CN113354493A - 一种烟火推进剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种烟火推进剂及其制备方法，涉及烟火点火材料领域。一种烟火推进剂，由主要原料和助剂原料组成；其中，主要原料的总质量为100％，其组成为：聚四氟乙烯粉67.3％～73.5％、铝粉0％～26.5％和镁粉0％～32.7％。本发明以含氟类回收塑料聚四氟乙烯粉作为主氧化剂，采用常规镁粉、铝粉、镁铝合金粉和燃速调节剂粉末作为主要添加可燃物制备得到烟火推进剂，其中聚四氟乙烯粉为回收塑料，回收再生料价格远低于原生料价格，其他添加剂材料来源广泛，市场价格稳定，综合具有成本低和原材料稳定的优点。
Description
技术领域
本发明涉及烟火点火材料领域，具体而言，涉及一种烟火推进剂及其制备方法。
背景技术
推进剂是一类在燃烧时能迅速产生大量高温气体的化学物质，可用来发射枪炮的弹丸、火箭和导弹等发射体。推进剂与炸药、燃料相似，它们都能通过燃烧提供能量；但燃烧时的条件不同，燃料燃烧时需要有空气和氧气助燃，而推进剂和炸药则不需要。推进剂具有下列特性：①比冲量高；②密度大；③燃烧产物的气体(或蒸气)分子量小，离解度小、无毒、无烟以及无腐蚀性，不含有凝聚态物质；④火焰温度不应过高，以免烧蚀喷管；⑤应有较宽的温度适应范围；⑥点火容易，燃烧稳定，燃速可调范围大；⑦物理化学安定性良好，能长期贮存；⑧机械感度小，在生产、加工和运输使用中安全可靠；⑨经济成本低，原料来源丰富；⑩若为固体推进剂，还应该有良好的力学性质，有较大的抗拉强度和延伸率。常用的推进剂主要有固体、液体两种，少量固液混合体也在试用。
镁/氟贫氧富燃烟火推进剂作为烟火用点火和高能混合物材料，它区别与传统的烟火推进剂是，镁/氟贫氧富燃烟火推进剂在静态下非常钝感安全，可直接使用机械加工生产，在普通的机械加工条件下，很难发生燃烧或爆炸反应，只有在外界活化激发条件达到体系反应需求后，才会发生剧烈的燃烧反应，释放出巨大的推进力。
过去的一、二十年中，国内各大科研院所陆续开展了与镁/氟贫氧富燃烟火推进剂有关的科研工作，相关论文也多有发表，但因其只能使用高纯度、超微粒径的含氟高聚物原生料作为基础原料开展生产，导致这类推进剂生产成本居高不下，进而造成该类高能量且高安全性的推进剂，一直未能在烟花礼炮行业得到推广应用，解决传统推进剂在安全生产过程中存在的相关问题，促进传统烟花礼炮行业的安全、健康和绿色发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烟火推进剂，此烟火推进剂采用含氟类回收塑料聚四氟乙烯粉作为主要原料，其具有成本低、效果好的特点。
本发明的另一目的在于提供一种烟火推进剂的制备方法，该制备方法步骤简单。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一方面，本申请实施例提供一种烟火推进剂，其特征在于，所述烟火推进剂由主要原料和助剂原料组成；其中，主要原料的总质量为100％，其组成为：聚四氟乙烯粉67.3％～73.5％、铝粉0％～26.5％和镁粉0％～32.7％。
在本发明的一些实施例中，助剂原料包括燃速调节粉，所述燃速调节粉的质量为主要原料质量的0％～10％，所述燃速调节粉为三氧化二铁、四氧化三铁和二氧化硅中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，助剂原料包括树脂粘合剂，所述树脂粘合剂的质量为主要原料质量的1.5％～15％，所述树脂粘合剂为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯及其衍生物和聚乙烯基醚中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，助剂原料包括有机溶剂，有机溶剂为丁酮/环己烷混合有机溶剂或四氢呋喃/环己酮混合有机溶剂。
