CN112028722A

CN112028722A - 一种高燃速固体推进剂的制备方法

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Publication number: CN112028722A
Application number: CN201910483071.4A
Authority: CN
Inventors: 蔺向阳; 江楚天; 刘征哲; 陈彦君; 郑文芳; 周星
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2019-06-04
Filing date: 2019-06-04
Publication date: 2020-12-04

Abstract

本发明公开了一种高燃速固体推进剂的制备方法，首先制备微孔结构的含能高分子球形颗粒，然后将微孔结构含能高分子球形颗粒与粘合剂、金属燃料、氧化剂和固化剂均匀混合，再经过浇铸成型和加热固化，得到具有微孔结构的高燃速固体推进剂。本发明制备的固体推进剂的燃速可以通过调节微孔结构含能高分子球形颗粒内部结构和加入比例来控制，同时不会出现燃速失控的不稳定燃烧和爆燃现象。本发明的方法适用于各种以热固性高分子材料为主体粘合剂的高燃速固体推进剂的成型制造。

Description

一种高燃速固体推进剂的制备方法

技术领域

本发明涉及固体推进剂的制备方法，特别是一种燃速可调的高燃速固体推进剂的制备方法。

背景技术

高燃速固体推进剂是指工作压力为6.86MPa以上，线性燃速大于30mm/s的固体推进剂。高燃速固体推进剂的结构、配方直接影响其燃烧性能。通过加入高燃速添加剂等措施固体推进剂的燃速可以得到较大地提高。

现有的高燃速固体推进剂的制备方法是使用超细AP氧化剂、多孔结构的氧化剂及嵌入金属丝等。采用超细AP提高固体推进剂燃速方法的不足之处在于超细AP用量过多难以分散且容易团聚。另外，利用对流炉将普通AP在真空条件下于220～280℃温度范围内焙烤，使AP加热分解，得到高比表面积的多孔AP代替超细AP。该方法的缺陷在于焙烤温度不易控制，产品不易均匀，导致PAP多孔性较差，难以达到稳定燃烧的作用，且燃速调节范围较窄，无法达到较高的燃速要求。另外，还有采用化学发泡法制备具有多孔结构的固体推进剂的报道，但这种方法孔结构可控性较差，且现有的可发泡的粘合剂材料多为不含能的惰性粘合剂，不利于提高推进剂的能量比冲。

发明内容

本发明的目的在于提供一种燃速可控性好且燃烧稳定的高燃速固体推进剂的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种燃速可控性好且燃烧稳定的高燃速固体推进剂的制备方法，包括以下步骤：

首先，利用专利CN201310471020含能高分子微球的制备方法、CN201010178424一种微气孔无烟烟花药及其制备方法或CN201310470718一种开孔结构含能高分子微球的制备方法制备具有微孔结构的含能高分子球形颗粒；将微孔结构的含能高分子球型颗粒与氧化剂、粘合剂、金属燃料、固化剂均匀混合，经过浇铸成型和加热固化后，得到具有微孔结构的高燃速固体推进剂药柱。通过改变微孔结构的含能高分子球形颗粒的孔隙率和加入比例，可以调节高燃速固体推进剂的孔隙率，从而有效地调控固体推进剂的燃速。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：1)本发明高燃速固体推进剂的制备方法所得高燃速固体推进剂的燃速可控性好且燃速调节范围较大；2)本发明所制备的高燃速固体推进剂由于对流燃烧控制在微孔颗粒内部，颗粒之间充满密实型推进剂物料，不会出现燃烧失控现象。3)本发明高燃速固体推进剂的制备方法所使用的微孔结构的含能高分子球形颗粒制备简单、成本较低。

附图说明

图1为本发明具有微孔结构的高燃速固体推进剂的结构俯视示意图。

图2为本发明具有微孔结构的高燃速固体推进剂的结构正视示意图。

图3为本发明具有微孔结构的含能高分子球形颗粒形貌的SEM电镜图。

图4为本发明具有微孔结构的含能高分子球形颗粒切片断面的SEM电镜图。

图5为本发明具有微孔结构的高燃速固体推进剂的整体结构示意图，其中a为含粘合剂的密实物料，即氧化剂、粘合剂、金属原燃料等材料构成的基体；b为微孔结构的含能高分子球形颗粒，c为微孔结构的含能高分子球形颗粒内部的微孔。

