JP2016044120A - リチウム含有複合酸化物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物 - Google Patents

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Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池についてサイクル特性、レート特性などの性能を向上可能な、リチウム含有複合酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】ＮｉおよびＭｎを必須とする遷移金属の水酸化物とリチウム源とを混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を製造する際に、Ｘ線回折パターンの空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造モデルにおいて（１００）面の結晶子径が３５ｎｍ以下である遷移金属水酸化物を使用することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム含有複合酸化物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物に関する。
リチウムイオン二次電池では、正極活物質として、リチウム含有複合酸化物（たとえば、ＬｉＭｎＯ２）が使用されている。リチウム含有複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属元素、およびドープ元素である他の金属元素を組成として含む複合酸化物である。リチウム含有複合酸化物は、結晶構造が、金属原子層とリチウム原子層と酸素原子層と有する層状構造である。
リチウムイオン二次電池においては、充放電サイクルを繰り返すことによって、放電容量が低下しない特性（以下、サイクル特性という）が求められている。また、リチウムイオン二次電池においては、高率放電の際に、放電容量が低下しない特性（以下、レート特性という）の向上も要求されている。
サイクル特性およびレート特性は、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の中で金属原子とリチウム原子とが置換されること（以下、この現象をカチオンミキシングという）に影響を受けることが知られている（たとえば、特許文献２、非特許文献１参照）。これは、カチオンミキシングにより、本来リチウムイオンが拡散するべき経路が塞がれることで、放電容量が低下し、その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下すると考えられる。ここで、カチオンミキシングの発生頻度と、リチウム含有複合酸化物のＸ線回折パターンにおける（００３）面の回折ピークの積分値（Ｉ００３）と、（１０４）面の回折ピークの積分値（Ｉ１０４）とのピーク強度比（Ｉ００３／Ｉ１０４）には負の相関が有ることが知られている。すなわち、該ピーク強度比が大きくなると、カチオンミキシングの発生が低いことを示す。
さらに、サイクル特性に影響ある因子として、リチウム含有複合酸化物の（１１０）面の結晶子径が知られている。そして、（１１０）面の結晶子径が１００ｎｍを超えるとサイクル特性が低下することが知られている（たとえば、特許文献１参照）。
特許第3591195号 特許第3233352号
近年、正極活物質はレート特性とサイクル特性の向上が求められている。上述のとおり、リチウム含有複合酸化物の結晶構造の中でレート特性やサイクル特性に影響を要素は知られているが、これらの結晶構造の要素の全て満たすリチウム含有複合酸化物は得られていなかった。そのため、レート特性とサイクル特性のさらなる向上の余地があった。
本発明は、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供できるリチウム含有複合酸化物の製造方法の提供を目的とする。
本発明者らは、リチウム含有複合酸化物のピーク強度比（Ｉ００３／Ｉ１０４）と（１１０）面の結晶子径の制御に着目し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明のリチウム含有複合酸化物の製造方法（以下、本製造方法という）は、ＮｉおよびＭｎを必須とする遷移金属の水酸化物とリチウム源とを混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を製造する際に、Ｘ線回折パターンの空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造モデルにおいて（１００）面の結晶子径が３５ｎｍ以下である遷移金属水酸化物を使用することを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍ（Ｒ３バーｍ）の結晶構造モデルにおいて（１１０）面の結晶子径が小さく、（００３）面と（１０４）面との各回折ピークの積分値の比（Ｉ００３／Ｉ１０４）が大きいリチウム含有複合酸化物が得られる。その結果、本発明の製造方法により得られたリチウム含有複合酸化物を使用すれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性やレート特性を向上できる。
図１は、本製造方法において、「バッチ法」にて水酸化物を製造する際の様子を模式的に示す図である。 図２は、本製造方法において、「シーディング法」にて水酸化物を製造する際の様子を模式的に示す図である。
本明細書において、「Ｌｉ」と表記した場合は、特に言及しない限り、その金属単体ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の他の金属の表記も同様である。
［１]リチウム含有複合酸化物の製造方法
本製造方法は、ＮｉおよびＭｎを必須とする遷移金属の水酸化物とリチウム源とを混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を製造する際に、Ｘ線回折パターンの空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造モデルにおいて（１００）面の結晶子径が３５ｎｍ以下である遷移金属水酸化物を使用する。
本製造方法において、該水酸化物は、水酸化物のみであっても、水酸化物とともに、水酸化物の一部が酸化したオキシ水酸化物を含む混合物でもよい。
本製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物は下式５−Ａで表される。
Ｌｉα１Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１Ｍｅａ１Ｏｂ１ 式５−Ａ
ただし、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。α１、ｘ１、ｙ１、ｚ１、ａ１およびｂ１は、それぞれ、１．０２≦α１≦１.２、０．３＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜０．７、０≦ｚ１＜０．７、０≦ａ１≦０．１であり、かつ、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ａ１＝１、１．９≦ｂ１≦２．１の関係を満たす。
式５−Ａにおいては、ｘ１、ｙ１、ｚ１およびａ１はそれぞれ以下の範囲であることが好ましい。０．３＜ｘ１≦０．６、０．２≦ｙ１≦０．４、０．１５≦ｚ１≦０．３５、０＜ａ１≦０．１
本製造方法で使用される水酸化物の（１００）面の結晶子径は、該水酸化物を水性媒体中に懸濁したスラリーを用いて測定したＸ線回折パターンから算出した値である。本製造方法は、（１００）面の結晶子径が３５ｎｍ以下である水酸化物を用いているので、リチウム含有複合酸化物のピーク強度比（Ｉ００３／Ｉ１０４）を大きくできる。すなわち、本製造方法は、カチオンミキシングの発生が抑制されたリチウム含有複合酸化物を製造できる。水酸化物の（１００）面の結晶子径は、３３ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。また、水酸化物の（１００）面の結晶子径は、１３ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。水酸化物の（１００）結晶子径が１３ｎｍ以上であれば、リチウム含有複合酸化物の（１１０）面の結晶子径を適切な大きさにでき、結晶構造を安定にできる。