另一方面，本申请实施例提供一种烟火推进剂的制备方法，包括以下步骤：
干混：将聚四氟乙烯粉与铝粉和/或镁粉进行混匀，得到一级原材料粉末；
湿混：先将树脂粘合剂与有机溶剂进行混合得到粘稠液体，再加入一级原材料粉末，混匀得到二级原材料粉末；
造粒：将二级原材料粉末进行造粒，得到初级产品；
干燥：将初级产品进行风干和筛选，得到最终产品。
相对于现有技术，本发明的实施例至少具有如下优点或有益效果：
本发明以含氟类回收塑料聚四氟乙烯粉作为主氧化剂，采用常规镁粉、铝粉、镁铝合金粉、燃速调节剂粉末作为主要添加可燃物制备得到烟火推进剂，其中聚四氟乙烯粉为回收塑料，回收再生料价格远低于原生料价格，其他添加剂材料来源广泛，市场价格稳定，综合具有成本低、原材料稳定的优点。并且本发明通过解决再生料使用的核心关键技术问题，该类概念产品的生产成本得到了大幅降低，且因该产品采用回收再利用的模式与高安全可靠性的优势，完全符合国家所倡导的安全生产、绿色生产等行业政策，因此具备了良好的市场推广条件。本发明相较于传统推进剂，此类镁/氟贫氧富燃烟火推进剂具有更高的能量密度和更加可靠的安全特性，能最大限度的保障从业人员的生命安全。
本发明通过采用树脂粘合剂和有机溶剂的结合，成功解决了含氟类回收塑料聚四氟乙烯粉因黏附性差，与可燃剂无法形成良好的互包覆状态，从而造成体系反应初始条件要求高、反应过程难维续和易终止等核心关键问题，同时，树脂粘合剂和有机溶剂还能对回收聚四氟乙烯粉与镁、铝间的反应激活条件起到调节的作用，并能保证最终产品的稳定燃烧；最后，利用树脂粘合剂的粘合性特点，达到产品成型的作用，最终达到降低原材料生产成本的目的。
本发明制备方法中采用简单的混粉和螺压等步骤，整个加工过程无特殊工艺要求，工艺流程上更为简单，成本更低，更安全，更有利于批量化和自动化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中制备的烟火推进剂的产品图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
一种烟火推进剂，由主要原料和助剂原料组成；其中，主要原料的总质量为100％，其组成为：聚四氟乙烯粉67.3％～73.5％、铝粉0％～26.5％和镁粉0％～32.7％。本发明中的主要化学反应为：2Mg+C2F4→2MgF2+2C，和4Al+3C2F4→4AlF3+6C；其中聚四氟乙烯粉为氧化剂，镁粉、铝粉为还原剂(可燃剂)，进行氧化还原反应，整个体系反应无需外部氧气介入，在一定外界能量刺激下，即可快速发生剧烈的氧化还原反应，能快速释放其内能，形成高速燃烧，达到推进烟火的目的。
在本发明中，铝粉和镁粉还可以用镁铝合金粉进行代替，只要镁铝合金粉中镁元素和铝元素的含量满足上述比例即可。另外需要特别说明的是，本发明中的作为还原剂(可燃剂)的镁和铝并不仅仅限于镁粉、铝粉和镁铝合金粉，只要是含有单质镁和/或单质铝的混合物都属于本发明可用的范围。
本发明中的聚四氟乙烯粉作为本发明烟火推进剂中的唯一氧化剂，具有耐高温、热稳定性更好(熔融温度324℃，热分解温度415℃)、摩擦系数极低的优点，尤其是本发明中的聚四氟乙烯粉来源于回收塑料，因此具有成本更低的优点，同时也可以减小现如今塑料回收难和成本高的社会问题，具有双重优点。
在本发明的一些实施例中，上述助剂原料包括燃速调节粉，上述燃速调节粉的质量为主要原料质量的0％～10％，并且燃速调节粉为三氧化二铁、四氧化三铁和二氧化硅中的一种或多种。燃速调节剂改变推进剂燃速的配方组分，有二类，一类用于提高燃速，称作催化剂；如亚铬酸铜、碱式铬酸铜、三氧化二铬、三氧化二铁、二茂铁及其衍生物(如：叔丁基二茂铁)；另一类用于降低燃速，称作降速剂，如碳酸钙、草酸铵。本发明中的燃速调节粉为提高燃速的一类。
