JPWO2018016525A1 - リチウム金属複合酸化物粉末 - Google Patents
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Abstract
要約課題 リチウム残渣が少なく、体積容量に優れたリチウムイオン電池正極活物質の提供。解決手段組成ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．８≦ａ≦１．２、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．３３、０．０５≦ｄ≦０．３３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の粒子からなる、該粉末の平均粒径（体積基準平均径）が、１０．０μｍを超え１６．０μｍ未満であり、該粉末の窒素吸着によるＢＥＴ法での比表面積が０．５ｍ２／ｇを超え２．０ｍ２／ｇ未満であり、水洗処理が施された、粉末。選択図 なし
Description
本発明はリチウム金属複合酸化物粉末と、これを正極に用いたリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池の歴史は古く、その商業生産は１９９０年代に始まっている。しかしながら、リチウムイオン電池の開発は、２０００年以降の携帯端末、スマートフォン、電気自動車などの普及によって本格的に発展したと言ってよい。リチウムイオン電池は、他の電池と同様に正極、負極、電解質、外装体を主な構成部材とするが、中でも正極に用いられる正極活物質はリチウムイオン電池の電池性能を左右する重要な材料である。リチウムイオン電池に用いられる正極活物質としては、コバルト酸リチウム、三元系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、スピネル型複合酸化物、オリビン型化合物等が知られており、中でもコバルト酸リチウム、三元系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物は大きな放電容量を持つ、層状の結晶構造を持つ複合酸化物として知られている。一般的に、層状複合金属酸化物からなる正極活物質の製造は前駆体である複合金属水酸化物とリチウム化合物を粉体混合し、酸化雰囲気下で焼成することにより製造される。この際、製造される正極活物質の結晶化度を上げるため、前駆体金属とリチウム化合物に含まれるリチウムの比（リチウム／金属）は、１を超えて調製されるのが一般的である。このため、一般的な層状構造を持つ正極活物質は、焼成後の活物質表面には過剰分のリチウム化合物が残存している。このリチウム化合物が大量に残存していると、正極を製造する際に使用されるバインダーの架橋反応を引き起こし、正極スラリーがゲル化するため電極塗工が出来なくなるという問題が発生するため、活物質中の残存リチウム含有量は少ない方が好ましい。
一方、上記層状構造を有する正極活物質は他の活物質と比較して高容量であるという特徴を持つ。リチウムイオン電池の高容量化要望は、そのアプリケーションの多様化に伴い益々大きくなり、特に電気自動車成功の可否は高容量化の可否と直結している。活物質の高容量化は、活物質そのものの高容量化に加えて電極にどれだけ多くの活物質を充填できるか、即ち、活物質の電極への充填密度増大もリチウムイオン電池高容量化のキーテクノロジーのひとつである。
ところが高い圧力下で正極活物質粉末を高圧下で圧縮して高密度で充填された正極活物質粉末を得ようとすると、正極活物質粉体にかかる荷重が上昇するに従って正極活物質粉体を構成する二次粒子が壊れ、粉体内部に空隙や微粉が発生し、圧縮応力が低下する。このような二次粒子の破壊と圧縮応力の低下が繰り返されることによって、圧縮充填によって最終的には空隙や微粉を含み粒子形状が不均一な正極活物質が得られることになり、正極活物質粉末の充填密度は目標の値に達しないことが多い。
そこで高充填密度を達成するための他の手法として小粒径活物質と大粒径活物質とを混合し高充填密度を図るいわゆるバイモーダル混合法が採用されている。例えば、特許文献１には、一般式 ＬｉｐＣｏｘＭｙＯｚＦａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素またはアルカリ土類金属元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９８０≦ｘ≦１．０００、０≦ｙ≦０．０２、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表されるリチウムコバルト複合酸化物であって、平均粒径Ｄ５０が７〜２０μｍを有し、かつ体積基準累積径Ｄ１０が平均粒径Ｄ５０の５０％以上であり、かつ体積基準累積径Ｄ９０が平均粒径Ｄ５０の１５０％以下である略球状のリチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子と、該リチウムコバルト複合酸化物の大粒径粒子のＤ５０の１０〜３０％の平均粒径Ｄ５０を有するリチウムコバルト複合酸化物の小粒径粒子とを含み、かつ前者／後者の質量比が１／２〜９／１の混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質が開示されている。しかしこのような正極活物質を製造するためには小粒径の活物質と大粒径の活物質を各々別に用意する必要があり、生産効率が低い。
そこで本発明者はバイモーダル混合法によらず充填密度の高い正極活物質を得ることを目標として努力した。その結果、焼成直後のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を特定の条件で水洗処理したものである平均粒径とＢＥＴ比表面積が特定の範囲にある正極活物質粉末が高荷重圧縮下でも高い応力を示すこと、すなわちこのような正極活物質粉末が従来物よりも高密度で充填され得ることを見出した。しかも、このような正極活物質粉末はそのリチウム残存量が小さい点でも望ましい品質を示すことを発見した。
