JP2012004097A - リチウム二次電池用正極活物質前駆体、及びこれを利用したリチウム二次電池用正極活物質、及び正極活物質を含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質前駆体、及びこれを利用したリチウム二次電池用正極活物質、及び正極活物質を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】経済的で、安定性があり、高容量であると同時に向上した電気伝導度及び高率特性を有する正極活物質の前駆体、及び前記前駆体を利用した正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】下記化学式（１）で表示され、Ｘ線回折分析による（００１）面のピーク高さ（Ｉ００１）に対する（１００）面のピーク高さ（Ｉ１００）の強度比（Ｉ１００／Ｉ００１）が０．２以上、（００１）面のピークの半値幅（Ｗ００１）に対する（１００）面のピークの半値幅（Ｗ１００）の比（Ｗ１００／Ｗ００１）が２未満、（００１）面のピーク面積（Ｓ００１）に対する１００面のピーク面積（Ｓ１００）の比（Ｓ１００／Ｓ００１）が０．２６５以下である正極活物質前駆体。ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｋ（ＯＨ）２・・・（１）（Ｍは金属、０．４５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５≦ｚ≦０．３５、０≦ｋ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１）
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質前駆体、及びこれを利用したリチウム二次電池用正極活物質、及び正極活物質を含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向と関連して、これらの機器の電源として使用する電池の高性能化及び大容量化の必要性が高まっている。
電池とは、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を発生するものである。このような電池の代表的な例としては、正極及び負極にリチウムイオンが挿入／脱離する時の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化によって電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な物質を正極活物質及び負極活物質として用いて、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造する。
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム複合金属化合物が使用されており、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２等の複合金属酸化物が研究されている。
前記正極活物質のうちＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２等のＭｎ系正極活物質は、合成が容易であり、値段が比較的低廉であり、過充電時に他の活物質に比べて熱的安定性が最も優れており、環境汚染が低いために魅力ある物質ではあるが、容量が少ないという短所を有している。
ＬｉＣｏＯ２は優れた電気伝導度と約３．７Ｖ程度の高い電池電圧を有し、サイクル寿命特性、安定性、さらには放電容量も優れているため、現在商用化されて市販されている代表的な正極活物質である。しかし、ＬｉＣｏＯ２は値段が高くて電池価格の３０％以上を占めるため、価格競争力が低下するという問題がある。
また、ＬｉＮｉＯ２は上述した正極活物質のうち最も高い放電容量の電池特性を有しているが、合成が難いという短所がある。また、ニッケルの高い酸化状態は電池及び電極寿命低下の原因となり、自己放電が激しくて可逆性が落ちるという問題がある。その上、安定性確保が完全でないために商用化に困難がある。
本発明の第１側面は、経済的であり、安定性があって、高容量であると同時に向上した電気伝導度及び高率特性を有する正極活物質を提供するための正極活物質前駆体を提供する。
本発明の第２側面は、前記正極活物質前駆体を利用して製造した正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の第１側面によると、下記式１で表示されて、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの高さ（Ｉ００１）に対する（１００）面のピークの高さ（Ｉ１００）の強度比（Ｉ１００／Ｉ００１）が０．２以上であり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの半値幅（Ｗ００１）に対する（１００）面のピークの半値幅（Ｗ１００）の比（Ｗ１００／Ｗ００１）が２未満であり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの面積（Ｓ００１）に対する（１００）面のピークの面積（Ｓ１００）の比（Ｓ１００／Ｓ００１）が０．２６５以下であるリチウム二次電池用正極活物質前駆体が提供される。
Figure 2012004097
 （前記化学式（１）において、Ｍは金属であり、０．４５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５≦ｚ≦０．３５、０≦ｋ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１である。）
前記正極活物質前駆体は、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの高さ（Ｉ００１）に対する（１００）面のピークの高さ（Ｉ１００）の強度比（Ｉ１００／Ｉ００１）が０．２〜０．６の範囲にあり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの半値幅（Ｗ００１）に対する（１００）面のピークの半値幅（Ｗ１００）の比（Ｗ１００／Ｗ００１）が１未満または０．１２〜０．８の範囲にあってもよく、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの面積（Ｓ００１）に対する（１００）面のピークの面積（Ｓ１００）の比（Ｓ１００／Ｓ００１）が０．２３５〜０．２６０の範囲にあってもよい。
前記正極活物質前駆体は、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークに対する（００２）面のピークまたは（１０１）面のピークの強度比（Ｉ（００２、１０１）／Ｉ００１）が０．４以上であり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの半値幅に対する（００２）面のピークまたは（１０１）面のピークの半値幅の比（Ｗ（００２、１０１）／Ｗ００１）が２．５以下の範囲にあってもよい。
前記正極活物質前駆体は、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークに対する（００２）面のピークまたは（１０１）面のピークの強度比（Ｉ（００２、１０１）／Ｉ００１）が０．４５〜０．６の範囲にあり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの半値幅に対する（００２）面のピークまたは（１０１）面のピークの半値幅の比（Ｗ（００２、１０１）／Ｗ００１）が１〜２．３の範囲にあってもよい。
Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの面積（Ｓ００１）に対する（００２）面のピークまたは（１０１）面のピークの面積（Ｓ（００２、１０１））の比（Ｓ（００２、１０１）／Ｓ００１）が０．９５以上であってもよい。Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの面積（Ｓ００１）に対する（００２）面のピークまたは（１０１）面のピークの面積（Ｓ（００２、１０１））の比（Ｓ（００２、１０１）／Ｓ００１）が０．９５〜１．０７２の範囲にあってもよい。
前記正極活物質前駆体は単一相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）であってもよい。
前記式１において、ｘ、ｙ、ｚ及びｋは０．５５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５≦ｚ≦０．２５、０≦ｋ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１の範囲にあってもよい。前記ｙとｚは同一であってもよい。ｘは０．６、ｙとｚは０．２であってもよい。
前記金属はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせから選択されてもよい。
前記正極活物質前駆体は、２．２〜２．５ｇ／ｃｍ３のタップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有する。
本発明の第２側面によると、前記正極活物質前駆体を利用して得られる正極活物質が提供される。
前記正極活物質は下記化学式（２）で表示される化合物であってもよい。
Figure 2012004097
 （前記化学式（２）において、Ｍは金属であり、０．９≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５≦ｚ≦０．３５、０≦ｋ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、ａ：（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ）は０．９：１乃至１：１．２の範囲にある。）
前記ａ：（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ）は０．９７：１乃至１：１．０５の範囲にあってもよい。
前記正極活物質のａ軸格子定数は２．８６５Å以上であり、ｃ軸格子定数は１４．２０６９Å以上である。
本発明の第３側面によると、正極、負極及び前記正極と負極との間に存在する電解質を含み、前記正極は前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明により、前記正極活物質前駆体は、経済的であり、安定性があって、高容量であると同時に向上した電気伝導度及び高率特性を有する正極活物質を提供することができる。
本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池の概略図である。 実施例１に係る正極活物質前駆体のＸ線回折分析結果を示した図である。 比較例１に係る正極活物質前駆体のＸ線回折分析結果を示した図である。 比較例２に係る正極活物質前駆体のＸ線回折分析結果を示した図である。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示され、これによって本発明が限定されることなく、本発明は後述する請求範囲の範疇によって定義される。
本発明の第１実施形態によると、下記化学式（１）で表示され、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの高さ（Ｉ００１）に対する（１００）面のピークの高さ（Ｉ１００）の強度比（Ｉ１００／Ｉ００１）が０．２以上であり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの半値幅（Ｗ００１）に対する（１００）面のピークの半値幅（Ｗ１００）の比（Ｗ１００／Ｗ００１）が２未満であり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの面積（Ｓ００１）に対する（１００）面のピークの面積（Ｓ１００）の比（Ｓ１００／Ｓ００１）が０．２６５以下であるリチウム二次電池用正極活物質前駆体が提供される。
Figure 2012004097
 （前記化学式（１）において、Ｍは金属であり、０．４５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５≦ｚ≦０．３５、０≦ｋ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１である。）
前記正極活物質前駆体は、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークに対する（１００）面のピークの強度比（Ｉ１００／Ｉ００１）が０．２〜０．６の範囲にあり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの半値幅に対する（１００）面のピークの半値幅の比（Ｗ１００／Ｗ００１）が１未満または０．１２〜０．８の範囲にあってもよく、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの面積（Ｓ００１）に対する（１００）面のピークの面積（Ｓ１００）の比（Ｓ１００／Ｓ００１）が０．２３５〜０．２６０の範囲にあってもよい。
前記範囲の（００１）面のピークに対する（１００）面のピーク強度比、半値幅の比及びピーク面積比を有する正極活物質前駆体は、非晶質相がほとんど観察されずに結晶性が優れており、初期効率、容量及び率特性（１Ｃ／０．１Ｃ）が優れた正極活物質を提供することができる。
本発明において、Ｘ線回折分析は、正極活物質前駆体粉末サンプルに対して光源としてＣｕＫα線（ｒａｙ）を利用して１５°〜９０°の範囲の回折角（２θ）の範囲で、０．０２°／ｓｔｅｐのスキャン速度（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）で行う。
前記正極活物質前駆体は、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークに対する（００２）面のピークまたは（１０１）面のピークの強度比（Ｉ（００２、１０１）／Ｉ００１）が０．４以上であり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの半値幅に対する（００２）面のピークと（１０１）面のピークの半値幅の比（Ｗ（００２、１０１）／Ｗ００１）が２．５以下の範囲にあってもよい。（００２）面と（１０１）面はピークの位置がほとんど重なって現れるため、Ｗ（００２、１０１）は二つのピークのうちより大きいピークの面積を意味する。