在本发明的一些实施例中，上述助剂原料包括树脂粘合剂，所述树脂粘合剂的质量为主要原料质量的1.5％～15％，所述树脂粘合剂为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯及其衍生物和聚乙烯基醚中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，上述助剂原料还包括有机溶剂，其中有机溶剂为丁酮/环己烷混合有机溶剂或四氢呋喃/环己酮混合有机溶剂。
本发明树脂粘合剂和有机溶剂的作用是对由回收塑料聚四氟乙烯粉、镁粉、铝粉和镁铝合金粉构成的亚稳态复合材料形成有效包覆与粘接成型，可在各原材料、燃速调节剂经搅拌形成的亚稳态复合材料表面形成一层保护膜，提升材料的抗氧化稳定性，成功解决了含氟类回收塑料聚四氟乙烯粉因黏附性差，与可燃剂无法形成良好的互包覆状态，从而造成体系反应初始条件要求高，反应过程难维续、易终止等核心关键问题，同时，树脂粘合剂和有机溶剂还能对回收聚四氟乙烯粉与镁、铝间的反应激活条件起到调节的作用，并能保证最终产品的稳定燃烧；最后，利用树脂粘合剂的粘合性特点，达到产品成型的作用，最终达到降低原材料生产成本的目的。
另外，本发明中的有机溶剂广义上将包括更多可有效溶解树脂粘合剂的有机溶剂，只要有机溶剂能确保完全溶解掉质量百分比为10％～30％的树脂粘合剂，形成无杂质、均匀和易流动的粘稠液体，溶解粘度≥90MPa.s，使树脂粘合剂对由回收塑料聚四氟乙烯粉、镁粉、铝粉和镁铝合金粉构成的亚稳态复合材料形成有效包覆与粘接成型，并使挥发固化时间达到生产加工周期要求即可。
一种烟火推进剂的制备方法，包括以下步骤：
干混：将聚四氟乙烯粉与铝粉、镁粉和/或镁铝合金粉进行混匀，得到一级原材料粉末；
湿混：先将树脂粘合剂与有机溶剂进行混合得到粘稠液体，再加入一级原材料粉末，混匀得到二级原材料粉末；
造粒：将二级原材料粉末进行造粒，得到初级产品；
干燥：将初级产品进行风干、干燥和筛选，得到最终产品。
在本发明的一些实施例中，上述聚四氟乙烯粉、燃速调节剂粉、铝粉、镁粉和镁铝合金粉的粒度为大于或等于300目，原则上粉料的粒度越小，可以混合得更均匀，反应更彻底。
在本发明的一些实施例中，上述干混步骤中还加入燃速调节粉，所述燃速调节粉的粒度为大于或等于300目。
在本发明的一些实施例中，上述干混和湿混步骤中的混合时间共为1h～2h，将聚四氟乙烯粉、燃速调节剂粉、铝粉、镁粉、镁铝合金粉、树脂粘合剂和有机溶剂进行充分混合均匀，可以提高反应的程度以及包裹融合的效果。
在本发明的一些实施例中，上述湿混步骤中粘稠液体的粘度为大于或等于90MPa.s，使树脂粘合剂对由回收塑料聚四氟乙烯粉、镁粉、铝粉和镁铝合金粉构成的亚稳态复合材料形成有效包覆与粘接成型。
在本发明的一些实施例中，上述干燥步骤中风干和筛选为同步进行，时间为1.5～4h，利用风干的风力进行筛选，节约能源和时间。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种烟火推进剂的制备方法，具体步骤如下：
称取粒度为350目的含氟类回收塑料聚四氟乙烯粉70.3g、镁粉17.0g、铝粉12.7g、燃速调节剂粉末6.0g，倒入剪切式搅拌机中均匀混合0.5h，得到一级原材料粉末。
向装有一级原材料粉末的剪切式搅拌机中，注入70g溶有树脂粘合剂的MEK/CYC(丁酮/环己烷)混合溶剂中，进行0.5h的湿混，得到混合均匀的二级原材料粉末；其中，MEK/CYC有机溶剂与树脂粘合剂的质量比为80：20。
将混合均匀的二级原材料粉末倒入螺压造粒机中进行造粒成型，造粒盘直径为3mm。
造粒成型后的初级产品放置于滚笼式风干、筛选设备中进行通风干燥与分级筛选作业，最终得到粒径统一、干燥的产品，旋转风干时间为2h。
本实施案例以含氟类回收塑料聚四氟乙烯粉作为主氧化剂制备得到的烟火推进剂成品，按照AQ 4104-2008《烟花爆竹烟火药安全性能指标及测定方法》标准开展安全性能测试，其摩擦感度为0％(合格标准为≤50％)，撞击感度测试为0％(合格标准为≤60％)，75℃热安定性表现为无燃烧、爆炸现象，其燃放产物中无SO2、NO、NO2检出，产品如附图1所示，从图1中可以看出，本发明原料和方法可以制备得到颗粒分明的推进剂产品。