本発明は、平均粒径とＢＥＴ比表面積が特定の範囲にある正極活物質粉末であって、特定の条件で水洗処理されたものである。すなわち本発明は以下のものである。
（発明１）組成：ＬｉaＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．８≦ａ≦１．２、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．３３、０．０５≦ｄ≦０．３３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の粒子からなり、
上記粒子の平均粒径（体積基準平均径）が１０．０μｍを超え１６．０μｍ未満であり、
上記粒子の窒素吸着によるＢＥＴ法での比表面積が０．５ｍ２／ｇを超え２．０ｍ２／ｇ未満であり、
その１００ｇあたり１００ｍｌ以上の量の純水によって洗浄されたものであり、残存水酸化リチウム量が０．３重量％以下に低減されている、
リチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。
（発明２）上記粒子の窒素吸着によるＢＥＴ法での比表面積が１．０ｍ２／ｇを超え２．０ｍ２／ｇ未満である、発明１のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。
（発明３）１０モル％以下の、Ｃａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｗ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖから選ばれる１種以上のドーパントを更に含む、発明１または２のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。
（発明４）１２７ＭＰａで加圧した際に３．０ｇ／ｃｍ３以上の充填密度を有する、発明１〜３のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。
（発明５）発明１〜４のいずれかのリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質。
（発明６）発明５の正極活物質を用いたリチウムイオン電池。
（発明７）以下の工程を有する、発明１〜４のいずれかのリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法；
（混合工程）平均粒径が１０．０μｍ〜２０．０μｍ未満のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物の粉末を前駆体粉末として用意し、この前駆体粉末にリチウム化合物の粉末を加えて混合物を得る工程であって、ここで上記前駆体粉末と上記リチウム化合物粉末との量比は、元素Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎが組成：ＬｉaＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．８≦ａ≦１．２、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．３３、０．０５≦ｄ≦０．３３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を満たす割合で含まれる混合物が得られるような範囲にある；
（焼成工程）上記混合工程で得られた混合物を、酸素を含む気流中で、４５０℃〜９００℃の温度範囲で、２時間〜２０時間、焼成する工程；
（水洗工程）焼成物（リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物）を、その１００ｇあたり１００ｍｌ以上量の純水によって洗浄して、リチウム金属複合酸化物粉末を得る工程。
（発明１）組成：ＬｉaＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．８≦ａ≦１．２、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．３３、０．０５≦ｄ≦０．３３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の粒子からなり、
上記粒子の平均粒径（体積基準平均径）が１０．０μｍを超え１６．０μｍ未満であり、
上記粒子の窒素吸着によるＢＥＴ法での比表面積が０．５ｍ２／ｇを超え２．０ｍ２／ｇ未満であり、
その１００ｇあたり１００ｍｌ以上の量の純水によって洗浄されたものであり、残存水酸化リチウム量が０．３重量％以下に低減されている、
リチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。
（発明２）上記粒子の窒素吸着によるＢＥＴ法での比表面積が１．０ｍ２／ｇを超え２．０ｍ２／ｇ未満である、発明１のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。
（発明３）１０モル％以下の、Ｃａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｗ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖから選ばれる１種以上のドーパントを更に含む、発明１または２のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。
（発明４）１２７ＭＰａで加圧した際に３．０ｇ／ｃｍ３以上の充填密度を有する、発明１〜３のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。
（発明５）発明１〜４のいずれかのリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質。
（発明６）発明５の正極活物質を用いたリチウムイオン電池。
