CN104649850B - 以纳米粒子增强力学性能的高聚物粘接炸药及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以纳米粒子增强力学性能的高聚物粘接炸药及其制备方法，所述以纳米粒子增强力学性能的高聚物粘接炸药中含有质量分数2～75％、粒径为50～600nm的纳米炸药粒子，所述制备方法将普通粒度炸药与纳米炸药粒子按比例在水中混合，然后缓慢加入粘结剂溶液，随着溶剂挥发炸药粒子在粘结剂作用下逐渐复合成微粒，洗涤、干燥后将炸药产物进行压制。本发明采用纳米炸药粒子替代高聚物粘结炸药中普通颗粒炸药，无需改变PBX配方组分与含量，可以显著增强高聚物粘结炸药的力学性能。能有效避免为提高力学性能而使用大量多组分粘结剂体系，保证了高聚物粘结炸药高能量密度，同时使得高聚物粘结炸药组分较单一，制备方法简单，成本低。

Description

以纳米粒子增强力学性能的高聚物粘接炸药及其制备方法

技术领域

本发明的实施方式涉及含能材料领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种以纳米粒子增强力学性能的高聚物粘接炸药及其制备方法。

背景技术

高聚物粘结炸药或者塑料粘结炸药(PBX)主要由炸药晶体和粘结剂体系组成，作为武器弹药能量基础对提升换代具有决定性作用。特别是随着现代战争环境的复杂化和多元化，对PBX提出了更高的要求。在满足高能量密度的同时，需要有更好的力学性能，以抵抗运输中的颠簸震动、武器发射过程中的振动冲击和过载要求，以及存储过程中环境的温差变化引起的热冲击和热应力释放等。实现PBX的高强度、高力学特性已成为目前研究的重点之一。

二战后，PBX得到快速发展，其中力学性能越来越受到研究者关注。对PBX力学性能研究主要集中在两个方面，一是力学性能测试以及性能与组分、结构的关系，另一方面研究获得具有良好的力学性能的PBX配方。为提高PBX的力学性能主要的研究思路有两方面：一是选用新的粘结剂体系或增加粘结剂在PBX中含量。肖继军，肖鹤鸣等人采用理论模拟和实验的方法对粘结剂和主炸药(TATB、HMX)的力学性能做了大量研究工作，如氟橡胶F2311对TATB和HMX力学性能的影响规律研究。林聪妹等人研究了氟聚合物/增强剂复合粘结剂体系对TATB基PBX力学性能的增强作用，实验结果表明，随着增强剂含量增加，TATB基PBX的力学性能显著提高。刘学涌等人采用偶联技术制备TATB造型粉改善PBX的力学性能，结果表明采用偶联技术能够改善TATB造型粉的力学性能和氟橡胶对TATB的粘附，其中，KH550(硅烷类偶联剂)是一种较为理想的改善TATB造型粉性能的偶联剂。Kincaid等采用不同的偶联剂制备HMX(1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷)基造型粉，实验结果表明用偶联剂能在很大程度上改变HMX的界面性质，提高了它们与粘结剂的相容性，从而提高了造型粉的力学性能。美国专利USP.4043850采用聚氨基甲酸醋对HMX一次包覆，再用乙醇基溶液和双丁基锡双醋酸盐进行二次包覆可以提高力学性能。二是添加惰性材料，李文祥等为了增强PBX炸药的力学性能，将高模量、高强度的碳纤维添加到PBX炸药中，结果表明：添加碳纤维可提高PBX炸药抗压和抗拉强度。林聪妹等人采用碳纳米管增强PBX的力学性能。Palmer等人研究表明炸药颗粒与粘结剂脱粘以及空化过程是含有橡胶弹性体的PBX最可能的破坏模式。