目前聚四氟乙烯原生料市场供应价在6万元一吨左右，而回收料则在1.9万元一吨左右，以达到同等效果的产品为例，本方案采用回收聚四氟乙烯将比采用原生料，预计每吨成品可直接节约生产成本3万元左右。
实施例2
一种烟火推进剂的制备方法，具体步骤如下：
称取粒度为350目的含氟类回收塑料聚四氟乙烯粉67.3g、镁粉32.7g和燃速调节剂粉末10g，倒入剪切式搅拌机中均匀混合1h，得到一级原材料粉末。
向装有一级原材料粉末的剪切式搅拌机中，注入60g溶有树脂粘合剂的MEK/CYC(丁酮/环己烷)混合溶剂中，进行2h的湿混，得到混合均匀的二级原材料粉末；其中，MEK/CYC有机溶剂与树脂粘合剂的质量比为75：25。
将混合均匀的二级原材料粉末倒入螺压造粒机中进行造粒成型，造粒盘直径为3mm。
造粒成型后的初级产品放置于滚笼式风干、筛选设备中进行通风干燥与分级筛选作业，最终得到粒径统一、干燥的产品，旋转风干时间为3h。
实施例3
一种烟火推进剂的制备方法，具体步骤如下：
称取粒度为350目的含氟类回收塑料聚四氟乙烯粉71.73g、镁粉9.50g、铝粉18.77g，倒入剪切式搅拌机中均匀混合1.5h，得到一级原材料粉末。
向装有一级原材料粉末的剪切式搅拌机中，注入50g溶有树脂粘合剂的MEK/CYC(丁酮/环己烷)混合溶剂中，进行0.5h的湿混，得到混合均匀的二级原材料粉末；其中，MEK/CYC有机溶剂与树脂粘合剂的质量比为85：15。
将混合均匀的二级原材料粉末倒入螺压造粒机中进行造粒成型，造粒盘直径为3.5mm。
造粒成型后的初级产品放置于滚笼式风干、筛选设备中进行通风干燥与分级筛选作业，最终得到粒径统一、干燥的产品，旋转风干时间为4h。
实施例4
一种烟火推进剂的制备方法，具体步骤如下：
称取粒度为350目的含氟类回收塑料聚四氟乙烯粉70.75g、镁铝合金粉(其中单质镁与单质铝的质量比为1：1)29.25g和燃速调节剂粉末3g，倒入剪切式搅拌机中均匀混合1.5h，得到一级原材料粉末。
向装有一级原材料粉末的剪切式搅拌机中，注入50g溶有树脂粘合剂的MEK/CYC(丁酮/环己烷)混合溶剂中，进行1h的湿混，得到混合均匀的二级原材料粉末；其中，MEK/CYC有机溶剂与树脂粘合剂的质量比为75：25。
将混合均匀的二级原材料粉末倒入螺压造粒机中进行造粒成型，造粒盘直径为3.5mm。
造粒成型后的初级产品放置于滚笼式风干、筛选设备中进行通风干燥与分级筛选作业，最终得到粒径统一、干燥的产品，旋转风干时间为3.5h。
对比例
一种烟火推进剂的制备方法，具体步骤如下：
称取粒度为350目的含氟类回收塑料聚四氟乙烯粉70.3g、镁粉17.0g、铝粉12.7g、燃速调节剂粉末6.0g，倒入剪切式搅拌机中均匀混合0.5h，得到原材料粉末。
将混合均匀的原材料粉末倒入螺压造粒机中进行造粒成型，造粒盘直径为3mm。
造粒成型后的初级产品放置于滚笼式风干、筛选设备中进行通风干燥与分级筛选作业，最终得到粒径统一、干燥的产品，旋转风干时间为2h。
即本对比例与实施例1的区别在于本对比例中不加入树脂粘合剂和有机溶剂。
将本对比例制备的推进剂与上述四个实施例制备的推进剂进行比较，可以看出，实施例1～4的产品因为添加有树脂粘合剂和有机溶剂，通过挤压造粒后，可形成良好、致密的包覆颗粒态，将这些实施例制备出来的产品放置于密闭无氧容器内，经电桥丝点火后，可持续且不间断的进行燃烧，反应物为黑色粉末态。而对比例中未添加树脂粘合剂和有机溶剂，在干混阶段无法良好成型，其松散易碎，并且在密闭无氧容器内，无法用电桥丝引燃发生持续不间断的燃烧。因此可以说明树脂粘合剂与有机溶剂的混合物可以对聚四氟乙烯、铝粉、镁粉和燃速调节剂粉的干混物形成良好致密的包裹层，从而提高其燃烧和推动效果。