（発明７）以下の工程を有する、発明１〜４のいずれかのリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法；
（混合工程）平均粒径が１０．０μｍ〜２０．０μｍ未満のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物の粉末を前駆体粉末として用意し、この前駆体粉末にリチウム化合物の粉末を加えて混合物を得る工程であって、ここで上記前駆体粉末と上記リチウム化合物粉末との量比は、元素Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎが組成：ＬｉaＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．８≦ａ≦１．２、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．３３、０．０５≦ｄ≦０．３３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を満たす割合で含まれる混合物が得られるような範囲にある；
（焼成工程）上記混合工程で得られた混合物を、酸素を含む気流中で、４５０℃〜９００℃の温度範囲で、２時間〜２０時間、焼成する工程；
（水洗工程）焼成物（リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物）を、その１００ｇあたり１００ｍｌ以上量の純水によって洗浄して、リチウム金属複合酸化物粉末を得る工程。
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は、その１００ｇあたり１００ｍｌ以上の量の純水によって洗浄されたものである。このような水洗によってリチウム金属複合酸化物粉末の性能が向上すること、すなわち正極剤にとって不都合な残存リチウム量が低減されていることは解明されているが、このような水洗がもたらすリチウム金属複合酸化物の化学的特徴を一律の化学式で表現することは困難である。しかも、このような水洗を経たリチウム金属複合酸化物を構成する粒子は完全に均一ではなく、一律の寸法と形状によって特定されない。従って、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の特徴の一つとして、「その１００ｇあたり１００ｍｌ以上の量の純水によって洗浄されたもの」という一種の製法を採用せざるを得ない。
本発明により、リチウム残存量が少なく、リチウムイオン電池用正極としたときの電極密度が高いリチウム金属系正極活物質とこれを用いたリチウムイオン電池が提供される。
［リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法］
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を以下に述べる。
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を以下に述べる。
（混合）まず、平均粒径が１０．０μｍ〜２０．０μｍ未満のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物の粉末を前駆体粉末として用意する。この前駆体粉末にリチウム化合物の粉末を加える。リチウム化合物としては水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムを用いるのが一般的である。この混合工程において、前駆体粉末とリチウム化合物粉末との量比を、元素Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎが組成ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．８≦ａ≦１．２、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．３３、０．０５≦ｄ≦０．３３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を満たす割合で含まれる混合物が得られるような範囲とする。前駆体粉末とリチウム化合物粉末との混合手段はせん断力をかけた混合手段であれば制限がなく、一般的には各種ミキサーが用いられる。
（焼成）次に、上記混合工程で得られた混合物を、酸素を含む気流中で焼成する。焼成温度は４５０℃〜９００℃の範囲、好ましくは６００℃〜８５０℃の範囲である。焼成時間は２時間〜２０時間、好ましくは３時間〜１５時間である。焼成回数は１回でも複数回でもよい。複数回の焼成を行う場合には、各回の焼成で２時間〜３０時間にわたって上記温度範囲を維持する。例えば、１段目で４５０℃〜７００℃の温度範囲で３時間〜６時間かけて焼成し、２段目で７００℃〜９００℃の温度範囲で４時間〜１０時間かけて焼成する。焼成に用いる設備はこのような焼成条件を達成できるものであれば制限はない。一般的には管状炉、マッフル炉、ロータリーキルン（ＲＫ）、ローラーハースキルン（ＲＨＫ）が用いられる。好ましくはＲＨＫまたはＲＫが用いられる。このような焼成によって、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が得られる。
（水洗）焼成物（リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物）を、その１００ｇあたり１００ｍｌ以上量の純水によって洗浄して、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末が得られる。洗浄は洗浄水の使用量が上記範囲を満たすような十分な量であれば問題はない。典型的には、焼成物１００ｇに対して１００ｍｌ以上の量の２５℃の純水を加えて焼成物と水を十分に接触させ、その後にリチウム金属複合酸化物粉末を分離する。焼成物と水との接触手段は、焼成物の粒子が破壊されない状態で焼成物が均一に水分散する手段であれば制限されない。一般的には焼成物と水とからなる分散液を攪拌翼が設置された容器内で攪拌する。リチウム金属複合酸化物粉末の分離は、一般的には、リチウム金属複合酸化物粉末の水分散スラリーを濾過して行う。濾過手段は任意でよく、吸引濾過、加圧濾過等のいずれもが使用できる。水洗後に分離された焼成物を乾燥する。乾燥は酸素を含む気流中で、好ましくは２００℃〜８００℃、より好ましくは３００℃〜７００℃、更に好ましくは４００℃〜６００℃の温度域で行う。
