％；
优选地，所述第一烧结的条件包括：温度为500-1200℃，优选为700-850℃；时间为4-10h，优选为6-8h；
优选地，所述破碎的步骤包括：将所述第一烧结产物和溶剂按照100：50-100的重量比进行破碎；
优选地，所述烘干的条件包括：温度为60-120℃，时间为0.5-5h；
优选地，所述包覆层的平均粒度D50为10-200nm，优选为10-100nm。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述第二混合包括以下步骤：将镍源、锰源、M源进行共沉淀，得到前驱体NiyMnzMu(OH)2，将前驱体NiyMnzMu(OH)2与钛源进行混合I后，再与第二钠源进行混合II，得到第二混合物；
优选地，所述第二烧结的条件包括：温度为600-1200℃，优选为750-1200℃；时间为6-10h，优选为8-10h；
优选地，所述基体的表面残碱含量≤2wt％，优选为0.1-1wt％。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述热处理在非氧化气体中进行；
优选地，所述热处理的条件包括：温度为200-600℃，优选为400-600℃；时间为4-8h，优选为6-8h；
优选地，所述第三混合包括以下步骤：将所述包覆层和所述基体直接进行所述第三混合；或者，
将所述包覆层和溶剂混合并进行球磨，得到第二浆料，将所述第二浆料与所述基体进行所述第三混合；
更优选地，所述第二浆料的固含量为30-55wt％；
优选地，所述包覆层和所述基体的重量比为0.01-5：100，优选为0.05-3：100。
10.由权利要求6-9中任意一项所述的制备方法制得的钠离子正极材料。
11.权利要求1-5和10中任意一项所述的钠离子正极材料在钠离子电池中的应用。
12.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括由权利要求1-5和10中任意一项所述的钠离子正极材料制得的正极极片；
优选地，所述钠离子电池在25℃、80周循环保持率≥75％，优选为90-100％；
优选地，在4.2V充电态时，所述正极极片的DSC放热温度≥280℃，优选为290-350℃。
13.一种钠离子电池组，其特征在于，所述钠离子电池组包含权利要求12所述的钠离子电池。
14.一种包含权利要求13所述的钠离子电池组的设备。
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