水酸化物に含まれる金属成分の組成は、下記式１で表されることが好ましい。
ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｅａ 式１
（ただし、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｖｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ、ｙ、ｚおよびａは、それぞれ、０．３＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．７、０≦ｚ＜０．７、０≦ａ≦０．１であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１の関係を満たす。）
式１におけるｘは、水酸化物に含まれるＮｉの含有割合を示す。Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。そのため、Ｎｉの含有割合が、０．３＜ｘ＜１であれば、これを用いて得られるリチウム含有複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。リチウムイオン二次電池の放電容量をより高くするため、ｘの下限は、０．３３が好ましい。また、リチウム含有複合酸化物中のカチオンミキシングの発生を抑制するために、ｘの上限は、０．８が好ましく、０．６がより好ましい。
式１におけるｙは、水酸化物に含まれるＭｎの含有割合を示す。Ｍｎを含むリチウム含有複合酸化物は、結晶構造が安定になる。ｙの下限は、０．１が好ましく、０．２がより好ましい。一方、リチウム含有複合酸化物の金属の中でＭｎの割合が高くなると、これを有するリチウムイオン二次電池の放電容量が低くなるおそれがある。そのため、ｙの上限は０．６が好ましく、０．５がより好ましい。
式１におけるｚは、水酸化物に含まれるＣｏの含有割合を示す。Ｃｏを含むリチウム含有複合酸化物は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。このため、ｚの範囲は、０．１≦ｚ≦０．６が好ましく、０．１≦ｚ≦０．４がより好ましい。
式１におけるａは、水酸化物に含まれるＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍｅ）の含有割合を示す。Ｍｅを含むリチウム含有複合酸化物は、結晶構造が安定になる。
水酸化物は、粒子状が好ましい。水酸化物のメジアン径Ｄ５０（体積基準粒度分布における累積５０％粒子径）は、３〜１５μｍが好ましい。メジアン径Ｄ５０は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、５０％となる点の粒子径であり、たとえば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０ＶＩＩ）を用いて測定することができる。
水酸化物は、比表面積（ＳＳＡ）が、１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、１〜１７ｍ２／ｇがより好ましく、３〜１６ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積（ＳＳＡ）は、窒素ガスを使用し、吸着ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した値である。比表面積（ＳＳＡ）は、たとえば、比表面積（ＳＳＡ）測定装置（マウンテック社製、装置名：ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて測定することができる。
（水酸化物の製造）
水酸化物を得る手段は特に限定されないが、金属成分が均一に含まれる水酸化物が得られる点で共沈法が好ましい。水酸化物を共沈法で得る方法は、バッチ法が好ましい。バッチ法の中でも、種結晶を反応槽で成長させて製造する方法（以下、シーディング法という）がより好ましい。シーディング法であれば、水酸化物の形状を球形に近付けられるため好ましい。球形に近い水酸化物を使用して得られるリチウム含有複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れるため好ましい。
シーディング法では、種結晶を含む水性媒体に、ＮｉおよびＭｎを必須とする遷移金属化合物の水溶液とアルカリとを連続的に添加して、共沈法により種結晶を成長させて、遷移金属の水酸化物を得る。種結晶は、ＮｉおよびＭｎを必須とする遷移金属の水溶液に、アルカリを連続的に添加して、共沈法により得た粒子が好ましい。
図１を用いて、バッチ法で水酸化物を得る方法を具体的に説明する。
反応槽Ｖ１に水性媒体Ｌ０を加える。反応槽に窒素（Ｎ２）ガスを流してバブリング状態（泡立てた状態）し、撹拌を行う。この時、反応溶液の温度を所定の温度に保つためにヒーター等で加熱する場合もある。次に、反応槽Ｖ１にＮｉおよびＭｎを必須とする遷移金属化合物の水溶液Ｌ２とアルカリＬ３ａとを連続的に添加する。これにより、共沈法で遷移金属の水酸化物を得る。反応槽Ｖ１には、これらの溶液以外に他の溶液Ｌ３ｂを加えてもよい。
反応槽Ｖ１では、前記した溶液を連続的に供給しつつ、反応槽のオーバーフロー口（図示しない）から溶液を排出して反応槽の体積を一定に保つ。オーバーフロー口にろ布等をとおして、上澄み液のみをオーバーフローすることが好ましい。これにより、反応槽Ｖ１の固形分濃度を高くでき、新たな粒子の発生を低減できるので、粒子径分布を狭くできる。
ＮｉおよびＭｎを必須とする遷移金属化合物の水溶液の供給を終えた後に反応槽Ｖ１の中で反応が終了する。この時、反応溶液と水酸化物のスラリーが反応槽Ｖ１に残る。スラリーから水酸化物を分離し、本製造方法に使用する水酸化物が得られる。
水性媒体は、水または反応を阻害しない範囲で水に添加剤を含む混合液でもよい。添加剤は、全体の質量に対して、０〜２０％の含有割合が好ましい。添加剤としては、エタノールなどの水溶性アルコールが挙げられる。
ＮｉおよびＭｎを必須とする遷移金属化合物の水溶液は、水性媒体に該遷移金属化合物を溶解した水溶液である。遷移金属化合物としては、遷移金属を含有する硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。取扱いの容易性の観点から、遷移金属を含有する硫酸塩が好ましい。本製造方法においては、所望の金属組成とするため、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよびこれらの水和物がより好ましい。
アルカリは、反応溶液をアルカリ性条件に調整するために用いる。共沈法において、水酸化物が析出しやすい条件に保持しやすいため、アルカリは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。アルカリは所定の反応溶液のｐＨを所定の値に保持しやすい観点から、アルカリを含む水溶液が好ましい。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好ましく、取扱いの容易性の観点から、水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。
前記他の溶液としては、例えば、前記遷移金属化合物の溶解度を調整する溶液が挙げられる。具体的には、アンモニウムイオンを含む水溶液が挙げられる。アンモニウムイオン源としては、硫酸アンモニウムや塩化アンモニウム等のアンモニウム塩およびアンモニアが挙げられる。
シーディング法は、上記のとおり説明したバッチ法において、反応槽Ｖ１に水性媒体Ｌ０とともに種結晶を加えること以外は同様の方法である。種結晶は、共沈法で成長源となるものであればよい。得られる水酸化物に含まれる金属組成と所定の範囲とすること、水酸化物の（１００）面の結晶子径を３５ｎｍ以下にしやすい点から、遷移金属の水酸化物が好ましい。前述のとおり、共沈法で得た水酸化物が好ましい。