前記正極活物質前駆体は、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークに対する（００２）面のピークまたは（１０１）面のピークの強度比（Ｉ（００２、１０１）／Ｉ００１）が０．４５〜０．６の範囲にあり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの半値幅に対する（００２）面のピークまたは（１０１）面のピークの半値幅の比（Ｗ（００２、１０１）／Ｗ００１）が１〜２．３の範囲にあってもよい。
前記範囲の（００１）面のピークに対する（００２）面のピークまたは（１０１）面のピーク強度比、半値幅の比及びピーク面積比を有する正極活物質前駆体の配向性が優れている。
このような正極活物質前駆体は、結晶性が高く、高い異方性（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を有し、不純物相が存在せずに単一相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）で存在する。
前記化学式（１）において、ｘ、ｙ、ｚ及びｋは０．５５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５≦ｚ≦０．２５、０≦ｋ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１の範囲にあってもよい。ｘ：ｙ：ｚは６：２：２であってもよい。ｘ、ｙ、ｚ及びｋが前記範囲にある場合、電池容量、電圧維持率、サイクル（ｃｙｃｌｅ）特性などの電池特性を改善できる正極活物質を提供することができる。
より具体的に、前記ｙとｚは同一であってもよい。つまり、ＣｏとＭｎのモル比は同一であってもよい。正極活物質前駆体がこのような組成を有する場合、電池の容量、寿命、安定性などを改善できる正極活物質を提供することができる。
前記金属はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせから選択されてもよい。これらの金属はＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの一部を置換して存在してもよく、リチウム二次電池の高率特性及び初期容量を増加できる正極活物質が提供される。
前記正極活物質前駆体は２．２〜２．５ｇ／ｃｍ３のタップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有する。前記範囲のタップ密度を有する場合、電池の体積あたりの容量を増加できる。
以下、前記正極活物質前駆体の製造方法について説明する。
まず、ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩及び金属塩と錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）及びｐＨ調節剤を反応器に水溶液状態で投入して反応させて、前記化学式（１）の正極活物質前駆体を製造する。
前記ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、これらの水和物などを使用してもよく、前記マンガン塩としては、硫酸マンガン、酢酸マンガン、これらの水和物などを使用してもよく、前記Ｃｏ塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、これらの水和物などを使用してもよい。前記金属塩としては金属の種類に応じて塩を選択してもよく、例えば、アルミニウム塩としては硝酸アルミニウムまたは硫酸アルミニウムを使用してもよく、マグネシウム塩としては硝酸マグネシウムまたは硫酸マグネシウムを使用してもよい。
この時、反応器の温度は３５〜４５℃の範囲を維持することが望ましく、反応時間は３６時間以上であることが望ましい。前記範囲で反応条件を維持する場合に、均一な組成を有する正極活物質前駆体を得ることができる。
反応器内のｐＨは１１．２〜１１．８で維持することが望ましい。前記範囲でｐＨを維持する場合に、正極活物質前駆体のＸ線回折分析によるピーク強度比を所望の範囲で調節することができる。
前記錯化剤としてはアンモニア水、ＮＨ４ＨＣＯ３等を使用してもよく、前記ｐＨ調節剤としてはＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３等を使用してもよい。
また、ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩及び金属塩状で供給されるニッケル、マンガン、コバルト及び金属は１．５〜３Ｍの量で使用することが望ましい。ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩及び金属塩状で供給されるニッケル、マンガン、コバルト及び金属の合計量と錯化剤のモル比は１：０．５〜１．５の範囲であることが望ましい。これらの反応器内の反応物を６００〜９９９ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応させることが望ましく、６００〜９００ｒｐｍであることがさらに望ましい。前記得られた結果物を１２０℃で２４時間以上乾燥して正極活物質前駆体を得る。
本発明の第２実施形態によると、前記正極活物質前駆体を利用して製造した正極活物質が提供される。前記正極活物質前駆体とリチウム塩を混合した後、熱処理して正極活物質を製造する。
前記リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、これらの水和物、酸化リチウムまたはこれらの混合物が使用されてもよいが、これらに制限されない。
前記熱処理は８００℃以上及び９００℃未満の温度で行うことが望ましく、８５０〜８９０℃で行うことがさらに望ましい。前記熱処理は１０時間以上行ってもよい。前記温度範囲は一般的な焼成温度範囲より低い範囲である。このような範囲で焼成すると、正極活物質前駆体の粒形を最適に調節しながら容量を極大化することができる。
前記正極活物質は下記の化学式（２）で表示される化合物であってもよい。
Figure 2012004097
 （前記化学式（２）において、Ｍは金属であり、０．９≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５≦ｚ≦０．３５、０≦ｋ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、ａ：（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ）は０．９：１乃至１：１．２の範囲である。）
前記ａ：（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ）は０．９７：１乃至１：１．０５の範囲であってもよい。正極活物質がこのような組成を有する場合に、電池の容量、寿命、安定性などを改善できる。
前記正極活物質のａ軸格子定数は２．８６５Å以上であり、ｃ軸格子定数は１４．２０６９Å以上である。前記格子定数の範囲を満たす場合にイオンの移動が容易になるという長所がある。但し、前記ａ軸格子定数は２．９Åより大きくなることが難くて、前記ｃ軸格子定数は１４．２５Åより大きくなることが難い。
本発明の第３実施形態によると、正極、負極及び電解質を含むリチウム二次電池が提供される。前記正極は電流集電体及び前記電流集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、前述した一つの実施形態に係る正極活物質を含む。前記正極活物質に関する説明は前述したとおりである。
