CN114276202B - 一种热塑性复合固体推进剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热塑性复合固体推进剂及其制备方法，本发明推进剂包含如下质量百分比的组分：氧化剂：58％～75％；金属燃料：8％～20％；热塑性粘合剂：5％～15％；高1,2‑聚丁二烯：0.2％～12％；硫磺：0.2％‑0.8％；硫代氨基甲酸盐：0.2％‑0.8％；助剂：0.2％～2.0％，热塑性高分子粘合剂可为反式‑1,4‑聚异戊二烯或反式‑1,4‑聚异戊二烯与乙炔炭黑的混合物。本发明推进剂可以在较低温度下实现熔融混合及成型，并在室温下完成快速结晶成型，同时该类型固体推进剂可回收循环利用，降低加工难度和生产成本。与当前热塑性推进剂相比，本发明推进剂的熔融混合温度要低20℃，同时推进剂的低温力学性能要显著优于当前热塑性推进剂。

Description

一种热塑性复合固体推进剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性复合固体推进剂及其制备方法，属于复合固体推进剂制备技术领域。

背景技术

目前，国内广泛使用的复合固体推进剂都是热固性推进剂，这类推进剂虽然具有较高的能量以及成熟的生产工艺，但是生产的废品及过期产品的处理只能通过燃烧进行，这就造成了极大的浪费，同时也提高了推进剂的生产成本。以增塑剂为粘合剂的热塑性推进剂“绿色”固体推进剂有优异的机械性能和可重复加工的性能，国外研发的TPE推进剂已经实现了无溶剂连续加工、边角料的再利用及废旧推进剂最大限度的回收利用。通常认为，理想的复合固体推进剂用增塑剂应具有以下特点：1)熔融温度范围介于70～120℃之间，融温度过低会限制固体推进剂的贮存和使用温度范围，过高则会降低工艺的安全性及推进剂的稳定性；2)玻璃化转变温度应在－20～－40℃之间，最好低于－40℃，保证固体推进剂的低温力学性能；3)熔融粘度低，一般要求在120℃时其粘度小于40Pa·s，以满足高固含量时的工艺要求；4)当填充固体高达80％时能保持结构完整性；5)与推进剂的其他组分相容；6)热稳定性好，一般要求其在熔融温度下能稳定20h以上；7)对机械刺激的敏感度低。

常规热塑性复合固体推进剂配方熔融温度大于100℃，需要通过添加溶剂的方式降低熔融药浆粘度，提升配方可加工性能。为克服上述问题，近年来在低熔点增塑剂粘合剂工作中，已公开专利中常用热塑性粘合剂有：乙烯-醋酸乙烯共聚物，加热温度为85～90℃(CN108147934B、CN107867962B)。一种或两种以上的饱和甘油三酸酯，由C、H、O三种元素构成，熔点处于75～85℃范围内(CN109627133A)。由上述专利可知，其加工温度均需在75℃以上，加工过程仍可能存在危险性，且耐低温性能较差，如乙烯-醋酸乙烯共聚物无法在-40℃以下使用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种热塑性复合固体推进剂及其制备方法，属于复合固体推进剂技术领域。本发明推进剂包含如下质量百分比的组分：氧化剂：58％～75％；金属燃料：8％～20％；热塑性粘合剂：5％～15％；高1,2-聚丁二烯：0.2％～12％；硫磺：0.2％-0.8％；硫代氨基甲酸盐：0.2％-0.8％；助剂：0.2％～2.0％，其中热塑性高分子粘合剂可为反式-1,4-聚异戊二烯或反式-1,4-聚异戊二烯与乙炔炭黑的混合物。与传统热固性推进剂相比，本发明中低熔点热塑性固体推进剂可以在较低温度(65℃-75℃)下实现熔融混合及成型，并在室温下完成快速结晶成型，提高成型效率，对环境湿度不敏感，可缩短工艺流程，同时该类型固体推进剂可回收循环利用，降低加工难度和生产成本。与当前热塑性推进剂相比，本发明中热塑性固体推进剂的熔融混合温度要低20℃，同时得益于反式聚异戊二烯具有更低的玻璃化温度(-73℃)，低熔点热塑性固体推进剂的低温力学性能要显著优于当前热塑性推进剂。