（二段のシーディング）
本製造方法に使用する水酸化物は、共沈法で得た水酸化物を種結晶とし、該種結晶を共沈法で成長させて得ることが好ましい。種結晶は、水酸化物を成長させる方法と同様の溶液を使用し、共沈法で析出できる。
図２を用いて、共沈法で種結晶を析出し、得られた種結晶を用いてシーディング法で水酸化物を得る方法を具体的に説明する。
反応槽Ｖ１１にＮｉおよびＭｎを必須とする遷移金属化合物の水溶液Ｌ２とアルカリＬ３ａとを連続的に添加する。この時、必要に応じて、反応槽Ｖ１１に水溶液Ｌ２やアルカリＬ３ａを供給する前に初期溶液Ｌ０を供給しておいてもよい。初期溶液Ｌ０を供給する場合には、窒素ガスでバブリングしてもよく、ヒーターなどで所定の温度に保持してもよい。さらに、反応を均一に行うために上記した溶液の供給において、反応槽Ｖ１１を撹拌してもよい。また、反応槽Ｖ１には、上記した溶液以外に他の溶液Ｌ３ｂを加えてもよい。これにより、共沈法で種結晶を得る。得られた種結晶を反応槽Ｖ１１のオーバーフロー口（図示しない）からオーバーフローし、種結晶を含む溶液Ｌ１ｃを反応槽Ｖ２１に移す。
種結晶を含む溶液Ｌ１ｃを反応槽Ｖ２１に供給し、反応槽Ｖ２１内の体積が所定の量になった時点で、ＮｉおよびＭｎを必須とする遷移金属化合物の水溶液Ｌ２を供給し、所定のｐＨに保持されるようにアルカリＬ３ａを供給する。これにより、共沈法で種結晶を成長させる。
反応槽Ｖ２１では、前記した溶液を連続的に供給しつつ、反応槽のオーバーフロー口（図示しない）から溶液を排出して反応槽の体積を一定に保つ。オーバーフロー口にろ布等をとおして、上澄み液のみをオーバーフローすることが好ましい。
ＮｉおよびＭｎを必須とする遷移金属化合物の水溶液の供給が終えた後、反応槽Ｖ１の中で反応が終了する。この時、反応液と水酸化物のスラリーが反応槽Ｖ１に残る。スラリーから水酸化物を分離し、本製造方法に使用する水酸化物が得られる。
（水酸化物の分離）
水酸化物を含むスラリーを乾燥および洗浄して水酸化物を分離することが好ましい。乾燥温度は、５０〜３００℃が好ましい。この温度範囲で乾燥すれば、水分を十分に取り除ける。
本実施形態の製造方法では、ＮｉおよびＭｎを必須とする遷移金属の水酸化物とリチウム源とを混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を製造する。混合する際には、水酸化物とリチウム源以外に、ジルコニウム化合物またはタングステン化合物を混合することが好ましい。混合の際にこれらの化合物を添加して、焼成すれば、リチウム含有複合酸化物の（１１０）面の結晶子径の成長を抑制できる。
リチウム源は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、および硝酸リチウムから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。中でも、取扱いの容易性の観点から、リチウム源は炭酸リチウムが特に好ましい。
ジルコニウム化合物としては、水素化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、燐酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム等が挙げられる。中でも、酸化ジルコニウムは、微細な粒子を工業的に入手しやすく安価であるため好ましい。
タングステン化合物としては、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムを用いることができる。中でも、酸化タングステンは、微細な粒子を工業的に入手しやすく安価であるため好ましい。
ジルコニウム化合物およびタングステン化合物は、メジアン径Ｄ５０が、０．１〜２０μｍであることが好ましい。メジアン径Ｄ５０がこの範囲にあれば、水酸化物およびリチウム源と均一に混合でき、さらに、得られたリチウム含有複合酸化物の（１１０）面の結晶子径の成長を抑制できる。ジルコニウム化合物およびタングステン化合物のメジアン径Ｄ５０は、０．５〜１５μｍがより好ましい。
本実施形態の製造方法において、混合は、例えば、ロッキングミキサー、ナウタミキサー、スパイラルミキサー、カッターミル、Ｖミキサーなどの混合装置を使用できる。
混合は、遷移金属の水酸化物に含まれる金属元素の総モル量ＭＴと、リチウム源に含まれるＬｉのモル量ＭＬが、下式２の量比であることが好ましい。下式２の量比で混合すれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできるリチウム含有複合酸化物が得られる。カチオンミキシングの発生を低減する観点から、下式２の量比は１．０６以上が好ましい。
ＭＬ／ＭＴ＞１．０２ 式２
式２の量比は、１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましい。式２の量比が１．２以下であれば、結晶層に入らないＬｉ（遊離Ｌｉともいう）を低減でき、その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高くできる。
ジルコニウム化合物およびタングステン化合物を混合する場合、遷移金属の水酸化物に含まれる金属元素の総モル量ＭＴと、ジルコニウム化合物に含まれるＺｒのモル量ＭＺまたはタングステン化合物に含まれるＷのモル量ＭＺとの合計モル量である（ＭＴ＋ＭＺ）と、前記リチウム源に含まれるＬｉのモル量ＭＬが下式３の量比であることが好ましい。式３の量比で混合して得られたリチウム含有複合酸化物を使用すれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
ＭＬ／（ＭＴ＋ＭＺ）＞１．０２ 式３
式３の量比は、１．０６以上がより好ましい。これにより、リチウム含有複合酸化物のリチウム層に、Ｎｉが侵入することを防止でき、カチオンミキシングの発生を抑制できる。式３の量比は、１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましい。式３の量比が１．２以下であれば、遊離Ｌｉの発生を低減でき、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高くできる。
水酸化物、ジルコニウム化合物、およびタングステン化合物の量比は、下式４の関係を満たすことが好ましい。この関係を満たす量比で混合すれば、リチウム含有複合酸化物に含まれるＺｒまたはＷの含有量を適切にでき、リチウム含有複合酸化物の（１１０）面の結晶子径の成長を抑制できる。その結果、放電容量を下げることなく、サイクル特性を向上したリチウム含有複合酸化物が得られる。なお、式４において、ＭＺ、ＭＴは、式３の場合と同じである。
０＜ＭＺ／（ＭＴ＋ＭＺ）≦０．１ 式４
本実施形態の製造方法において、焼成は、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルンなどの焼成装置を使用できる。焼成雰囲気は、大気雰囲気が好ましく、空気を供給しながら焼成を行うことがより好ましい。焼成において、空気を供給することで、結晶性が高いリチウム含有複合酸化物が得られる。
本実施形態の製造方法では、焼成温度は９３０℃以下が好ましい。９３０℃以下の焼成温度で焼成を行うことで、リチウム含有複合酸化物の（１１０）面の結晶子径の成長を抑制できる。焼成温度は、８５０℃以上が好ましく、８７０℃以上がより好ましい。８５０℃以上で焼成すれば、結晶性の高いリチウム含有複合酸化物が得られ、カチオンミキシングの発生を低減できる。
焼成時間は、５〜１２時間が好ましい。
（リチウム含有複合酸化物）
本実施形態のリチウム含有複合酸化物は、下式５−Ｂで表され、空間群Ｒ−３ｍ（Ｒ３バーｍ）の結晶構造モデルにおいて、Ｘ線回折パターンにおける（００３）面の回折ピークの積分値（Ｉ００３）と、（１０４）面の回折ピークの積分値（Ｉ１０４）とのピーク強度比（Ｉ００３／Ｉ１０４）が１．１８以上１．３５以下であり、（１１０）面の結晶子径が７３ｎｍ以下である。
Ｌｉα２Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２Ｍｅａ２Ｏｂ２ 式５−Ｂ