［リチウム金属複合酸化物粉末］
本発明のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末は、１０．０μｍを超え１６．０μｍ未満、好ましくは１０μｍを超え１５．０μｍ未満の平均粒径（体積基準平均径）を有し、０．５ｍ２／ｇを超え２．０ｍ２／ｇ未満、好ましくは１．０ｍ２／ｇを超え２．０ｍ２／ｇ未満、更に好ましくは、１．０ｍ２／ｇを超え１．５ｍ２／ｇ未満の窒素吸着によるＢＥＴ法での比表面積を有する。その残存ＬｉＯＨは０．３重量％以下に低減されている。さらに本発明のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末は高い充填密度、例えば、１２７ＭＰａで加圧した際に３．０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。好ましい本発明のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末は、１２７ＭＰａで加圧した際に３．２ｇ／ｃｍ３以上、１９１ＭＰａで加圧した際に３．３ｇ／ｃｍ３以上、２５５ＭＰａで加圧した際に３．４ｇ／ｃｍ３以上、３１８ＭＰａで加圧した際に３．５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。
更に、本発明のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末は、１０モル％以下の、Ｃａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｗ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖから選ばれる１種以上のドーパントを更に含むことができる。これらドーパント原子を含む金属化合物を上記混合工程及び／又は上記焼成工程に追加原料として供給することにより、このようなドーパントを上記リチウム金属複合酸化物に導入することができる。
本発明のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末は、１０．０μｍを超え１６．０μｍ未満、好ましくは１０μｍを超え１５．０μｍ未満の平均粒径（体積基準平均径）を有し、０．５ｍ２／ｇを超え２．０ｍ２／ｇ未満、好ましくは１．０ｍ２／ｇを超え２．０ｍ２／ｇ未満、更に好ましくは、１．０ｍ２／ｇを超え１．５ｍ２／ｇ未満の窒素吸着によるＢＥＴ法での比表面積を有する。その残存ＬｉＯＨは０．３重量％以下に低減されている。さらに本発明のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末は高い充填密度、例えば、１２７ＭＰａで加圧した際に３．０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。好ましい本発明のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末は、１２７ＭＰａで加圧した際に３．２ｇ／ｃｍ３以上、１９１ＭＰａで加圧した際に３．３ｇ／ｃｍ３以上、２５５ＭＰａで加圧した際に３．４ｇ／ｃｍ３以上、３１８ＭＰａで加圧した際に３．５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。
更に、本発明のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末は、１０モル％以下の、Ｃａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｗ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖから選ばれる１種以上のドーパントを更に含むことができる。これらドーパント原子を含む金属化合物を上記混合工程及び／又は上記焼成工程に追加原料として供給することにより、このようなドーパントを上記リチウム金属複合酸化物に導入することができる。
［リチウムイオン電池正極活物質］
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は体積容量に優れたリチウムイオン電池をもたらす正極活物質として期待できる。本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を単独でリチウムイオン電池の正極活物質として用いることができる。本発明のリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径や組成の異なる１種以上の他のリチウムイオン電池用正極活物質との混合物を正極活物質として用いてもよい。
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は体積容量に優れたリチウムイオン電池をもたらす正極活物質として期待できる。本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を単独でリチウムイオン電池の正極活物質として用いることができる。本発明のリチウム金属複合酸化物粉末と、粒径や組成の異なる１種以上の他のリチウムイオン電池用正極活物質との混合物を正極活物質として用いてもよい。
［実施例１］