采用粘结剂体系、偶联剂偶联技术或者添加惰性物质虽能增强PBX炸药的力学性能，然而提高空间有限，最为重要的是粘结剂、偶联剂或者惰性物质的加入使得PBX中炸药总含量降低，因此，这种方法是以牺牲PBX爆轰性能为代价的。另外，粘结剂、偶联剂或惰性材料的加入增加PBX的相容性问题。因此，研究发明新的增强力学性能的机制和方法在保证高能量密度的基础上对于进一步提高PBX力学性能具有重要的意义。

PBX中炸药颗粒一般在几十微米到一百微米之间，在制备成型过程中颗粒之间都会存在较大间隙，研究表明这种空隙使得力学性能降低。伴随着纳米科学与技术的发展，现已发现在复合材料中加入纳米尺度的填料可以显著改善复合材料的力学性能。因此，本发明提出直接采用纳米炸药粒子替代PBX中普通炸药粒子，可以填充普通颗粒之间的间隙，使得炸药粒子间接触更加紧密。同时，纳米炸药粒子高的比表面以及纳米尺寸效应使得与粘结剂之间作用力更强，必然显著提高高聚物粘结炸药的力学性能。由于直接采用纳米炸药粒子作为填料，显然不降低PBX配方中总炸药含量，确保PBX在具有高能量密度的同时，具有高力学性能。

发明内容

本发明提供一种以纳米粒子增强力学性能的高聚物粘接炸药及其制备方法，以期望改善高聚物粘结炸药的力学性能。

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

一种以纳米粒子增强力学性能的高聚物粘接炸药，它的炸药粒子原料中含有质量分数2～75％的纳米炸药粒子，所述纳米炸药粒子的粒径为50～600nm。

进一步的技术方案是，本发明中所述纳米炸药离子是纳米HMX、纳米TATB、纳米HNS、纳米LLM-105、纳米FOX-7、纳米Cl-20中的一种或多种的混合物。HMX是环四亚甲基四硝铵，TATB是三氨基三硝基苯，HNS是六硝基均二苯基乙烯，LLM-105是2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1氧，FOX-7是1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯，Cl-20是六硝基六氮杂异伍兹烷。

本发明还提供了一种以纳米粒子增强力学性能的高聚物粘接炸药的制备方法，它包括以下步骤：

(1)将粒径≥1μm的炸药粒子和纳米炸药粒子混合获得炸药粒子原料备用，所述炸药粒子原料中纳米炸药粒子的质量分数为2～75％；

(2)取适量的溶剂加入反应釜，加热到50～60℃，然后将所述炸药粒子原料加入溶剂中搅拌均匀；

(3)进一步加热使反应釜的温度保持在60～70℃，开始按滴加速率6～8ml/min向反应釜中滴加粘结剂溶液，有大量炸药小微粒出现时降低滴加速率至2～3ml/min继续向反应釜中滴加完粘结剂溶液，边滴加边搅拌，得到炸药复合粒子；

(4)降低反应釜温度，停止搅拌，将所述炸药复合粒子水洗2～3次，干燥，然后压制成药柱即得以纳米粒子增强力学性能的高聚物粘接炸药，压制工艺可选取等静压成型或者普通压制成型。

进一步的技术方案是：制备方法中所述溶剂为蒸馏水。

更进一步的技术方案是：制备方法中所述粘结剂溶液为溶质质量含量4～5％的F2314的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液、F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液、Estane的二氯乙烷溶液、AS的乙酸乙酯溶液中的一种或多种。F2314是质量比1:4的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，F2311是质量比1:1的偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，Estane是聚氨基甲酸乙脂，AS是丙烯腈-苯乙烯共聚物，苯乙烯质量含量为15％-50％。