ただし、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。α２、ｘ２、ｙ２、ｚ２、ａ２およびｂ２は、それぞれ、１．０２≦α２≦１.２、０．３＜ｘ２≦０．６、０．２≦ｙ２≦０．４、０．１５≦ｚ２≦０．３５、０≦ａ２≦０．１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ａ２＝１、１．９≦ｂ２≦２．１の関係を満たす。
式５−Ｂにおいて、α２はリチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉの含有割合を示す。１．０２≦α２≦１．２であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできるため好ましい。結晶構造でカチオンミキシングの発生を低減でき、また、遊離Ｌｉの発生を低減できるので、α２は、１．０６≦α２≦１．１２であることがより好ましく、１．０６≦α２≦１．１であることがさらに好ましい。
式５−Ｂにおいて、ｘ２はリチウム含有複合酸化物に含まれるＮｉに含有割合を示す。Ｎｉを含むリチウム含有複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。そのため、Ｎｉの含有割合が、０．３＜ｘ２≦０．６であれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。リチウムイオン二次電池の放電容量をより高くするため、ｘ２は、０．３３以上であることが好ましい。また、リチウム含有複合酸化物中のカチオンミキシングの発生を抑制するために、ｘ２は、０．８以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。
式５−Ｂにおいて、ｙ２はリチウム含有複合酸化物に含まれるＭｎの含有割合を示す。Ｍｎを含むリチウム含有複合酸化物は、結晶構造が安定になる。ｙ２は、０．２５以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。一方、リチウム含有複合酸化物の金属の中でＭｎの割合が高くなると、これを有するリチウムイオン二次電池の放電容量が低くなるおそれがある。そのため、ｙは０．３５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
式５−Ｂにおいて、ｚ２はリチウム含有複合酸化物に含まれるＣｏの含有割合を示す。Ｃｏを含むリチウム含有複合酸化物は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。このため、ｚ２の範囲は、０．２≦ｚ２≦０．３５が好ましく、０．２≦ｚ２≦０．３がより好ましい。
式５−Ｂにおいて、ａ２はリチウム含有複合酸化物に含まれるＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍｅ）の含有割合を示す。Ｍｅを含むリチウム含有複合酸化物は、結晶構造が安定になるため好ましい。
式５−Ｂにおいて、ｂ２はリチウム含有複合酸化物に含まれる酸素の含有割合を示す。ｂ２の範囲が、１．９≦ｂ≦２．１であれば、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定にできる。
本実施形態のリチウム含有複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍ（Ｒ３バーｍ）の結晶構造モデルにおいて、Ｘ線回折パターンにおける（００３）面の回折ピークの積分値（Ｉ００３）と、（１０４）面の回折ピークの積分値（Ｉ１０４）とのピーク強度比（Ｉ００３／Ｉ１０４）が１．１８以上１．３５以下である。ピーク強度比（Ｉ００３／Ｉ１０４）が前記した範囲にあるリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用すると、リチウムイオン二次電池のレート特性が向上する。ピーク強度比（Ｉ００３／Ｉ１０４）は、１．２０〜１．３５が好ましく、１．２５〜１．３５がより好ましい。
本実施形態のリチウム含有複合酸化物において、Ｘ線回折パターンにおける（００３）面および（１０４）面はそれぞれ回折角２θが１７〜２０°および４３〜４６°のピークに対応する。
本実施形態のリチウム含有複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面の結晶子径が７３ｎｍ以下である。（１１０）面の結晶子径が前記した範囲にあるリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用すると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。（１１０）面の結晶子径は、６５ｎｍ以下が好ましい。
本実施形態のリチウム含有複合酸化物において、Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面は、回折角２θが６４．５〜６６°のピークに対応する。
本実施形態のリチウム含有複合酸化物は、粒子状が好ましい。リチウム含有複合酸化物のメジアン径Ｄ５０は、３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。
本実施形態のリチウム含有複合酸化物は、比表面積（ＳＳＡ）が、０．１〜１０ｍ２／ｇが好ましく、０．１５〜５ｍ２／ｇが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物の比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇであれば、高い放電容量であって、正極を緻密に形成できる。
［２］リチウムイオン二次電池
リチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池であり、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを含む。
［２−１］正極
リチウムイオン二次電池において、正極は、正極活物質層を正極集電体に形成することによって構成されている。
正極活物質層は、本製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物または本実施形態のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質層は、この正極活物質以外に、導電材とバインダとを含む。その他に、必要に応じて増粘剤などの他の成分を含んでよい。
正極活物質層において、導電材としては、たとえば、カーボンブラック（アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなど）の導電材料を用いることができる。導電材について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。
正極活物質層において、バインダとしては、たとえば、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、不飽和結合を有する重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムなど）、アクリル酸系重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体など）の高分子材料を用いることができる。バインダについて、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。
正極活物質層において、増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンなどの材料を用いることができる。増粘剤について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。
正極集電体としては、たとえば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔などの金属箔を用いることができる。
［２−２］負極
リチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質層を負極集電体に形成することによって構成されている。
