CN113683473B

CN113683473B - 一种聚醚基复合固体推进剂3d打印油墨及其制备方法

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Publication number: CN113683473B
Application number: CN202110900412.0A
Authority: CN
Inventors: 鲁在君; 苟拓展; 陈继明; 王凯
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2021-08-06
Filing date: 2021-08-06
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2041-08-06
Also published as: CN113683473A

Abstract

本发明涉及一种聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨及其制备方法，聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨可UV固化，包括：聚醚基光敏树脂10％‑60％、分散剂1％‑5％、氧化剂25％‑70％、金属燃料10％‑20％；聚醚基光敏树脂原料包括超支化聚醚大单体45％‑80％、稀释剂0％‑35％、交联剂10％‑50％、增塑剂5％‑20％以及光引发剂1％‑10％。本发明还提供上述聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨的制备方法：将油墨倒入3D打印机料槽内，设置打印参数，启动打印得到聚醚基复合固体推进剂样件。本发明实现了聚醚基复合固体推进剂的UV固化3D打印成型。

Description

一种聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于增材制造技术领域，具体提供了一种聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨及其制备方法与DLP成型方法。

背景技术

现代军事理论要求武器弹药向着小型化、轻型化发展，科研人员希望在降低复合固体推进剂体积和质量的同时，能够保持甚至提升推进剂的比冲量和推力，这就需要提高复合固体推进剂的能量密度。聚醚类粘合剂含有大量的极性醚键，与硝酸酯等含能增塑剂相容性良好，不易发生静电爆炸，聚醚基复合固体推进剂具有更高的能量和比冲量，成为高能固体推进剂的研发方向之一。

此外，为了使燃料燃烧更加充分，需要为复合固体推进剂设计更大的燃烧面积，以提高燃烧效率。这就对复合固体推进剂的结构设计提出了更高、更复杂的要求，而传统的浇铸成型工艺在推进剂复杂几何结构设计的成型能力上力有不逮。为了解决真空浇铸成型在复合固体推进剂制备过程中的上述不足，研究人员将目光投向了3D打印成型技术。

3D打印复合固体推进剂目前常用挤出成型技术和UV固化技术。使用挤出成型3D打印技术制备聚醚基复合固体推进剂已经有了相关报道，例如：中国专利文件CN111559948A、CN106346774A、CN112094164A等分别公布了挤出成型3D打印聚醚基复合固体推进剂的方法。但是与UV固化3D打印技术相比，使用挤出成型3D打印的聚醚基复合固体推进剂，在Z轴方向的结构强度较低，需要较长的后续热固化过程，导致其自身结构在重力的影响下易发生形变。此外，推进剂药浆较大的粘度制约了打印喷嘴的直径，挤出推进剂料条的直径一般大于600μm，制得产品的精度相对较低。而UV固化3D打印技术通过调节光照强度和照射面积可以将打印分辨率控制在50μm以内，具有极高的精度和复杂结构成型能力；并且能够边打印边固化，避免因后续固化而导致推进剂药柱发生形变，但是目前采用UV固化3D打印技术制备聚醚基复合固体推进剂尚未见报道。

主要原因是UV固化3D打印聚醚基复合固体推进剂存在如下困难：(1)适应于UV固化3D打印的聚醚大单体商品不能满足快速固化要求，需要专门设计合成。(2)聚醚基复合固体推进剂填料含量高、油墨粘度大，在进行UV固化3D打印的过程中难以实现自流平，影响3D打印进程；(3)推进剂药浆中的金属燃料粉末和氧化剂粉末会对UV激光产生反射、散射、吸收等效果，影响油墨的光固化速率及光固化深度。