为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

一种热塑性复合固体推进剂，以各组分的质量百分比含量之和为100％计算，各组分的质量百分比含量如下：

所述增塑剂为高1,2聚丁二烯，所述高1,2聚丁二烯中1,2结构含量高于90％。

进一步的，所述热塑性粘合剂为反式-1,4-聚异戊二烯或反式-1,4-聚异戊二烯与乙炔炭黑的混合物。

进一步的，所述反式-1,4-聚异戊二烯中，反式构型所占比例≥97％，熔点为45～70℃。

进一步的，所述反式-1,4-聚异戊二烯的数均分子量为1000～20000。

进一步的，所述高1,2聚丁二烯的数均分子量为1500～2000。

进一步的，所述氧化剂为高氯酸铵，改性硝酸铵，黑索今RDX，奥克托今HMX，三氨基三硝基苯TATB，3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮NTO，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐TKX-50或六硝基六氮杂异戊兹烷CL-20中的一种或一种以上的混合物。

进一步的，所述金属燃料为经包覆处理的球形铝粉，球形铝镁合金，球形铝锂合金或球形铝硼合金中的一种或一种以上的混合物。

进一步的，所述金属燃料的包覆处理中，所用包覆物为端羟基聚丁二烯HTPB，端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚PET或聚偏氟乙烯PVDF中的一种或一种以上的混合物。

进一步的，所述助剂为辛基二茂铁，硬脂酸，硬脂酸甲酯钛酸酯，氟化锂，3-氨基1,2,4-三唑络高氯酸铜，亚铬酸铜，草酸铵，草酸二乙酯，N,N-二甲基苯胺，N-环己基-N’-苯基对苯二胺，亚甲基二苯胺或N-环己基对乙氧基苯胺中的一种或一种以上的混合物。

上述一种热塑性复合固体推进剂的制备方法，为浇注成型或挤出成型；

所述浇注成型的具体方法为：

S1.1在65～75℃温度下加热热塑性粘合剂；

S1.2将氧化剂、金属燃料、增塑剂、硫磺、硫代氨基甲酸盐和助剂加入至热塑性粘合剂中，采用立式混合机在65～75℃温度下搅拌40～150min，得到均匀料浆；

S1.3采用真空喷淋方法将料浆浇注至到模具或发动机中，得到低熔点热塑性复合固体推进剂；

所述挤出成型的具体方法为：

S2.1采用立式混合机将热塑性粘合剂、氧化剂、金属燃料、增塑剂、硫磺、硫代氨基甲酸盐和助剂进行混合得到均匀料浆，并将料浆制备成标准料条，利用螺杆式喂料器将标准料条输送至挤出成型装置中；

或，采用拉伸流变混合机将热塑性粘合剂、氧化剂、金属燃料、增塑剂、硫磺、硫代氨基甲酸盐和助剂进行混合得到均匀料浆，通过拉伸流变作用使料浆进入挤出成型装置中；

S2.2挤出成型装置挤出物料并使物料在三维运动平台上逐层堆砌成型，得到低熔点热塑性复合固体推进剂。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)本发明一种热塑性复合固体推进剂，在不添加溶剂和液体增塑剂的前提下，热塑性复合固体推进剂的熔融温度低于75℃，熔融药浆粘度低，无需固化，没有浇注“适用期”限制，在室温下完成快速结晶成型，在很大程度上缩短了推进剂制备的工艺流程，降低工艺成本，安全性能优异，未来可作为复杂药型固体发动机、就地安装型固体发动机的动力源；

(2)本发明热塑性固体推进剂的制造过程中不添加溶剂，可避免溶剂废料处理、溶剂高效回收、溶剂有效去除等系列问题，本发明固体推进剂可回收循环利用，具有加工成本低，工艺流程短、无环境污染、性能稳定性好等优点；

(3)本发明添加高1,2聚丁二烯作为增塑剂后，硫化速度快，不易喷出，将吸收体系中硫化剂，在采用反式聚异戊二烯作为粘合剂时，不影响反式聚异戊二烯结晶性能，且可提高体系模量；

(4)本发明可采用热塑性粘合剂和高1,2聚丁二烯的组成及比例变化实现熔融料浆粘度调节，制造过程中可在较宽范围内实现固体推进剂料浆出料速度与精度控制，有利于现场施工；