負極活物質層は、負極活物質を用いて形成されている。負極活物質は、たとえば、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などの材料を用いることができる。この他に、周期表の１４族、１５族、ルテニウム、モリブデン、タングステン、チタンなどの酸化物を用いてもよい。
上記のうち、炭素材料は、たとえば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類などである。コークス類は、たとえば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどである。有機高分子化合物焼成体としては、たとえば、フェノール樹脂、フラン樹脂などの樹脂を焼成することによって炭素化したものを用いることができる。
負極集電体は、たとえば、ニッケル箔、銅箔などの金属箔である。
負極は、たとえば、負極活物質を含むスラリーを負極集電体に塗布して乾燥した後にプレスすることによって、負極活物質層を負極集電体に設けることで形成される。
［２−３］セパレータ
リチウムイオン二次電池において、セパレータは、たとえば、微多孔性ポリオレフィンフイルム（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）や、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなるフィルムである。
［２−４］非水電解質
リチウムイオン二次電池において、非水電解質は、非水電解液の他に、無機固体電解質、電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質などである。
このうち、非水電解液は、有機溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製される。有機溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルを用いることができる。電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類が好ましい。有機溶媒については、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。
無機固体電解質としては、たとえば、窒化リチウム、ヨウ化リチウムなどの無機化合物を用いることができる。
固体状の高分子電解質としては、電解質塩と、その電解質塩を溶解する高分子化合物を含む電解質を用いることができる。電解質塩を溶解する高分子化合物としては、エーテル系（ポリエチレンオキサイド、および、その架橋体など）、ポリメタクリル酸エステル系、アクリレート系の高分子化合物などを用いることができる。
ゲル状の高分子電解質のマトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子化合物を用いることができる。ここでは、高分子化合物としては、たとえば、フッ素系高分子化合物（ポリビニリデンフルオロライド、ビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体など）、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルの共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドの共重合体、ならびに、その共重合体の架橋体など）を用いることができる。エチレンオキサイドとの共重合では、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのモノマーを用いることができる。ゲル状の高分子電解質のマトリックスについては、酸化還元反応に対する安定性を確保するために、上記の高分子化合物のうち、特に、フッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。
電解質塩としては、公知のものを使用することが可能であり、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉなどの材料を用いることができる。
［２−５］本実施形態のリチウムイオン二次電池の特性について
上述したように、本実施形態においては、リチウムイオン二次電池の正極は、本製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いて正極活物質層が形成されている。
本製造方法で得られるリチウム含有複合酸化物は、カチオンミキシングの発生が低減されている。その結果、該リチウム含有複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池は、サイクル特性、レート特性などの性能が向上する。リチウム含有複合酸化物を提供できる。また、本製造方すなわち、本製造方法は、充放電サイクルを繰り返したときに、放電容量が低下しにくい法は、高率放電の際に、放電容量が低下しにくいリチウム含有複合酸化物を提供できる。
以下に本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下の例において、例１〜１４は実施例であり、例１５〜１９は参考例である。各例における各種評価および測定は、以下の方法で行った。
［比表面積（ＳＳＡ）の測定］
水酸化物およびリチウム含有複合酸化物の比表面積（ＳＳＡ）は、比表面積測定装置（マウンテック社製、装置名；ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）を使用し、窒素吸着ＢＥＴ法により測定した。
水酸化物の比表面積の測定は、脱気は、１０５℃、３０分の条件で行った。
リチウム含有複合酸化物の比表面積の測定は、脱気は、２００℃、２０分の条件で行った。
［メジアン径Ｄ５０の測定］
水酸化物およびリチウム含有複合酸化物のメジアン径Ｄ５０は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、５０％となる点の粒子径とした。粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０ＶＩＩ）を用いて測定した。粒度分布の測定では、水を分散媒として用いた。
［金属組成の分析］
水酸化物およびリチウム含有複合酸化物の金属成分の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いた分析法により分析した。
水酸化物の分析結果から、式１（＝ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｅａ）の組成式で示すｘ、ｙ、ｚ、ａを算出した。
リチウム含有複合酸化物の分析結果から、式５―Ａおよび式５−Ｂの組成式で示すα１またはα２、ｘ１またはｘ２、ｙ１またはｙ２、ｚ１またはｚ２、ａ１またはａ２を算出した。表中の空欄は未測定を意味する。
［ＸＲＤによる結晶子径の測定］
水酸化物およびリチウム含有複合酸化物のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて行った。得られたＸ線回折パターンについて、Ｘ線解析ソフトウェア（リガク社製、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２）を用いてピーク検索を行った。
得られたＸ線回折パターンから、Ｘ線解析ソフトウェア（リガク社製、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２）を用いて結晶子径を算出した。
水酸化物のＸ線回折測定は、水酸化物を含むスラリーを用いて行った。
リチウム含有複合酸化物のＸ線回折測定は、粉末状のサンプルを用いて行った。
表１における「（１００）面の結晶子径」は、水酸化物のＸ線回折パターンにおいて、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造モデルでの（１００）面の結晶子径を示す。
表３における「（１１０）面の結晶子径」は、リチウム含有複合酸化物の（１１０）面における結晶子径を示す。