此外，本发明的发明人前期专利文件CN111410592A公开了基于丁羟胶的固体推进剂3D打印油墨及其制备方法，固体推进剂3D打印油墨可紫外光固化，包括：丁羟胶基光敏树脂10％-60％、分散剂1％-5％、氧化剂25％-70％、金属燃料10％-20％；丁羟胶基光敏树脂包括原料丁羟胶丙烯酸酯大单体45％-80％、稀释剂0％-35％、交联剂10％-50％以及光引发剂1％-10％。随着现代军事理论要求武器弹药向着小型化、轻型化方向发展，希望在降低复合固体推进剂体积和质量的同时能够保持甚至提升推进剂的比冲量和推力，这就对复合固体推进剂的能量密度提出了新的要求。研究表明，与丁羟胶相比，聚醚类粘合剂含有大量的极性醚键，因此与硝酸酯等含能增塑剂相容性良好、且不易发生静电爆炸，聚醚基复合固体推进剂成为高能固体推进剂的研发方向之一。

因此，研制一款聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨、实现其UV固化3D打印成型，使其满足精确制造复杂结构的要求，成为人们亟待解决的问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术存在的问题，本发明提供了一种聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨，及其制备方法和UV固化3D打印成型方法，以使聚醚基复合固体推进剂油墨适用于数字光处理(DLP)3D打印技术，在常温常压下即可安全制备出尺寸精密度高、产品致密度高、力学性能优异的复合固体推进剂产品。

本发明的技术方案如下：

一种聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨，按总质量的百分比含量计，包括原料如下：

光敏树脂10％-60％、氧化剂25％-70％、金属燃料10％-20％、分散剂1％-5％；

所述的光敏树脂包括原料如下：聚醚大单体45％-80％、稀释剂0％-35％、交联剂10％-50％、增塑剂5％-20％以及光引发剂1％-10％。

根据本发明，优选的，所述的聚醚大单体为超支化聚醚大单体；进一步优选的，所述的超支化聚醚大单体为聚醚型聚酰胺丙烯酸酯、聚醚型聚氨酯丙烯酸酯、聚醚型聚酯丙烯酸酯中的一种或两种组合；

优选的，聚醚型聚氨酯丙烯酸酯，其结构式如(II)所示：

式(II)中：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m＝15-50。

根据本发明，优选的，所述的超支化聚醚大单体是在端羟基超支化聚醚的基础上反应得到：将端羟基超支化聚醚、甲基丙烯酸异氰基乙酯、DBTDL溶于四氢呋喃中，在室温下反应12小时并用石油醚将反应溶液沉淀三次，即得。

优选的，所述的端羟基超支化聚醚具有式(I)所示结构：

式(I)中：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m＝15-50。

根据本发明，优选的，所述的端羟基超支化聚醚，按如下方法制备得到：将四氢呋喃、环氧丙醇、溶于二氯甲烷中，加入三氟化硼乙醚等阳离子催化剂反应10小时，加入蒸馏水使反应终止。用90℃蒸馏水将反应溶液洗涤三遍，即得端羟基超支化共聚醚。

根据本发明，优选的，所述的超支化聚醚大单体按如下方法制备：将端羟基超支化聚醚、丙烯酰类化合物、催化剂溶于溶剂中，反应一段时间后经提纯得到。

根据本发明，优选的，上文所述丙烯类化合物为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、3-异氰酸丙烯、丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐中的一种或多种。

根据本发明，优选的，所述催化剂为三乙胺、吡啶、2-氨基-4-乙基吡啶、4-二甲氨基吡啶、四丁基碘化铵、二月桂酸二正丁基锡、二月硅酸二正辛基锡中的一种或多种。

根据本发明，优选的，所述溶剂为二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙酸乙酯、正己烷中的一种或几种。

根据本发明，优选的，所述沉淀剂为甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、水中的一种或几种。

根据本发明，优选的，所述反应温度根据反应原料不同选择在0℃-90℃之间。

根据本发明，优选的，所述稀释剂为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、肉桂酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

根据本发明，优选的，所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3-乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯中的一种或多种。

根据本发明，优选的，所述增塑剂为双(1,3-二叠氮基-2-丙基)缩甲醛、1,4-双(2,3-二叠氮丙氧基)丁烷、1,3-二叠氮基-2-乙基-2-硝基丙烷、1,5-二叠氮基-3-3硝基氮杂戊环中的一种或多种