综上，本发明提供一种烟火推进剂及其制备方法。本发明以含氟类回收塑料聚四氟乙烯粉作为主氧化剂，采用常规镁粉、铝粉、镁铝合金粉和燃速调节剂粉末作为主要添加可燃物制备得到烟火推进剂，其中聚四氟乙烯粉为回收塑料，回收再生料价格远低于原生料价格，其他添加剂材料来源广泛，市场价格稳定，综合具有成本低、原材料稳定的优点。并且本发明通过解决再生料使用的核心关键技术问题，使得该类概念产品的生产成本得到了大幅降低，且因该产品采用回收再利用的模式与高安全可靠性的优势，完全符合国家所倡导的安全生产、绿色生产等行业政策，因此具备了良好的市场推广条件。本发明相较于传统推进剂，此类镁/氟贫氧富燃烟火推进剂具有更高的能量密度和更加可靠的安全特性，能最大限度的保障从业人员的生命安全。
本发明通过采用树脂粘合剂和有机溶剂的结合，成功解决了含氟类回收塑料聚四氟乙烯粉因黏附性差，与可燃剂无法形成良好的互包覆状态，从而造成体系反应初始条件要求高、反应过程难维续和易终止等核心关键问题，同时，树脂粘合剂和有机溶剂还能对回收聚四氟乙烯粉与镁、铝间的反应激活条件起到调节的作用，并能保证最终产品的稳定燃烧；最后，利用树脂粘合剂的粘合性特点，达到产品成型的作用，最终达到降低原材料生产成本的目的。
本发明制备方法中采用简单的混粉、螺压等步骤，整个加工过程无特殊工艺要求，工艺流程上更为简单，成本更低，更安全，更有利于批量化、自动化生产。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种烟火推进剂，其特征在于，所述烟火推进剂由主要原料和助剂原料组成；
其中，主要原料的总质量为100％，其组成比例为：聚四氟乙烯粉67.3％～73.5％、铝粉0％～26.5％和镁粉0％～32.7％。
2.根据权利要求1所述的烟火推进剂，其特征在于，所述助剂原料包括燃速调节粉，所述燃速调节粉的质量为主要原料质量的0％～10％，所述燃速调节粉为三氧化二铁、四氧化三铁和二氧化硅中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的烟火推进剂，其特征在于，所述助剂原料包括树脂粘合剂，所述树脂粘合剂的质量为主要原料质量的1.5％～15％，所述树脂粘合剂为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯及其衍生物和聚乙烯基醚中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的烟火推进剂，其特征在于，所述助剂原料包括有机溶剂，所述有机溶剂为丁酮/环己烷混合有机溶剂或四氢呋喃/环己酮混合有机溶剂。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种烟火推进剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
干混：将聚四氟乙烯粉与铝粉和/或镁粉进行混匀，得到一级原材料粉末；
湿混：先将树脂粘合剂与有机溶剂进行混合得到粘稠液体，再加入一级原材料粉末，混匀得到二级原材料粉末；
造粒：将二级原材料粉末进行造粒，得到初级产品；
干燥：将初级产品进行风干和筛选，得到最终产品。
6.根据权利要求5所述的烟火推进剂的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯粉、铝粉和镁粉的粒度为大于或等于300目。
7.根据权利要求5所述的烟火推进剂的制备方法，其特征在于，所述干混步骤中还加入燃速调节粉，所述燃速调节粉的粒度为大于或等于300目。
8.根据权利要求5所述的烟火推进剂的制备方法，其特征在于，所述干混和湿混步骤中的混合时间共为1h～2h。
9.根据权利要求5所述的烟火推进剂的制备方法，其特征在于，所述湿混步骤中粘稠液体的粘度为大于或等于90MPa.s。
10.根据权利要求5所述的烟火推进剂的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤中风干和筛选时间为1.5～4h。
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