表３において、「Ｉ００３／Ｉ１０４」は、リチウム含有複合酸化物の（００３）面の回折ピークの積分値（Ｉ００３）と、（１０４）面の回折ピークの積分値（Ｉ１０４）との間のピーク強度比を示す。
Figure 2016044120
Figure 2016044120
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［例１］シーディング法による製造例
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、および硫酸マンガン（II）・水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの各元素のモル比が０．５：０．２：０．３となるように秤量した。つぎにこれらの合計濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように、蒸留水に溶解して遷移金属塩の水溶液を調整した。
水酸化ナトリウムを水に溶解させ、６ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。硫酸アンモニウムを水に溶かし、０．８３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア塩水溶液を調整した。
共沈法で種結晶を作製し、該種結晶を使用してシーディング法で水酸化物を得た。
容量３０Ｌの第１反応槽に蒸留水を入れて５０℃に加熱した。第１反応槽内に窒素ガスを流し、初期溶液を撹拌動力１．３ｋｗ／ｍ３で撹拌しながら、前記遷移金属塩の水溶液を添加速度２．１Ｌ／ｈｒで添加し、かつ、前記アンモニア塩水溶液を添加速度０．４Ｌ／ｈｒで添加した。
遷移金属塩の水溶液の添加中は、第１反応槽内の溶液のｐＨが１１．６に保たれるように前記水酸化ナトリウム水溶液を添加した。これにより、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの各元素を含む種結晶を析出させた。
つぎに、種結晶を含有する溶液を第１反応槽から容量が４５０Ｌである第２反応槽（Ｖ２１）に供給し、第２反応槽が満水になった時点で、結晶成長を開始した。
第２反応槽は、種結晶を含有する溶液を窒素ガスでバブリングしながら、溶液の温度を５０℃に保持しつつ、撹拌動力１．０ｋｗ／ｍ３で撹拌した。種結晶を含有する溶液中に、前記遷移金属塩の水溶液を添加速度３１．５Ｌ／ｈｒで、アンモニア塩の水溶液を添加速度６Ｌ／ｈｒで添加した。
遷移金属塩の水溶液の添加中は、第２反応槽内のｐＨが１１．３に保つように前記水酸化ナトリウム水溶液を添加し、共沈法により種結晶を成長させた。また、成長中は、第２反応槽のオーバーフローの出口から、ろ布を介して、上澄み液のみを取り出して、共沈物を第２反応槽の内部に残留させた。結晶の成長時間は７１時間とし、反応液に共沈物が懸濁しているスラリーを得た。得られたスラリーを１２０℃で１５時間かけて乾燥して表１に示す遷移金属の水酸化物を得た。
得られた水酸化物、炭酸リチウムおよび酸化ジルコニウムを、表２に示すモル比で混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の組成および物性を表３に示す。
［例２〜６］
例１と同様の方法でリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。ただし、結晶の成長時間は表１に示す時間とした。水酸化物と、炭酸リチウム、および、酸化ジルコニウムまたは酸化タングステンとを、表２に記載の条件で混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。ただし、表２において酸化ジルコニウムまたは酸化タングステンの混合比が０モル％とは、これらを混合しなかったことを意味する。以下同様である。
［例７］バッチ法による製造例
初期溶液、遷移金属塩の水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア塩水溶液は、例１と同様に調整した。
バッチ法で水酸化物を得た（図１参照）。容量が１７Ｌである反応槽に蒸留水を入れて５０℃に加熱した。反応槽内の初期溶液を撹拌動力１．６ｋｗ／ｍ３で撹拌しながら、遷移金属塩の水溶液を添加速度１．２Ｌ／ｈｒで、アンモニア塩水溶液を添加速度０．２３Ｌ／ｈｒで８０時間かけて添加した。
遷移金属塩の水溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを１１．３に保つように水酸化ナトリウム水溶液を添加し、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの各元素を含む共沈物を析出させた。析出中は、反応槽内に窒素ガスを流した。
析出中は、反応槽のオーバーフロー出口から、ろ布を介して、上澄み液のみを取り出して、共沈物を反応槽に残留させた。成長時間を８０時間とし、反応液に共沈物が懸濁しているスラリーを得た。
つぎに、スラリーから、例１と同様の方法により表１に示す遷移金属の水酸化物を分離した。得られた水酸化物と炭酸リチウムとを、表２に記載の条件で混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の組成および物性を表３に示す。
［例８］
例７と同様の方法でリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。ただし、結晶の成長時間は表１に示す時間とした。水酸化物と、炭酸リチウム、および、酸化ジルコニウムまたは酸化タングステンとを表２に記載の条件で混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の組成および物性を表３に示す。
［例９］シーディング法による製造例
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸マンガン（II）・水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの各元素のモル比が０．４５：０．３０：０．２５なるように秤量した。つぎに、これらの合計濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように蒸留水に溶解して遷移金属塩の水溶液を得た。水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア塩水溶液は例１と同様に調整した。
シーディング法で、水酸化物を含有するスラリーを調整した（図２参照）。容量が１０Ｌの第１反応槽に蒸留水を入れて５０℃に加熱した。第１反応槽内に窒素ガスを流し、初期溶液を撹拌動力１．３ｋｗ／ｍ３で撹拌しながら、前記遷移金属塩の水溶液を添加速度０．７Ｌ／ｈｒで添加し、かつ、前記アンモニア塩水溶液を添加速度０．３Ｌ／ｈｒで添加した。
遷移金属塩の水溶液の添加中は、第１反応槽内の溶液のｐＨを１１．０に保つように、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの各元素を含む種結晶を析出させた。析出反応中は、第１反応槽に窒素ガスを流した。
種結晶を含有する溶液を第１反応槽からオーバーフローさせて、容量が１０Ｌの第２反応槽に供給した。その後、第２反応槽が満水になった時点で、結晶成長を開始した。
第２反応槽で、核を含有する溶液を窒素ガスでバブリングしながら５０℃に保持しつつ撹拌動力１．３ｋｗ／ｍ３で撹拌した。種結晶を含有する溶液中に、遷移金属の水溶液を添加速度０．７Ｌ／ｈｒで、アンモニア塩水溶液を添加速度０．３Ｌ／ｈｒで添加した。
遷移金属塩の水溶液の添加中は、第２反応槽内の溶液のｐＨを１１．０に保つように水酸化ナトリウム水溶液を添加し、共沈法で種結晶を成長させた。結晶の成長中は、第２反応槽に窒素ガスを流した。また、成長中は、第２反応槽のオーバーフロー出口から、ろ布を介して、上澄み液のみを取り出して、共沈物を第２反応槽の内部に残留させた。共沈物の成長時間は２４．５時間であり、水溶液に共沈物が懸濁しているスラリーを得た。
得られたスラリーから、例１と同様の方法で、表１に示す遷移金属の水酸化物分離した。