（混合）前駆体であるニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物（組成：Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、平均粒径１２．０μｍ）粉末２５００ｇに水酸化リチウム粉末６５３ｇを加え、せん断力を掛けながら混合し、混合物３１５３ｇを得た。（焼成） 上記混合物をセラミックス製焼成匣鉢にとり、酸素気流中で１８０℃まで３０分かけて昇温し、その後４８０℃まで４時間掛けて昇温した。そのままの温度で１２時間保持した後、室温まで冷却した。次に１８０℃まで３時間かけて昇温し、更にその後８００℃まで２．５時間かけて昇温した後、そのままの温度で６時間保持した。室温まで冷却後、解砕を行って焼成物を得た。（水洗） 上記焼成物１００ｇを取り１００ｍｌの水と混合し、２５℃で５分間攪拌し、吸引濾過してリチウム金属複合酸化物を分離した。このリチウム金属複合酸化物を１００℃で２０時間減圧乾燥して水分を除き、さらに酸素気流中５００℃で２０時間焼成した。
（混合）前駆体であるニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物（組成：Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、平均粒径１２．０μｍ）粉末２５００ｇに水酸化リチウム粉末６５３ｇを加え、せん断力を掛けながら混合し、混合物３１５３ｇを得た。（焼成） 上記混合物をセラミックス製焼成匣鉢にとり、酸素気流中で１８０℃まで３０分かけて昇温し、その後４８０℃まで４時間掛けて昇温した。そのままの温度で１２時間保持した後、室温まで冷却した。次に１８０℃まで３時間かけて昇温し、更にその後８００℃まで２．５時間かけて昇温した後、そのままの温度で６時間保持した。室温まで冷却後、解砕を行って焼成物を得た。（水洗） 上記焼成物１００ｇを取り１００ｍｌの水と混合し、２５℃で５分間攪拌し、吸引濾過してリチウム金属複合酸化物を分離した。このリチウム金属複合酸化物を１００℃で２０時間減圧乾燥して水分を除き、さらに酸素気流中５００℃で２０時間焼成した。
こうして組成：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を有する本発明のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末を得た。本発明のリチウム金属複合酸化物粉末の性状を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
（平均粒径） リチウム金属複合酸化物粒子の平均粒径（Ｄ５０）をレーザー散乱型粒度分布測定装置（マスターサイザー ＬＳ−２３０）を用いて測定した。
（比表面積） リチウム金属複合酸化物粉末を比表面積測定装置（マイクロメリティックス社トライスター）に設置し、２５０℃で脱気を行った後、液体窒素温度での窒素吸着によるＢＥＴ法にて比表面積を測定した。
（水酸化リチウム及び炭酸リチウムの残存量） リチウム金属複合酸化物粉末２０ｇを２５℃１００ｍｌの水に分散し、３分間マグネチックスターラー上で攪拌させた後、吸引濾過した。濾液の一部を取り、Ｗａｒｄｅｒ法により水酸化リチウム及び炭酸リチウムの溶出量を測定した。溶出量を水分散させたリチウム金属複合酸化物粉末に対する重量パーセントで表す。
（ペレット密度） リチウム金属複合酸化物粉末０．６ｇをペレット密度測定装置（サンプル径１０ｍｍ Ｐ／Ｏ／Ｗｅｂｅｒ社製ＰＷ１０）に設置し、所定の圧力を掛けた後、ペレットの厚さを測定した。式：ペレット密度（ｇ／ｃｍ３）＝サンプル重量（ｇ）÷加圧後のサンプル体積（ｃｍ３）によりペレット密度を算出した。
［実施例２］
（混合）前駆体であるニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物（組成：Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、平均粒径１７．０μｍ）粉末１６５０ｇに水酸化リチウム粉末４３２ｇを加え、せん断力を掛けながら混合し、混合物３１５３ｇを得た。（焼成） 上記混合物をセラミックス製焼成匣鉢にとり、酸素気流中で１８０℃まで３０分かけて昇温し、その後４８０℃まで４時間かけて昇温した。そのままの温度で１２時間保持した後、室温まで冷却した。次に１８０℃まで３０分かけて昇温し、更にその後８００℃まで２．５時間かけて昇温した後、そのままの温度で６時間保持した。室温までを行ってリチウム金属複合酸化物焼成体を得た。（水洗）実施例１と同様に行った。こうして組成：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を有する本発明のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末を得た。その性状を表１に示す。
（混合）前駆体であるニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物（組成：Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、平均粒径１７．０μｍ）粉末１６５０ｇに水酸化リチウム粉末４３２ｇを加え、せん断力を掛けながら混合し、混合物３１５３ｇを得た。（焼成） 上記混合物をセラミックス製焼成匣鉢にとり、酸素気流中で１８０℃まで３０分かけて昇温し、その後４８０℃まで４時間かけて昇温した。そのままの温度で１２時間保持した後、室温まで冷却した。次に１８０℃まで３０分かけて昇温し、更にその後８００℃まで２．５時間かけて昇温した後、そのままの温度で６時間保持した。室温までを行ってリチウム金属複合酸化物焼成体を得た。（水洗）実施例１と同様に行った。こうして組成：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を有する本発明のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末を得た。その性状を表１に示す。