(5)本发明热塑性粘合剂低温加工性能更为显著，且含有乙炔炭黑类反式聚异戊二烯抗静电性能更为优异，工艺流程简单，可操作性强，加工安全性能好，回收性能优异；

(6)本发明热塑性粘合剂耐低温性能优良，是不可多得的耐低温热塑性固体推进剂材料，可应用于低温(65℃-75℃)环境；

(7)本发明热塑性复合固体推进剂具有较高的密度(≥1.6g/cm³)，良好的低温力学性能以及较低的燃速压强指数(压强指数n(3MPa～18MPa)＜0.5)。

附图说明

图1为本发明实施例1所得热塑性复合固体推进剂。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

本发明一种热塑性复合固体推进剂，以该固体推进剂的总质量为100％计算，各组分的质量百分含量为：

所述增塑剂为高1,2聚丁二烯。

氧化剂为高氯酸铵、改性硝酸铵、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、三氨基三硝基苯(TATB)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)、1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)或六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)中的一种或一种以上的混合物。

金属燃料为球形铝粉、球形铝镁合金或球形铝硼合金中的一种或一种以上的混合物。

热塑性粘合剂为反式结构含量≥97％的反式1,4聚异戊二烯或反式-1,4-聚异戊二烯与乙炔炭黑的混合物，反式1,4聚异戊二烯熔点处于45～70℃范围内，数均分子量介于1000～20000。

助剂为辛基二茂铁、硬脂酸、硬脂酸甲酯钛酸酯、氟化锂、3-氨基1,2,4-三唑络高氯酸铜、亚铬酸铜、草酸铵、草酸二乙酯、N,N-二甲基苯胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、亚甲基二苯胺、N-环己基对乙氧基苯胺中的一种或两种以上的混合物。

金属燃料包覆处理物为端羟基聚丁二烯(HTPB)、端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)或聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或一种以上的混合物。

一种热塑性复合固体推进剂的制备方法，包括：

(1)第一种方法：对热塑性粘合剂进行加热，将氧化剂、增塑剂、金属燃料、硫磺、硫代氨基甲酸盐和助剂加入到加热后的热塑性粘合剂中，利用立式混合机继续加热并搅拌形成均匀料浆，对上述料浆进行浇注，静置成型，得到低熔点热塑性复合固体推进剂；上述步骤中，加热温度为65～75℃；搅拌时间为40～150min；进行浇注时采用真空喷淋方式将料浆浇注到模具中或浇注到发动机中，然后室温下快速自结晶成型。

(2)第二种方法：采用立式混合机将热塑性粘合剂、氧化剂、增塑剂、金属燃料、硫磺、硫代氨基甲酸盐和助剂混合，得到均一料浆，制备成标准料条，用螺杆式喂料器输送到螺杆式挤出成型装置中，并经喷头挤出，喷头挤出的物料在三维运动平台上逐层堆砌成型，得到推进剂药柱。

(3)第三种方法：采用拉伸流变混合机将热塑性粘合剂、氧化剂、增塑剂、金属燃料、硫磺、硫代氨基甲酸盐和助剂混合，得到均一料浆，通过拉伸流变作用使料浆进入挤出成型装置中，并经喷头挤出，喷头挤出的物料在三维运动平台上逐层堆砌成型，得到推进剂药柱。

反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)又称合成杜仲胶，耐低温性能优异，玻璃化转变温度可达-73℃，室温下易结晶，结晶熔点仅60℃左右，而将此材料用作复合固体推进剂的粘合剂，可以实现在65℃左右的加工条件，同时可以实现无溶剂连续加工、边角料的再利用及废旧推进剂最大限度的回收利用，降低生产成本，对固体推进剂制造成本控制和药柱性能稳定性控制非常有利，是一种可应用于火箭固体推进剂的高分子新材料。采用高1,2聚丁二烯作为增塑剂，其硫化速度快，不易喷出，将吸收体系中硫化剂，与硫化剂反应速度远高于反式聚异戊二烯，故不影响反式聚异戊二烯结晶性能，且可提高体系模量。