前記正極活物質層はさらにバインダー及び導電材を含んでもよい。
前記バインダーは正極活物質粒子を互いによく付着させて、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレートスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれのものを使用してもよく、その例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用してもよい。
前記電流集電体としてはＡｌを用いてもよいが、これに限定されるのではない。
前記負極は集電体及び前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物が含まれる。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質は炭素物質であり、リチウムイオン二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質であればいずれのものを使用してもよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛、または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成したコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウム、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎから構成された群より選択される金属の合金が用いられてもよい。
前記リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせから構成された群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせから構成された群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用してもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせから構成された群より選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質層はさらにバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
前記バインダーは負極活物質粒子を互いによく付着させて、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレートスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用され、構成される電池において化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれも使用可能であり、その例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用してもよい。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせから構成された群より選択されるものを使用してもよい。
前記負極と正極は各々活物質、導電材及び結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られている内容であるため、本明細書では詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどが使用されてもよいが、これに限定されるのではない。
前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できるよう媒質の役割を果たす。
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用してもよい。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いてもよく、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、などを用いてもよい。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いてもよく、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いてもよい。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いてもよく、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでもよい）等のトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いてもよい。
前記非水性有機溶媒は単独または一つ以上を混合して用いてもよく、一つ以上混合して使用する場合の混合比は目的とする電池性能により適切に調節してもよく、これは当業者には広く理解されることができる。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いることが望ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１乃至１：９の体積比で混合して用いることが電解液の性能が優れる。
本発明の非水性有機溶媒は前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１乃至３０：１の体積比で混合されてもよい。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式（３）の芳香族炭化水素系化合物が用いられる。
Figure 2012004097
 （前記化学式（３）において、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立的に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、及びこれらの組み合わせから構成された群より選択される。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、及びこれらの組み合わせから構成された群より選択される。
前記非水性電解質は電池寿命を向上させるため、ビニレンカーボネートまたは下記化学式（４）のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。
Figure 2012004097
 （前記化学式（４）において、Ｒ７及びＲ８は各々独立的に水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）及びＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ７とＲ８のうち少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）及びＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基からなる群より選択される。）
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合に、その使用量は適切に調節してもよい。