具体实施方式

结合图1，图2，图5，本发明的一种高燃速固体推进剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、根据专利CN201310471020含能高分子微球的制备方法、CN201010178424一种微气孔无烟烟花药及其制备方法或CN201310470718一种开孔结构含能高分子微球的制备方法制备具有微孔结构的含能高分子球形颗粒；所述微孔结构的含能高分子球形颗粒，至少含30％以上的硝化棉，粒径范围为0.001mm～1.0mm，所述的含能高分子球形颗粒用量占推进剂总质量的0％～40％，含能高分子球形颗粒内部的孔隙率为20％～80％。

步骤2、将步骤1制备的微孔结构含能高分子球形颗粒与粘合剂、金属燃料、氧化剂、固化剂均匀混合。所述的氧化剂为高氯酸铵、黑索今、奥克托金、FOX-7、CL-20、TKX-50、二硝酰胺铵盐、硝仿肼中的一种或两种以上的混合物；所述的粘合剂为聚氨酯预聚物、聚叠氮缩水甘油醚、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物、3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物、端羟基聚丁二烯、聚醚、3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚物中的一种或两种以上的混合物；所述的金属燃料为铝粉、镁粉、硼粉或镁铝合金粉中的一种；所述的固化剂为IPDI、TDI、MAPO中的一种。所述的粘合剂用量占固体推进剂总质量的7％～30％，氧化剂用量占固体推进剂总质量的51.5％～85％，金属燃料用量占固体推进剂总质量的0％～15％，固化剂用量占固体推进剂总质量的0.5％～5％。

步骤3、将步骤2混合均匀的物料浇铸到模具中成型。

步骤4、将步骤3得到的样品进行加热固化，经过脱模后得到具有微孔结构的固体推进剂药柱。制备的高燃速固体推进剂的孔隙率为0％～30％。

本发明具有微孔结构的高燃速固体推进剂的结构俯视图如图1所示，该图为从上向下透视时，微孔结构含能高分子球形颗粒的分布情况。本发明具有微孔结构的高燃速固体推进剂的结构正视图如图2所示，该图反映了高燃速固体推进剂中微孔结构含能高分子球形颗粒从水平方向观察的分布情况。本发明具有微孔结构的高燃速固体推进剂的整体结构示意图如图5所示。

下面结合实施例进行更详细的描述。

实施例1

在5L反应器中，加入100克硝化棉及10倍于硝化棉质量的乙酸乙酯，即溶剂比为10，加热到50℃，在400rpm的搅拌速度下溶解60min，得到硝化棉溶胶。再在搅拌条件下滴加6倍于硝化棉质量的水，加完水后在800rpm搅拌速度下持续乳化60min，然后将物料温度升到68℃。在68℃下将20倍于硝化棉质量的含0.5％明胶的水溶液快速加入到反应器中，在800rpm的搅拌速度条件下分散成球，该过程持续30min。在成球完成后，通过升温的方式进行溶剂驱除，以每分钟1℃的升温速度提高温度，直到温度达到85℃以上维持10分钟以上。溶剂驱除完成后，通过抽滤的方式进行固液分离，得到的固体球形颗粒，在60℃条件下烘干至恒重，得到孔隙率为80％的微孔结构的含能高分子球形颗粒，粒径范围为0.001mm-1.0mm，平均粒径0.2mm。

图3和图4为本实施例制备的微孔结构的含能高分子球形颗粒的外观和内部孔结构的SEM电镜图。可以看出颗粒内部的孔结构状态和孔径分布状况。

将微孔结构的含能高分子球形颗粒与高氯酸铵、奥克托金、金属铝粉、端羟基聚丁二烯混合后加入固化剂TDI，浇铸到模具中成型并加热固化。即采用高氯酸铵、奥克托金混合物作为氧化剂组分。上述各组分的质量百分含量依次为：微孔结构的含能高分子球形颗粒40％，高氯酸铵31.5％，奥克托金20.0％，金属镁铝合金粉1％，端羟基聚丁二烯7％，TDI0.5％。所得高燃速固体推进剂的孔隙率为30％，得到的固体推进剂样品采用靶线法进行燃速测试，燃速测试的压力控制在10MPa进行，测试得到的燃速为654.6mm/s。