实施例1

一种热塑性复合固体推进剂，以该固体推进剂的总质量为100％计算，各组分的质量百分含量为：

氧化剂(高氯酸铵)：70％；

氧化剂(黑索今)：4％

金属燃料(球形铝粉)：13％；

热塑性粘合剂(反式-1,4-聚异戊二烯)：6％；

增塑剂(高1,2聚丁二烯)：6％；

硫磺：0.2％；

硫代氨基甲酸盐：0.5％；

助剂(氟化锂)：0.3％。

热塑性粘合剂为反式-1,4-聚异戊二烯，由C、H两种元素构成，玻璃化转变温度为-73℃，熔点为55-60℃范围内、数均分子量介于1000～2000；

增塑剂为液体高1,2聚丁二烯，高1,2聚丁二烯中1,2结构含量高于90％，数均分子量介于1500～2000；

该热塑性复合固体推进剂的制备方法，步骤如下：

(1)采用立式混合机将热塑性粘合剂、增塑剂、助剂、硫磺、硫代氨基甲酸盐、金属燃料混合10min后，加入氧化剂混合30min，搅拌温度为65℃，得到均一浆料；浆料粘度115pa·s；

(2)将步骤(1)得到的均一浆料经过预成型机挤压制备为标准料条；

(3)将步骤(2)得到的标准料条采用螺杆式喂料器输送到螺杆式挤出成型装置中，并经喷头挤出；

(4)将步骤(3)喷头挤出的物料在三维运动平台上逐层堆砌成型，制得密实的推进剂药柱。

将上述制备得到的如图1所示的热塑性复合固体推进剂进行性能测试，得到的结果为：

密度：1.7g/cm³；燃温：2040K；比冲：2518N*s/kg；燃气平均分子量：28g/mol；压强指数n(3MPa～18MPa)：0.39；

力学性能(25℃)：最大抗拉强度σm：0.71MPa；最大力伸长率εm：42.3％；断裂伸长率εb：45.2％；

力学性能(-40℃)：最大抗拉强度σm：1.44MPa；最大力伸长率εm：63.8％；断裂伸长率εb：68.9％。

实施例2

一种热塑性复合固体推进剂，以该固体推进剂的总质量为100％计算，各组分的质量百分含量为：

氧化剂(高氯酸铵)：60％；

金属燃料(球形铝粉)：13％；

金属燃料(球形铝镁合金粉)：4％；

热塑性粘合剂(反式-1,4-聚异戊二烯与乙炔炭黑的混合物)：10.5％；

增塑剂(高1,2聚丁二烯)：11％；

硫磺：0.2％；

硫代氨基甲酸盐：0.3％；

助剂：1.0％。

热塑性粘合剂为反式-1,4-聚异戊二烯，由C、H两种元素构成，玻璃化转变温度为-73℃，熔点为55-60℃范围内、数均分子量介于2500～4000；

增塑剂为液体高1，2聚丁二烯，高1,2聚丁二烯中1,2结构含量高于90％，数均分子量介于1500～2000；

助剂为辛基二茂铁及N,N-二甲基苯胺的混合物，在配方中质量含量分别为0.4％、0.6％。

该热塑性复合固体推进剂的制备方法，步骤如下：

(1)采用立式混合机将热塑性粘合剂、增塑剂、助剂、硫磺、硫代氨基甲酸盐、金属燃料混合10min后，加入氧化剂混合30min，搅拌温度为70℃，得到均一浆料；浆料粘度54pa·s

(2)将步骤(1)得到的均一浆料经过预成型机挤压制备为标准料条；

(3)将步骤(2)得到的标准料条采用螺杆式喂料器输送到螺杆式挤出成型装置中，并经喷头挤出；

(4)将步骤(3)喷头挤出的物料在三维运动平台上逐层堆砌成型，制得密实的推进剂药柱。

将上述制备得到的热塑性复合固体推进剂进行性能测试，得到的结果为：

密度：1.6g/cm³；燃温：1010K；比冲：2200N*s/kg；燃气平均分子量：22g/mol；压强指数n(3MPa～18MPa)：0.31；

力学性能(25℃)：最大抗拉强度σm：1.01MPa；最大力伸长率εm：82.8％；断裂伸长率εb：85.7％；

力学性能(-40℃)：最大抗拉强度σm：1.92MPa；最大力伸长率εm：94.2％；断裂伸长率εb：95.1％。

实施例3

一种热塑性复合固体推进剂，以该固体推进剂的总质量为100％计算，各组分的质量百分含量为：

氧化剂(高氯酸铵)：70％；

氧化剂(黑索今)：5％；

金属燃料(球形铝粉)：8％；

热塑性粘合剂(反式-1,4-聚异戊二烯)：9％；

增塑剂(高1,2聚丁二烯)：7％；

硫磺：0.2％；

硫代氨基甲酸盐：0.3％；

助剂：0.5％。

热塑性粘合剂为反式聚异戊二烯，由C、H两种元素构成，玻璃化转变温度为-73℃，熔点为55-60℃范围内、数均分子量介于12000～15000；增塑剂为液体高1，2聚丁二烯，高1,2聚丁二烯中1,2结构含量高于90％，数均分子量介于1500～2000；