更进一步的技术方案是：制备方法中所述粘结剂溶液与所述炸药粒子原料的质量比为1:1～1.2。

更进一步的技术方案是：制备方法中所述步骤(2)搅拌的时间为20～30min。

更进一步的技术方案是：制备方法中所述步骤(4)降低温度至20℃，所述水洗采用蒸馏水，所述干燥采用烘箱50～60℃干燥。

与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明采用纳米炸药粒子替代高聚物粘结炸药中普通颗粒炸药提高其力学性能，不需要改变炸药配方和组分，可以显著改善高聚物粘结炸药的力学性能。采用纳米粒子提高力学性能可以避免使用多组分粘结剂体系，保证了高聚物粘结炸药高的能量密度，同时使得高聚物粘结炸药组分相对单一，制备、加工、成型过程简单，成本低。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

称取10.0g粒径为20～30μm的TATB，称取10.0g粒径100nm的纳米TATB，混合后加入反应釜，加入5.0ml蒸馏水，在50℃下搅拌20min；升高温度至70℃，滴加溶质质量分数为4％的F2314的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液，F2314的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液与炸药粒子原料的质量比是1:1，开始滴加时滴加速率为6.0ml/min，滴加到有大量炸药小微粒出现，降低滴加速率为2.0ml/min，完全滴加完粘结剂后降低温度至20℃，停止搅拌，蒸馏水水洗2次后在烘箱中55℃干燥得到炸药复合粒子；最后称取6.0g炸药复合粒子压制成药柱，测试力学性能，如表1所示。

实施例2

称取10.0g粒径为10～50μm的HMX，称取6.0g粒径600nm的纳米HMX，混合后加入反应釜，加入3.0ml蒸馏水，在55℃下搅拌30min；升高温度至60℃，滴加溶质质量分数为4％的F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液，F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液与炸药粒子原料的质量比是1:1，,开始滴加速率为7.0ml/min，滴加到有大量炸药小微粒出现，降低滴加速率为3.0ml/min，滴加完后降低温度至20℃，停止搅拌，蒸馏水水洗3次后在烘箱中50℃干燥得到炸药复合粒子；最后称取4.0g炸药复合粒子压制成药柱，测试力学性能，如表1所示。

实施例3

称取8.0g粒径为5～30μm的HNS，称取3.0g粒径400nm的纳米HNS，混合后加入反应釜，加入6.0ml蒸馏水，在50℃下搅拌30min；升高温度至60℃，滴加溶质质量分数为4％的F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液，F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液与炸药粒子原料的质量比是1:1，开始滴加速率7.0ml/min，滴加到有大量炸药小微粒出现，降低滴加速率为3.0ml/min，滴加完后降低温度至20℃，停止搅拌，蒸馏水水洗3次后在烘箱中50℃干燥得到炸药复合粒子；最后称取5.5g炸药复合粒子压制成药柱，测试力学性能，如表1所示。

实施例4

称取10.0g粒径为50～80μm的LLM-105，称取6.0g粒径200～300nm的纳米LLM-105，混合后加入反应釜，加入8.0ml蒸馏水，在60℃下搅拌20min；升高温度至70℃，滴加溶质质量分数为4％的F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液，F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液与炸药粒子原料的质量比是1:1，开始速率5ml/min，滴加到有大量炸药小微粒出现，降低滴加速率3.0ml/min，滴加完后降低温度至20℃，停止搅拌，蒸馏水水洗2次后在烘箱中60℃干燥得到炸药复合粒子；最后称取5.5g炸药复合粒子压制成药柱，测试力学性能，如表1所示。

实施例5

称取8.0g粒径为30～60μm的LLM-105，称取3.0g粒径300nm的纳米LLM-105，混合后加入反应釜，加入5.0ml蒸馏水，在50℃下搅拌30min；升高温度至60℃，滴加溶质质量分数为4％的F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液，F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液与炸药粒子原料的质量比是1:1.1，开始滴加速率6.0ml/min，滴加到有大量炸药小微粒出现，降低滴加速率为2.0ml/min，完全滴加完后降低温度至20℃，停止搅拌，蒸馏水水洗3次后在烘箱中60℃干燥得到炸药复合粒子；最后称取4.0g炸药复合粒子压制成药柱，测试力学性能，如表1所示。