［比較例１］前駆体としてニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物（組成：Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、平均粒径８．５μｍ）粉末を用いた点以外はすべて実施例１と同じ条件で組成：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を有するリチウム金属複合酸化物粉末を製造した。その性状を表１に示す。
［比較例２］前駆体としてニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物（組成：Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、平均粒径３．０μｍ）粉末を用いた点以外はすべて実施例１と同じ条件で組成：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を有するリチウム金属複合酸化物粉末を製造した。その性状を表１に示す。
［比較例３］実施例１と同じ条件で原料を混合、焼成、冷却、解砕してリチウム金属複合酸化物焼成体を得た。これを水洗することなく比較用のリチウム金属複合酸化物粉末に用いた。これは組成：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を有する。その評価結果を表１に示す。
［比較例３］実施例１と同じ条件で原料を混合、焼成、冷却、解砕してリチウム金属複合酸化物焼成体を得た。これを水洗することなく比較用のリチウム金属複合酸化物粉末に用いた。これは組成：Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を有する。その評価結果を表１に示す。
表１に示されるように、本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は特定の平均粒径と比表面積を有しており、高密度充填が可能で残存リチウム量が低減されたものである。このような本発明のリチウム金属複合酸化物粉末をリチウムイオンリチウムイオン電池の正極活物質として用い場合には、正極剤の塗工の際のゲル化が抑制され、電池の高出力化が期待される。
本発明のリチウム金属複合酸化物粉末は、良質な正極剤と、その正極剤を用いた体積容量が大きいリチウムイオン電池の製造に貢献することができる。
Claims (7)
- 組成：ＬｉaＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．８≦ａ≦１．２、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．３３、０．０５≦ｄ≦０．３３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の粒子からなり、
上記粒子の平均粒径（体積基準平均径）が１０．０μｍを超え１６．０μｍ未満であり、
上記粒子の窒素吸着によるＢＥＴ法での比表面積が０．５ｍ２／ｇを超え２．０ｍ２／ｇ未満であり、
その１００ｇあたり１００ｍｌ以上の量の純水によって洗浄されたものであり、残存水酸化リチウム量が０．３重量％以下に低減されている、
リチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。 - 上記粒子の窒素吸着によるＢＥＴ法での比表面積が１．０ｍ２／ｇを超え２．０ｍ２／ｇ未満である、請求項１に記載のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。
- １０モル％以下の、Ｃａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｗ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖから選ばれる１種以上のドーパントを更に含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。
- １２７ＭＰａで加圧した際に３．０ｇ／ｃｍ３以上の充填密度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池正極活物質用リチウム金属複合酸化物粉末。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含む正極活物質。
- 請求項５に記載の正極活物質を用いたリチウムイオン電池。
- 以下の工程を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法；
（混合工程）平均粒径が１０．０μｍ〜２０．０μｍ未満のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物の粉末を前駆体粉末として用意し、この前駆体粉末にリチウム化合物の粉末を加えて混合物を得る工程であって、ここで上記前駆体粉末と上記リチウム化合物粉末との量比は、元素Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎが組成：ＬｉaＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２（０．８≦ａ≦１．２、０．７≦ｂ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．３３、０．０５≦ｄ≦０．３３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を満たす割合で含まれる混合物が得られるような範囲にある；
（焼成工程）上記混合工程で得られた混合物を、酸素を含む気流中で、４５０℃〜９００℃の温度範囲で、２時間〜２０時間、焼成する工程；
（水洗工程）焼成物（リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物）を、その１００ｇあたり１００ｍｌ以上量の純水によって洗浄して、リチウム金属複合酸化物粉末を得る工程。
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