助剂为氧化铁，在配方中质量含量为0.5％。

该热塑性复合固体推进剂的制备方法，步骤如下：

(1)对热塑性粘合剂进行加热，加热温度为75℃；

(2)将金属燃料、增塑剂、硫磺、硫代氨基甲酸盐和助剂加入到加热的热塑性粘合剂中，采用立式混合机继续加热并搅拌形成均匀料浆，搅拌时间为10min，再加入氧化剂，继续搅拌40min；浆料粘度89pa·s

(3)对上述料浆采用真空喷淋浇注到模具中，静置成型，得到热塑性固体推进剂。

将上述制备得到的热塑性复合固体推进剂进行性能测试，得到的结果为：

密度：1.7g/cm³；燃温：1465K；比冲：2422N*s/kg；燃气平均分子量：25g/mol；压强指数n(3MPa～18MPa)：0.45；

力学性能(25℃)：最大抗拉强度σm：0.65MPa；最大力伸长率εm：90.5％；断裂伸长率εb：91.6％；

力学性能(-40℃)：最大抗拉强度σm：1.11MPa；最大力伸长率εm：93.2％；断裂伸长率εb：94.6％。

实施例4

一种热塑性复合固体推进剂，以该固体推进剂的总质量为100％计算，各组分的质量百分含量为：

氧化剂(高氯酸铵)：63％；

金属燃料(球形铝粉)：15％；

金属燃料(球形铝锂合金)：5％；

热塑性粘合剂(反式-1,4-聚异戊二烯)：11％；

增塑剂(高1,2聚丁二烯)：5％；

硫磺：0.2％；

硫代氨基甲酸盐：0.3％；

助剂：0.5％。

热塑性粘合剂为反式-1,4-聚异戊二烯，由C、H两种元素构成，玻璃化转变温度为-73℃，熔点为55-60℃范围内、数均分子量介于2500～4000；

增塑剂为液体高1，2聚丁二烯，数均分子量介于1500-2000；

助剂为氧化铁，在配方中质量含量为0.5％。

该热塑性复合固体推进剂的制备方法，步骤如下：

(1)对热塑性粘合剂进行加热，加热温度为75℃；

(2)将金属燃料、增塑剂、硫磺、硫代氨基甲酸盐和助剂加入到加热的热塑性粘合剂中，采用立式混合机继续加热并搅拌形成均匀料浆，搅拌时间为10min，再加入氧化剂，继续搅拌40min；浆料粘度83pa·s