实施例6

称取10.0g粒径为20～50μm的CL-20，称取6.0g粒径300～400nm的纳米Cl-20，混合后加入反应釜，加入8.0ml蒸馏水，在55℃下搅拌20min。升高温度至60℃，滴加溶质质量分数4％的Estane的二氯乙烷溶液，Estane的二氯乙烷溶液与炸药粒子原料的质量比是1:1.2，开始滴加速率7.0ml/min，滴加到有大量炸药小微粒出现，降低滴加速率为3.0ml/min，滴加完后降低温度至20℃，停止搅拌，蒸馏水水洗2次后在烘箱中60℃干燥得到炸药复合粒子；最后称取4.0g炸药复合粒子压制成药柱，测试力学性能，如表1所示。

实施例7

称取5.0g粒径为5～42μm的BTF，称取3.0g粒径100nm的纳米TATB，加入反应釜，加入5.0ml蒸馏水混合后，在50℃下搅拌25min；升高温度至60℃，滴加溶质质量分数5％的F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液，F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液与炸药粒子原料的质量比是1:1，开始滴加速率6.0ml/min，滴加到有大量炸药小微粒出现，降低滴加速率2.0ml/min，完全滴加完后降低温度至20℃，停止搅拌，蒸馏水水洗2次后在烘箱中60℃干燥得到炸药复合粒子；最后称取4.0g炸药复合粒子压制成药柱，测试力学性能，如表1所示。

实施例8

称取5.0g粒径为20～55μm的HMX，称取3.0g粒径600nm的纳米HMX和3.0g粒径600nm的纳米TATB。先将纳米TATB和纳米HMX混合后加入反应釜，加入3.0ml蒸馏水，在50℃下搅拌20min，再加入5.0g粒径为20～55μm的HMX；升高温度至70℃，滴加溶质质量分数为4％的F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液和溶质质量分数为5％的AS的乙酸乙酯溶液，F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液与炸药粒子原料的质量比是0.6:1，AS的乙酸乙酯溶液与炸药粒子原料的质量比是0.4:1，开始滴加速率为6.0ml/min，滴加到有大量炸药小微粒出现，降低滴加速率为3.0ml/min，滴加完后降低温度至20℃，停止搅拌，蒸馏水水洗3次后在烘箱中50℃干燥得到炸药复合粒子；最后称取6.0g炸药复合粒子压制成药柱，测试力学性能，如表1所示。

实施例9

称取10.0g粒径为20～45μm的RDX，称取5.0g粒径100nm的纳米TATB，先将纳米TATB和RDX混合后加入反应釜，加入3.0ml蒸馏水，在60℃下搅拌20min；升高温度至65℃，滴加溶质质量分数为4％的F2314的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液，F2314的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液与炸药粒子原料的质量比是1:1，开始滴加速率为8ml/min，滴加到有大量炸药小微粒出现，降低滴加速率为3.0ml/min，滴加完后降低温度至20℃，停止搅拌，蒸馏水水洗2次后在烘箱中50℃干燥得到炸药复合粒子；最后称取5.0g炸药复合粒子压制成药柱，测试力学性能，如表1所示。

实施例10

称取5.0g粒径为35～55μm的TATB，称取3.0g粒径100nm的纳米TATB。先将纳米TATB和HMX混合后加入反应釜，加入3.0ml蒸馏水，在50℃下搅拌20min；升高温度至65℃，先滴加溶质质量分数为4％的F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液，再滴加溶质质量分数为5％的AS的乙酸乙酯溶液，F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液与炸药粒子原料的质量比是0.5:1，AS的乙酸乙酯溶液与炸药粒子原料的质量比是,0.5:1，开始滴加速率为6.0ml/min，滴加到有大量炸药小微粒出现，降低滴加速率为3.0ml/min，滴加完后降低温度至20℃，停止搅拌，蒸馏水水洗后在烘箱中60℃干燥得到炸药复合粒子；最后称取6.0g炸药复合粒子压制成药柱，测试力学性能，如表1所示。