实施例2

在5L反应器中，加入100克硝化棉及6倍于硝化棉质量的乙酸乙酯，即溶剂比为6，加热到50℃，在400rpm的搅拌速度下溶解60min，得到硝化棉溶胶。再在搅拌条件下滴加2倍于硝化棉质量的水，加完水后在800rpm搅拌速度下持续乳化60min，然后将物料温度升到68℃。在68℃下，将12倍于硝化棉质量的含0.5％明胶的水溶液快速加入到反应器中，在1000rpm的搅拌速度条件下分散成球，该过程持续30min。在成球完成后，通过升温方式进行溶剂驱除，以每分钟0.5℃的升温速度提高温度，直到温度达到85℃以上维持10分钟以上。溶剂驱除完成后，通过抽滤的方式进行固液分离，收集的球形颗粒，在60℃条件下烘干至恒重，得到孔隙率为20％的微孔结构的含能高分子球形颗粒，平均粒径0.13mm。将微孔结构的含能高分子球形颗粒与黑索金、金属铝粉、端羟基聚丁二烯、聚醚混合后加入固化剂MAPO，浇铸到模具中成型并加热固化。即采用端羟基聚丁二烯、聚醚两种高分子混合作为粘合剂，上述各组分的质量百分含量依次为：微孔结构的含能高分子球形颗粒23.5％，黑索金60％，金属铝粉3％，聚醚粘合剂6％，端羟基聚丁二烯6％，MAPO 1.5％。所得高燃速固体推进剂的孔隙率为5％，得到的固体推进剂样品采用靶线法进行燃速测试，燃速测试的压力控制在10MPa进行，燃速测试结果为79.2mm/s。

实施例3

在5L反应器中，加入100克硝化棉及8倍于硝化棉质量的乙酸乙酯，即溶剂比为8，加热到50℃，在400rpm的搅拌速度下溶解60min，得到硝化棉溶胶。再在搅拌条件下滴加4倍于硝化棉质量的水，加完水后在800rpm搅拌速度下持续乳化60min，然后将物料温度升到68℃。在68℃下，将15倍于硝化棉质量的含0.5％明胶的水溶液快速加入到反应器中，在1200rpm的搅拌速度条件下分散成球，该过程持续30min。在成球完成后，通过升温方式进行溶剂驱除，以每分钟1℃的升温速度提高温度，直到温度达到85℃以上维持10分钟以上。溶剂驱除完成后，通过抽滤的方式进行固液分离，收集的球形颗粒，在60℃条件下烘干至恒重，得到孔隙率为52％的微孔结构的含能高分子球形颗粒，平均粒径0.05mm。将微孔结构的含能高分子球形颗粒与CL-20、黑索今、金属铝粉、聚氨酯预聚物混合后加入固化剂TDI，浇铸到模具中成型并加热固化。上述各组分的质量百分含量依次为：微孔结构的含能高分子球形颗粒28.5％，CL-2017.5％，黑索今40.0％，金属铝粉2.5％，聚氨酯预聚物9.5％，TDI2％。得到的固体推进剂样品采用靶线法进行燃速测试，燃速测试的压力控制在10MPa进行。所得高燃速固体推进剂的孔隙率为19％，燃速为321.1mm/s。

实施例4-18

采用溶剂比为9，其他工艺与实施例1相同的条件，得到孔隙率为72％的微孔结构的含能高分子球形颗粒，平均粒径0.028mm。选用端羟基聚丁二烯作为粘合剂，氧化剂采用高氯酸铵，金属铝粉作为固体燃料，固化剂选用TDI，硝化棉基微孔结构的含能高分子球形颗粒。上述各组分的质量百分含量依次为：端羟基聚丁二烯8％～18.5％，高氯酸铵51.5％～85％，金属铝粉0％～15％，TDI 0.5％～3％，微孔结构的含能高分子球形颗粒0％～40％。物料混合和浇铸成型后固化制得高燃速固体推进剂药柱，物料配比及制备的固体推进剂的孔隙率和燃速如下表。