(3)对上述料浆采用真空喷淋浇注到模具中，静置成型，得到热塑性固体推进剂。

将上述制备得到的热塑性复合固体推进剂进行性能测试，得到的结果为：

密度：1.7g/cm³；燃温：1687K；比冲：2473N*s/kg；燃气平均分子量：25g/mol；压强指数n(3MPa～18MPa)：0.49；

力学性能(25℃)：最大抗拉强度σm：0.67MPa；最大力伸长率εm：72.9％；断裂伸长率εb：77.7％；

力学性能(25℃)：最大抗拉强度σm：1.18MPa；最大力伸长率εm：76.3％；断裂伸长率εb：85.6％。

实施例5

一种热塑性复合固体推进剂，以该固体推进剂的总质量为100％计算，各组分的质量百分含量为：

氧化剂(高氯酸铵)：65％；

金属燃料(球形铝粉)：15％；

热塑性粘合剂(反式-1,4-聚异戊二烯)：13％；

增塑剂(高1,2聚丁二烯)：6％；

硫磺：0.2％；

硫代氨基甲酸盐：0.3％；

助剂：0.5％。

热塑性粘合剂为反式聚异戊二烯，由C、H两种元素构成，玻璃化转变温度为-73℃，熔点为55-60℃范围内、数均分子量介于2500～4000；

增塑剂为液体高1，2聚丁二烯，数均分子量介于1500-2000；

助剂为辛基二茂铁，在配方中质量含量为0.5％。

该热塑性复合固体推进剂的制备方法，步骤如下：

(1)对热塑性粘合剂进行加热，加热温度为65℃；

(2)将增塑剂、金属燃料、硫磺、硫代氨基甲酸盐和助剂加入到加热的热塑性粘合剂拉伸流变混合机中，通过拉伸流变的挤压作用形成均匀料浆，混合时间为5min，待金属燃料被液体充分润湿后再加入氧化剂，继续混合10mim；浆料粘度85pa·s

(3)直接采用拉伸流变作用使料浆进入挤出成型装置中，并经喷头挤出；

(4)挤出的物料在三维运动平台上逐层堆砌成型，制得密实的推进剂药柱。

将上述制备得到的热塑性复合固体推进剂进行性能测试，得到的结果为：

密度：1.6g/cm³；燃温：1519K；比冲：2462N*s/kg；燃气平均分子量：25g/mol；压强指数n(3MPa～18MPa)：0.34；

力学性能(25℃)：最大抗拉强度σm：0.65MPa；最大力伸长率εm：70.5％；断裂伸长率εb：71.6％；

力学性能(-40℃)：最大抗拉强度σm：1.11MPa；最大力伸长率εm：73.2％；断裂伸长率εb：74.6％。

实施例6

一种热塑性复合固体推进剂，以该固体推进剂的总质量为100％计算，各组分的质量百分含量为：

氧化剂(高氯酸铵)：60％；

氧化剂(黑索今)：5％；

金属燃料(球形铝粉)：10％；

热塑性粘合剂(反式-1,4-聚异戊二烯)：11％；

增塑剂(高1,2聚丁二烯)：11％；

硫磺：0.5％；

硫代氨基甲酸盐：0.5％；

助剂：2％。

热塑性粘合剂为反式-1,4-聚异戊二烯，由C、H两种元素构成，玻璃化转变温度为-73℃，熔点为55-60℃范围内、数均分子量介于2500～4000；

增塑剂为液体高1，2聚丁二烯，数均分子量介于1500-2000；

助剂为辛基二茂铁。

该热塑性复合固体推进剂的制备方法，步骤如下：

(1)采用立式混合机将热塑性粘合剂、增塑剂、助剂、硫磺、硫代氨基甲酸盐、金属燃料混合10min后，加入氧化剂混合30min，搅拌温度为65℃，得到均一浆料；浆料粘度73pa·s

(2)将步骤(1)得到的均一浆料经过预成型机挤压制备为标准料条；

(3)将步骤(2)得到的标准料条采用螺杆式喂料器输送到螺杆式挤出成型装置中，并经喷头挤出；

(4)将步骤(3)喷头挤出的物料在三维运动平台上逐层堆砌成型，制得密实的推进剂药柱。

将上述制备得到的热塑性复合固体推进剂进行性能测试，得到的结果为：

密度：1.7g/cm³；燃温：1882K；特征速度：1516m/s；比冲：2498N*s/kg；燃气平均分子量：27g/mol；压强指数n(3MPa～18MPa)：0.36；

力学性能(25℃)：最大抗拉强度σm：0.68MPa；最大力伸长率εm：69.2％；断裂伸长率εb：78.3％；

力学性能(-40℃)：最大抗拉强度σm：1.22MPa；最大力伸长率εm：87.1％；断裂伸长率εb：90.6％。

对得到的推进剂进行密度、力学、燃速压强指数、能量性能(燃温、特征速度、比冲)等测试，测试结果表明制备的本发明热塑性固体推进剂具备良好的力学性能，较低的燃速压强指数(压强指数n(3MPa～18MPa)＜0.5)。

上述实施例中，测试方法为：

密度：按照QJ917A-97复合固体推进剂及衬层、绝热材料的密度测定方法；

力学、能量性能：按照GJB 770B-2005火药试验方法进行测试；

燃速压强指数：按照GJB96A-2001标准试验发动机型式和尺寸，GJB97A-2001标准试验发动机技术要求和数据处理；

燃气平均分子量：按照Q/Gt60-95复合固体推进剂热力性能计算最小自由能法及程序计算获得。

对比例1：

本对比例为专利CN108147934A实施例1。

对比例1与实施例6相比，相同固含量下(75％)，热塑性粘合剂与增塑剂比例均为1:1，配方具有对比性。

对比例1采用立式混合机混合温度为85～90℃，力学性能(25℃)：最大抗拉强度：0.52MPa；最大力伸长率：27.3％；断裂伸长率：31.1％，未提供-40℃力学性能。