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解して電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促す役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１〜２．０Ｍ範囲内で使うことが望ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な電導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を有し、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
リチウム二次電池の種類によって正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜を用いてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜を用いてもよいことは勿論である。
図１に本発明のリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示した。図１に示したように、前記リチウム二次電池１は、正極３、負極２及び前記正極３と負極２との間に存在するセパレータ４に含浸された電解液を含む電池容器５と、前記電池容器５を封入する封入部材６を含む。
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。下記の実施例は本発明の一実施形態に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されるのではない。
実施例１：正極活物質前駆体の製造
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が６：２：２となるようにＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４を共沈反応器に供給し、アンモニア水溶液を（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：アンモニアのモル比が１：１となるように供給し、６ＭのＮａＯＨを供給して連続的に反応させる。
共沈反応時のｐＨは１１．２〜１１．８で維持させ、反応時間は３６時間であり、反応温度は４０℃であり、共沈反応器の攪拌速度は６００ｒｐｍであった。
比較例１：正極活物質前駆体
Ｊｉｎｈｅ社のＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２を使用する。
比較例２：正極活物質前駆体
Ｔａｎａｋａ社のニッケルコバルトマンガンヒドロキシド（商品名：ＫＴＨ−ＮＥ）を使用する。
前記実施例１、比較例１及び比較例２に係る正極活物質前駆体に対してＸ線回折分析を行い、その結果を各々図２乃至図４に示した。Ｘ線回折分析はＸ線回折光源としてＣｕＫα線（ｒａｙ）を利用し、１５°〜９０°の範囲の回折角（２θ）範囲で、０．０２°／ｓｔｅｐのスキャン速度（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）で実施する。
前記Ｘ線回折分析結果を下記表１に記載する。
Figure 2012004097
前記表１のように、比較例１と比較例２に係る正極活物質前駆体は、３６〜３７．５°（ｄｅｇｒｅｅ）において付加的な不純物相が多く存在するのに対して、実施例１に係る正極活物質前駆体は、単一相で結晶性が高く存在することが分かる。従って、本発明の一実施形態に係るピーク強度比、半値幅の比及びピーク面積比を有する正極活物質前駆体は、初期効率、容量及び率特性（１Ｃ／０．１Ｃ）が優れた正極活物質を提供することができる。
実施例２：正極活物質の製造
実施例１で得られた正極活物質前駆体を洗浄した後、１２０℃オーブンで乾燥する。乾燥された正極活物質前駆体にＬｉ／金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）比が１．０３となるようにＬｉ２ＣＯ３を入れて簡易混合器を利用して混合する。
得られた混合物を２℃／分の速度で昇温させて、８９０℃の温度で１０時間焼成した後、２℃／分の速度で冷却させて正極活物質を製造する。
比較例３及び４：正極活物質の製造
比較例１及び２の正極活物質前駆体をＬｉ／金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）比が１．０３になるようにＬｉ２ＣＯ３を入れて簡易混合器を利用して混合する。得られた混合物を２℃／分の速度で昇温させて、８９０℃の温度で１０時間焼成した後、２℃／分の速度で冷却させて正極活物質を製造する。
実施例３：電池の製造
実施例２の正極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー及びカーボン導電材を９６：２：２の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒で分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを６０μｍの厚さでアルミ箔上にコーティングして薄い極板状として生成した後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後に圧延して正極板を製造した。
リチウム金属を対極として用いて前記正極板を正極として用いて、前記正極と対極の中間にポリエチレンセパレータを介在した後に電解液を注入してコインセル（ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）を製造した。前記電解液としては１．５ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（２：２：６の体積比）を使った。
比較例５及び６：コインセル（ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）の製造
正極活物質として比較例３及び４の正極活物質を利用したことを除いては、実施例３と同様な方法でコインセルを製造する。
本発明は前記の実施形態に限定されることなく、互いに異なる多様な形態で製造されることができ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに、他の具体的な形態で実施できることを理解できる。従って、以上で記述した多数の実施形態は全て例示的なものであり、限定的ではないことを理解しなければならない。
１ 二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池容器
６ 封入部材

Claims (16)

  1. 下記化学式（１）で表示されて、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの高さ（Ｉ００１）に対する（１００）面のピークの高さ（Ｉ１００）の強度比（Ｉ１００／Ｉ００１）が０．２以上であり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの半値幅（Ｗ００１）に対する（１００）面のピークの半値幅（Ｗ１００）の比（Ｗ１００／Ｗ００１）が２未満であり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの面積（Ｓ００１）に対する（１００）面のピークの面積（Ｓ１００）の比（Ｓ１００／Ｓ００１）が０．２６５以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質前駆体。