实施例11

称取8.0g粒径为10～40μm的Cl-20，称取3.0g粒径300nm的纳米LLM-105，混合后加入反应釜，加入5.0ml蒸馏水，在50℃下搅拌25min；升高温度至60℃，滴加质量分数为5％的Estane的二氯乙烷溶液和质量分数为4％的F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液，Estane的二氯乙烷溶液与炸药粒子原料的质量比是0.3:1，F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液与炸药粒子原料的质量比是0.7:1，开始滴加速率为6.0ml/min，滴加到有大量炸药小颗粒出现，降低滴加速率为2.0ml/min，滴加完后降低温度至20℃，停止搅拌，蒸馏水水洗后在烘箱中60℃干燥得到炸药复合粒子；最后称取4.0g炸药复合粒子压制成药柱，测试力学性能，如表1所示。

实施例12

称取10.0g粒径为20～50um的HMX，称取6.0g粒径为200～300nm的纳米FOX-7，混合后加入反应釜，加入8.0ml蒸馏水，在55℃下搅拌20min；升高温度至60℃，滴加质量分数为4％的F2314的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液，F2314的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液与炸药粒子原料的质量比是1:1，开始速率7.0ml/min，滴加到有大量炸药小颗粒出现，降低滴加速率为3.0ml/min，滴加完后降低温度至20℃，停止搅拌，蒸馏水水洗2次后在烘箱中60℃干燥得到炸药复合粒子；最后称取4.0g炸药复合粒子压制成药柱，测试力学性能，如表1所示。

表1 具体实施例PBX的力学性能

注：为了便于比较，表1中将各个实施例中没有用纳米炸药代替的PBX力学性能列出。

从表1可以看出，采用纳米炸药离子填充高聚物粘接炸药后，其力学性能压缩强度和拉伸强度明显比普通高聚物粘接炸药高。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (4)

1.一种以纳米粒子增强力学性能的高聚物粘接炸药的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)将粒径≥1μm的炸药粒子和粒径为50～600nm的纳米炸药粒子混合获得炸药粒子原料备用，所述炸药粒子原料中纳米炸药粒子的质量分数为2～75％；所述粒径≥1μm的炸药粒子和纳米炸药粒 子是HMX、TATB、HNS、LLM-105、FOX-7、Cl-20中的同一种；

(2)取适量的溶剂加入反应釜，加热到50～60℃，然后将所述炸药粒子原料加入溶剂中搅拌均匀；

(3)进一步加热使反应釜的温度保持在60～70℃，开始按滴加速率6～8ml/min向反应釜中滴加粘结剂溶液，有大量炸药小微粒出现时降低滴加速率至2～3ml/min继续向反应釜中滴加完粘结剂溶液，边滴加边搅拌，得到炸药复合粒子；所述粘结剂溶液为溶质质量含量4～5％的F2314的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液、F2311的乙酸乙酯-乙酸丁酯溶液、Estane的二氯乙烷溶液、AS的乙酸乙酯溶液中的一种或多种；所述粘结剂溶液与所述炸药粒子原料的质量比为1:1～1.2；

(4)降低反应釜温度，停止搅拌，将所述炸药复合粒子水洗2～3次，干燥，然后压制成药柱即得以纳米粒子增强力学性能的高聚物粘接炸药。

2.根据权利要求1所述的以纳米粒子增强力学性能的高聚物粘接炸药的制备方法，其特征在于所述溶剂为蒸馏水。

3.根据权利要求1所述的以纳米粒子增强力学性能的高聚物粘接炸药的制备方法，其特征在于所述步骤(2)搅拌的时间为20～30min。

4.根据权利要求1所述的以纳米粒子增强力学性能的高聚物粘接炸药的制备方法，其特征在于所述步骤(4)降低温度至20℃，所述水洗采用蒸馏水，所述干燥采用烘箱50～60℃干燥。