本专利实施例6中立式混合机混合温度为65℃，混合温度降低20～25℃。力学性能(25℃)：最大抗拉强度：0.68MPa；最大力伸长率：69.2％；断裂伸长率：78.3％。力学性能(-40℃)：最大抗拉强度：1.22MPa；最大力伸长率：87.1％；断裂伸长率：90.6％。力学性能大幅提升。以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (9)

1.一种热塑性复合固体推进剂，其特征在于，以各组分的质量百分比含量之和为100％计算，各组分的质量百分比含量如下：

所述增塑剂为高1,2聚丁二烯，所述高1,2聚丁二烯中1,2结构含量高于90％；

所述热塑性粘合剂为反式-1,4-聚异戊二烯或反式-1,4-聚异戊二烯与乙炔炭黑的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种热塑性复合固体推进剂，其特征在于，所述反式-1,4-聚异戊二烯中，反式构型所占比例≥97％，熔点为45～70℃。

3.根据权利要求1所述的一种热塑性复合固体推进剂，其特征在于，所述反式-1,4-聚异戊二烯的数均分子量为1000～20000。

4.根据权利要求1任一项所述的一种热塑性复合固体推进剂，其特征在于，所述高1,2聚丁二烯的数均分子量为1500～2000。

5.根据权利要求1所述的一种热塑性复合固体推进剂，其特征在于，所述氧化剂为高氯酸铵，改性硝酸铵，黑索今RDX，奥克托今HMX，三氨基三硝基苯TATB，3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮NTO，1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐TKX-50或六硝基六氮杂异戊兹烷CL-20中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种热塑性复合固体推进剂，其特征在于，所述金属燃料为球形铝粉，球形铝镁合金，球形铝锂合金或球形铝硼合金中的一种或一种以上的混合物。

7.根据权利要求1或6所述的一种热塑性复合固体推进剂，其特征在于，所述金属燃料为利用端羟基聚丁二烯HTPB，端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚PET或聚偏氟乙烯PVDF中的一种或一种以上组合进行包覆处理的球形铝粉，球形铝镁合金，球形铝锂合金或球形铝硼合金中的一种或一种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种热塑性复合固体推进剂，其特征在于，所述助剂为辛基二茂铁，硬脂酸，硬脂酸甲酯钛酸酯，氟化锂，3-氨基1,2,4-三唑络高氯酸铜，亚铬酸铜，草酸铵，草酸二乙酯，N,N-二甲基苯胺，N-环己基-N’-苯基对苯二胺，亚甲基二苯胺或N-环己基对乙氧基苯胺中的一种或一种以上的混合物。

9.根据权利要求1-8任一项所述的一种热塑性复合固体推进剂的制备方法，其特征在于，为浇注成型或挤出成型；

所述浇注成型的具体方法为：

S1.1在65～75℃温度下加热热塑性粘合剂；

S1.2将氧化剂、金属燃料、增塑剂、硫磺、硫代氨基甲酸盐和助剂加入至热塑性粘合剂中，采用立式混合机在65～75℃温度下搅拌40～150min，得到均匀料浆；

S1.3采用真空喷淋方法将料浆浇注至到模具或发动机中，得到热塑性复合固体推进剂；

所述挤出成型的具体方法为：

S2.1采用立式混合机将热塑性粘合剂、氧化剂、金属燃料、增塑剂、硫磺、硫代氨基甲酸盐和助剂进行混合得到均匀料浆，并将料浆制备成标准料条，利用螺杆式喂料器将标准料条输送至挤出成型装置中；

或，采用拉伸流变混合机将热塑性粘合剂、氧化剂、金属燃料、增塑剂、硫磺、硫代氨基甲酸盐和助剂进行混合得到均匀料浆，通过拉伸流变作用使料浆进入挤出成型装置中；

S2.2挤出成型装置挤出物料并使物料在三维运动平台上逐层堆砌成型，得到热塑性复合固体推进剂。

Images