得られた水酸化物、炭酸リチウムおよび酸化ジルコニウムを、表２に記載の条件で混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の組成および物性を表３に示す。
［例１０、１１］
例９と同様の方法でリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。ただし、結晶の成長時間は表１に示す時間とした。水酸化物と、炭酸リチウム、および、酸化ジルコニウムまたは酸化タングステンとを表２に記載の条件で混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の組成および物性を表３に示す。
［例１２］シーディング法による製造例
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸マンガン（II）・水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの各元素のモル比が０．３５：０．３５：０．３０となるように秤量した。つぎに、これらの合計濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように蒸留水に溶解して遷移金属塩の水溶液を得調整した。水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア塩水溶液は例１と同様に調整した。
シーディング法で、水酸化物を含有するスラリーを調整した。容量が１７Ｌの第１反応槽に蒸留水を入れて５０℃に加熱した。第１反応槽内に窒素ガスを流し、初期溶液を撹拌動力１．３ｋｗ／ｍ３で撹拌しながら、前記遷移金属塩の水溶液を添加速度１．２Ｌ／ｈｒで添加し、かつ、前記アンモニア塩水溶液を添加速度０．５Ｌ／ｈｒで添加した。
遷移金属塩の水溶液の添加中は、第１反応槽内の溶液のｐＨが１１．０に保たれるように水酸化ナトリウム水溶液を添加し、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの各元素を含む種結晶を析出させた。析出中は、第１反応槽内に窒素ガスを流した。
種結晶を含有する溶液を第１反応槽から容量が１７Ｌの第２反応槽（Ｖ２１）に供給し第２反応槽が満水になった時点で、結晶成長を開始した。
第２反応槽において、種結晶を含有する溶液を窒素ガスでバブリングしながら５０℃に保持しつつ、撹拌動力１．３ｋｗ／ｍ３で撹拌した。さらに種結晶を含有する溶液中に、遷移金属塩の水溶液を添加速度１．２Ｌ／ｈｒで、アンモニア塩の水溶液を添加速度０．５Ｌ／ｈｒで添加した。
遷移金属塩の水溶液の添加中は、第２反応槽内の溶液のｐＨが１１．２に保つように水酸化ナトリウム水溶液を添加し、共沈法で種結晶を成長させた。結晶の成長中は、第２反応槽内に窒素ガスを流した。また、成長中は、第２反応槽のオーバーフローの出口から、ろ布を介して、上澄み液のみを取り出して、共沈物を第２反応槽の内部に残留させた。共沈物の成長時間は２４．５時間であり、水溶液に共沈物が懸濁しているスラリーを得た。得られたスラリーから例１と同様の方法で水酸化物を分離し、例１と同様の方法でリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の組成および物性を表３に示す。
［例１３、１４］
例１２と同様の方法でリチウム含有複合酸化物の粉末を得た。ただし、結晶の成長時間は表１に示す時間とした。水酸化物と、炭酸リチウム、および、酸化ジルコニウムまたは酸化タングステンとを表２に記載の条件で混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の組成および物性を表３に示す。
［例１５］（参考例）
例１と同様の方法で水酸化物を得た。ただし、第２反応槽での撹拌動力を０．６ｋｗ／ｍ３とし、アンモニア塩水溶液の添加速度を１８Ｌ／ｈｒとし、結晶の成長時間を２８時間とした。
水酸化物と炭酸リチウムとを、表２に記載の条件で混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の組成および物性を表３に示す。
［例１６］（参考例）
例１と同様の方法で水酸化物を得た。つぎに、水酸化物と炭酸リチウムとを、表２に記載の条件で混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の組成および物性を表３に示す。
［例１７］（参考例）
例１と同様の方法で水酸化物を得た。ただし、第１反応槽は容量が１７Ｌ、第２反応槽は容量が１２Ｌのものを用いた。第１反応槽内の蒸留水の撹拌動力は１．６ｋｗ／ｍ３とし、遷移金属塩の水溶液の添加速度は１．２Ｌ／ｈｒ、アンモニア塩水溶液の添加速度は、０．１Ｌ／ｈｒとした。遷移金属塩の水溶液の添加中の第１反応槽１内の溶液のｐＨを１０．７に保つように水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
第２反応槽においては、撹拌動力を１．３ｋｗ／ｍ３として、遷移金属塩の水溶液を添加速度０．８Ｌ／ｈｒで、アンモニア塩の添加速度を０．０８Ｌ／ｈｒで添加した。遷移金属塩の添加中の、第２反応槽内の溶液のｐＨを１０．７に保つように水酸化ナトリウム水溶液を添加した。結晶の成長時間は２００時間とした。
得られた水酸化物と炭酸リチウムを、表２に記載の条件で混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の組成および物性を表３に示す。
［例１８］（参考例）
例１と同様の方法で水酸化物を得た。ただし、第１反応槽は容量が１７Ｌ、第２反応槽は容量が１０Ｌのものを用いた。第１反応槽内の蒸留水の撹拌動力は１．６ｋｗ／ｍ３として、遷移金属塩の水溶液の添加速度は０．８Ｌ／ｈｒ、アンモニア塩水溶液の添加速度は、０．０７Ｌ／ｈｒとした。遷移金属塩の水溶液の添加中の第１反応槽１内の溶液のｐＨを１０．０に保つように水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
第２反応槽においては、撹拌動力を１．６ｋｗ／ｍ３として、遷移金属塩の水溶液を添加速度０．８Ｌ／ｈｒで、アンモニア塩の添加速度を０．０７Ｌ／ｈｒで添加した。遷移金属塩の添加中の、第２反応槽内の溶液のｐＨを１０．０に保つように水酸化ナトリウム水溶液を添加した。結晶の成長時間は１４３時間とした。
得られた水酸化物と炭酸リチウムを、表２に記載の条件で混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の組成および物性を表３に示す。
［例１９］（参考例）
例１８と同様に行って、水酸化物を得た。つぎに、水酸化物と炭酸リチウムとを、表２に記載の条件で混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物の組成および物性を表３に示す。
［正極の製造例］
例１〜例１９で得られたリチウム含有複合酸化物と、アセチレンブラック（導電材）、およびポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．０質量％含むＮ−メチルピロリドン溶液とを混合した。混合には、自転・公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製、装置名：あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）を用いた。混合物に、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを調製した。このとき、正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの質量比は、９０：５：５とした。
得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布して、正極シートを作製した。そして、該正極シートを、４０μｍのギャップを有するロールプレスに２回かけて圧延した。その後、直径１８ｍｍの円形に打ち抜いた後、１８０℃で真空乾燥させることによって、正極を作製した。
［リチウムイオン二次電池の製造］