从实施例4-16的结果可以看出，随着微孔结构的含能高分子颗粒的含量占推进剂物料总质量的增加，高燃速固体推进剂的孔隙率随之增加，燃速增大。

实施例17-26

采用溶剂比为7，其他工艺与实施例3相同的条件，得到孔隙率为54％的微孔结构的含能高分子球形颗粒，平均粒径0.05mm。选用3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚物作为粘合剂，氧化剂采用高氯酸铵，金属铝粉作为固体燃料，固化剂选用MAPO。上述组分的百分比含量依次为：粘合剂13％～30％，高氯酸铵51.5％～62％，金属铝粉2％～4％，TDI3％～5％，微孔结构的含能高分子球形颗粒10％～20％。物料混合和浇铸成型后固化制得高燃速固体推进剂药柱，物料配比及制备的固体推进剂样品的物料配比和燃速如下表。

从实施例17-26的结果可以看出，当微孔结构的含能高分子颗粒的含量占推进剂物料总质量不变时，随着粘合剂与固化剂含量的增加，推进剂燃速减小。微孔结构的含能高分子颗粒的含量减小，燃速大幅度减小。

实施例27-38

采用与实施例1相同的工艺条件，得到孔隙率为80％的微孔结构的含能高分子球形颗粒，平均粒径0.24mm。氧化剂用量为55％，粘合剂用量14％，金属粉用量5％，固化剂用量3％，微孔结构的含能高分子球形颗粒用量23％，仅改变氧化剂、粘合剂、金属燃料及固化剂的种类，制备的高燃速固体推进剂孔隙率为17％，其燃速如下表所示。

通过以上实例可以看出，采用本发明方法制备高燃速固体推进剂，工艺过程简单，燃速测试方便。在不同的物料配比和一定的工艺条件下，都可以顺利地完成制备，得到燃速可调且燃烧稳定的高燃速固体推进剂。

根据此方法制备的高燃速固体推进剂具有平行层燃烧和对流燃烧同时存在的特点。随着高燃速固体推进剂孔隙率的逐渐增大，其燃烧方式由完全的平行层燃烧转变为平行层燃烧和对流燃烧共同存在，且对流燃烧速率逐渐增大，平行层燃烧逐渐减小，因而燃速加快。

Claims

1.一种高燃速固体推进剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、制备具有微孔结构的含能高分子球形颗粒；

步骤2、将步骤1制备的微孔结构含能高分子球形颗粒与粘合剂、金属燃料、氧化剂、固化剂均匀混合；

步骤3、将步骤2混合均匀的物料浇铸到模具中成型；

步骤4、将步骤3得到的样品进行加热固化，经过脱模后得到具有微孔结构的固体推进剂药柱。

2.根据权利要求1所述的高燃速固体推进剂的制备方法，其特征在于，步骤1制备的具有微孔结构的含能高分子球形颗粒，至少含30％以上的硝化棉，粒径范围为0.001mm-1.0mm，所述的含能高分子球形颗粒用量占推进剂总质量的0％～40％，含能高分子球形颗粒内部的孔隙率为20％～80％。

3.根据权利要求1所述的高燃速固体推进剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的粘合剂用量占固体推进剂总质量的7％～30％，氧化剂用量占固体推进剂总质量的51.5％～85％，金属燃料用量占固体推进剂总质量的0％～15％，固化剂用量占固体推进剂总质量的0.5％～5％。

4.根据权利要求1所述的高燃速固体推进剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述的粘合剂为聚氨酯预聚物、聚叠氮缩水甘油醚、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物、3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物、端羟基聚丁二烯、聚醚、3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚物中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的高燃速固体推进剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述的金属燃料为铝粉、镁粉、硼粉或镁铝合金粉中的一种。

6.根据权利要求1所述的高燃速固体推进剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述的氧化剂为高氯酸铵、黑索今、奥克托金、FOX-7、CL-20、TKX-50、二硝酰胺铵盐、硝仿肼中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的高燃速固体推进剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述的固化剂为IPDI、TDI、MAPO中的一种。

8.根据权利要求1所述的高燃速固体推进剂的制备方法，其特征在于，步骤4具有微孔结构的固体推进剂药柱的孔隙率为0％～30％。