    Figure 2012004097
     （前記化学式（１）において、Ｍは金属であり、０．４５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５≦ｚ≦０．３５、０≦ｋ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１である。）
  2. 前記正極活物質前駆体は、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの高さ（Ｉ００１）に対する（１００）面のピークの高さ（Ｉ１００）の強度比（Ｉ１００／Ｉ００１）が１未満であり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの半値幅（Ｗ００１）に対する（１００）面のピークの半値幅（Ｗ１００）の比（Ｗ１００／Ｗ００１）が０．１２〜０．８の範囲にあり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの面積（Ｓ００１）に対する（１００）面のピークの面積（Ｓ１００）の比（Ｓ１００／Ｓ００１）が０．２３５〜０．２６０の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  3. 前記正極活物質前駆体は、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの高さ（Ｉ００１）に対する（１００）面のピークの高さ（Ｉ１００）の強度比（Ｉ１００／Ｉ００１）が０．２〜０．６の範囲にあり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの半値幅（Ｗ００１）に対する（１００）面のピークの半値幅（Ｗ１００）の比（Ｗ１００／Ｗ００１）が０．１２〜０．８の範囲にあり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの面積（Ｓ００１）に対する（１００）面のピークの面積（Ｓ１００）の比（Ｓ１００／Ｓ００１）が０．２３５〜０．２６０の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  4. 前記正極活物質前駆体は、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークに対する（００２）面のピークまたは（１０１）面のピークの強度比（Ｉ（００２、１０１）／Ｉ００１）が０．４以上であり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの半値幅に対する（００２）面のピークまたは（１０１）面のピークの半値幅の比（Ｗ（００２、１０１）／Ｗ００１）が２．５以下の範囲にあり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの面積（Ｓ００１）に対する（００２）面のピークまたは（１０１）面のピークの面積（Ｓ（００２、１０１））の比（Ｓ（００２、１０１）／Ｓ００１）が０．９５以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  5. 前記正極活物質前駆体は、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークに対する（００２）面のピークまたは（１０１）面のピークの強度比（Ｉ（００２、１０１）／Ｉ００１）が０．４５〜０．６の範囲にあり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの半値幅に対する（００２）面のピークまたは（１０１）面のピークの半値幅の比（Ｗ（００２、１０１）／Ｗ００１）が１〜２．３の範囲にあり、Ｘ線回折分析による（００１）面のピークの面積（Ｓ００１）に対する（００２）面のピークまたは（１０１）面のピークの面積（Ｓ（００２、１０１））の比（Ｓ（００２、１０１）／Ｓ００１）が０．９５〜１．０７２であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  6. 前記正極活物質前駆体は単一相であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  7. 前記化学式（１）において、ｘ、ｙ、ｚ及びｋは０．５５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５≦ｚ≦０．２５、０≦ｋ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  8. 前記化学式（１）において、ｙとｚが同一であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  9. 前記化学式（１）において、ｘは０．６でありｙとｚは０．２であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  10. 前記金属はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  11. 前記正極活物質前駆体は２．２〜２．５ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質前駆体。
  12. 請求項１乃至請求項１１のうちのいずれか一項に記載の正極活物質前駆体から得られることを特徴とする正極活物質。
  13. 前記正極活物質は下記化学式（２）で表示される化合物であることを特徴とする、請求項１２に記載の正極活物質。
    Figure 2012004097
     （前記化学式（２）において、Ｍは金属であり、０．９≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５≦ｚ≦０．３５、０≦ｋ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１であり、ａ：（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ）は０．９：１乃至１：１．２の範囲にある。）
  14. 前記ａ：（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ）は０．９７：１乃至１：１．０５の範囲にあることを特徴とする、請求項１２に記載の正極活物質。
  15. 前記正極活物質のａ軸格子定数は２．８６５Å以上であり、ｃ軸格子定数は１４．２０６９Å以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の正極活物質。
  16. 正極、負極、及び前記正極と負極との間に存在する電解質を含み、
    請求項１乃至請求項１１のうちのいずれか一項に記載の正極活物質前駆体から得られる正極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
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