Ａｒグローブボックス内において、簡易密閉セル型の電池評価セル（ステンレス鋼製）に、上記のように作製した正極と、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製、商品名：＃２５００）と、負極とを、順次、積層した。負極集電体（平均厚１ｍｍであるステンレス鋼板）上に、金属リチウム箔（平均厚３００μｍ）を形成したものを負極とした。また、セパレータの平均厚さは５０μｍとした。
［リチウムイオン二次電池の評価］
各リチウム含有複合酸化物を有する前記リチウムイオン二次電池について、サイクル特性とレート特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
表３において、「サイクル特性」は、１回目の充電のときにおける放電容量に対する、５０回目の充電のときにおける放電容量の割合を示している。このサイクル容量維持率（％）は、定電流モードにおいて、１ｇのリチウム含有複合酸化物につき１９２ｍＡの負荷電流で４．３Ｖになるまで充電した。次に、定電圧モードで４．３Ｖにして保持した。定電流モードと定電圧モードは合計で３時間行った。次に、定電流モードにおいて、１ｇの正極活物質につき１６０ｍＡの負荷電流で２．７５Ｖになるまで放電した。この充放電を５０回繰り返した。
表３において、「レート特性」は、充放電レートが０．２Ｃであるときの容量に対する、充放電レートが５Ｃであるときの容量の割合を示している。サイクル維持率の測定と同様の条件で充電し、１ｇのリチウム含有複合酸化物につき３２ｍＡの負荷電流（０．２Ｃ）および８００ｍＡの負荷電流（５Ｃ）で２．７５Ｖになるまで放電したときの放電容量をそれぞれ測定した。
表１と表３とから、Ｐ−３ｍ１の空間群の（１００）面の結晶子径が３５ｎｍ以下の水酸化物を使用し、焼成温度が９３０℃以下の条件で製造したリチウム含有複合酸化物は、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が大きいことがわかる。これから、該リチウム含有複合酸化物は、カチオンミキシングの発生が抑制されていると考えられる。そのため、該リチウム含有複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池はレート特性に優れている。
表２と表３とから判るように、焼成温度が９３０℃以下であれば、リチウム含有複合酸化物の（１１０）面の結晶子径を小さくできる。そのため、該リチウム含有複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れる。
表１の例４と例５から判るように、水酸化物と、リチウム化合物との他に、ジルコニウム化合物またはタングステン化合物を混合した混合物を焼成すると、リチウム含有複合酸化物の（１１０）面の結晶子径を小さくすることができる。その結果、混合物を焼成して得られたリチウム含有複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れる。

Claims (10)

  1. ＮｉおよびＭｎを必須とし、Ｘ線回折パターンの空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造モデルにおいて（１００）面の結晶子径が３５ｎｍ以下である遷移金属水酸化物と、リチウム源とを混合し、焼成するリチウム含有複合酸化物の製造方法。
  2. 前記遷移金属水酸化物に含まれる金属成分の組成が、下記式１で表される請求項１記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
    ＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｅａ 式１
    （ただし、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｖｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ、ｙ、ｚおよびａは、それぞれ、０．３＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．７、０≦ｚ＜０．７、０≦ａ≦０．１であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１の関係を満たす。）
  3. 焼成温度が、８５０〜９３０℃である請求項１または２に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
  4. 前記遷移金属水酸化物が、種結晶を含む水性媒体に、ＮｉおよびＭｎを必須とする遷移金属化合物の水溶液とアルカリとを連続的に添加して、共沈法により前記種結晶を成長させて得られる遷移金属水酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
  5. 前記種結晶が、ＮｉおよびＭｎを必須とする遷移金属の水溶液に、アルカリを連続的に添加して、共沈法により得た粒子である請求項４に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
  6. 前記遷移金属水酸化物に含まれる金属元素の総モル量ＭＴと、リチウム源に含まれるＬｉのモル量ＭＬが、下式２の量比である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
    ＭＬ／ＭＴ＞１．０２ 式２
  7. 前記遷移金属水酸化物とともに、ジルコニウム化合物またはタングステン化合物を用いてリチウム源と混合する請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
  8. 前記遷移金属水酸化物に含まれる金属元素の総モル量ＭＴと、ジルコニウム化合物に含まれるＺｒのモル量ＭＺまたはタングステン化合物に含まれるＷのモル量ＭＺとの合計モル量である（ＭＴ＋ＭＺ）と、前記リチウム源に含まれるＬｉのモル量ＭＬが下式３の量比である請求項７に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
    ＭＬ／（ＭＴ＋ＭＺ）＞１．０２ 式３
  9. リチウム含有複合酸化物の組成が下式５−Ａで表される請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
    ＬｉαＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｅａ１Ｏｂ 式５−Ａ
    （ただし、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。α、ｘ、ｙ、ｚ、ａ１およびｂは、それぞれ、１．０２≦α≦１.２、０．３＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．７、０≦ｚ＜０．７、０≦ａ１≦０．１であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ１＝１、１．９≦ｂ≦２．１の関係を満たす。）
  10. 下記式５−Ｂで表され、Ｘ線回折パターンにおける（００３）面の回折ピークの積分値（Ｉ００３）と、（１０４）面の回折ピークの積分値（Ｉ１０４）とのピーク強度比（Ｉ００３／Ｉ１０４）が１．１８以上１．３５以下であり、Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面の結晶子径が７３ｎｍ以下であるリチウム含有複合酸化物。
    Ｌｉα２Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２Ｍｅａ２Ｏｂ２ 式５−Ｂ
    （ただし、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。α２、ｘ２、ｙ２、ｚ２、ａ２およびｂ２は、それぞれ、１．０２≦α２≦１.２、０．３＜ｘ２≦０．６、０．２≦ｙ２≦０．４、０．１５≦ｚ２≦０．３５、０≦ａ２≦０．１、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ａ２＝１、１．９≦ｂ２≦２．１の関係を満たす。）
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