根据本发明，优选的,所述光引发剂为TPO紫外光引发剂、907紫外光引发剂、ITX紫外光引发剂、184紫外光引发剂、651紫外光引发剂、OMBB紫外光引发剂、819紫外光引发剂、1173紫外光引发剂中的一种或多种。

根据本发明，优选的,所述分散剂为BYK-W966、BYK-W980、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵中的一种或多种。

根据本发明，优选的,所述氧化剂为高氯酸铵、高氯酸钾、硝酸铵、黑索金、奥托克金、FOX-7、CL-20、TKX-50、二硝酸胺铵盐、硝仿肼中的一种或多种。

根据本发明，优选的，所述金属燃料为铝粉、镁粉、硼粉中的一种或多种。

本发明还提供一种聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨的制备方法，包括步骤如下：

将超支化聚醚大单体、稀释剂、交联剂、增塑剂、光引发剂、分散剂、氧化剂、金属燃料按质量比混合并搅拌均匀，真空脱泡后得聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨。

本发明还提供一种聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨的数字光处理(DLP)3D打印成型方法，包括步骤如下：

将混合均匀的聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨倒入数字光处理(DLP)3D打印机料槽中，调整打印参数，启动打印，逐层打印、固化并累积，取出并清洗后得到固体推进剂样品。

本发明具有以下优势：

1、本发明使用的自制超支化聚醚大单体，具有较多的丙烯酸酯键，大大提高了紫外光固化反应速率；同时作为预聚体，大大降低了成型产品的体积收缩率，为聚醚基复合固体推进剂油墨的制备提供了基础。

2、本发明成功制备出适用于UV固化3D打印技术的聚醚基复合固体推进剂的油墨，油墨具有填料含量高(填料含量高达80wt％)、固化速率快(1s内快速固化)、成型精度高等优点。

3、UV固化3D打印的聚醚基复合固体推进剂样品具有较高的断裂强度，断裂强度≥13MPa。

4、本发明使用数字光处理(DLP)3D打印技术制备聚醚基复合固体推进剂，与挤出成型3D打印技术相比具有更高的打印分辨率和复杂结构成型能力，且生产安全性与传统浇铸工艺相比大大提高。

附图说明

图1为实施例1中通过DLP打印技术制得的聚醚基复合固体推进剂蜂窝状药柱。

图2为实施例1中端羟基超支化聚醚的红外表征。

图3为实施例1中聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的红外表征。

具体实施方式

下面将结合具体的实施方案对本发明进行进一步的解释，但并不局限于本发明。

实施例1

(1)制备超支化聚醚大单体

本发明以四氢呋喃和环氧丙醇为原料，以三氟化硼乙醚为催化剂，在0℃-90℃下反应1-10小时，通过阳离子聚合制备了端羟基超支化聚醚，其结构式如(I)所示：

其中a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m＝15-50。

本发明以此端羟基超支化聚醚为原料，与甲基丙烯酸异氰基乙酯、DBTDL共同溶于四氢呋喃中，在室温下反应12小时并用石油醚将反应溶液沉淀三次，制得了聚醚型聚氨酯丙烯酸酯，其结构式如(II)所示

其中a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m＝15-50。

(2)制备聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨

本发明以聚醚型聚氨酯丙烯酸酯作为大单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯作为稀释剂，季戊四醇三丙烯酸酯作为交联剂，双(1,3-二叠氮基-2-丙基)缩甲醛作为增塑剂，使用光引发剂907混合均匀制成光敏树脂。上述组分的质量百分比含量分别为：聚醚型聚氨酯丙烯酸酯50％，乙二醇二甲基丙烯酸酯5％，季戊四醇三丙烯酸酯25％，双(1,3-二叠氮基-2-丙基)缩甲醛15％，907光引发剂5％。随后将光敏树脂、高氯酸铵、铝粉、BYK-W966按照质量百分比19％、60％、20％、1％的含量混合，在氮气氛围中搅拌均匀，真空脱泡，得到分散均匀的聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨。

(3)聚醚基复合固体推进剂的3D打印成型

将实施例1所述的聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨倒入数字光处理(DLP)3D打印机料槽中，设置打印厚度50μm、打印功率500mW，启动打印机使油墨在工作台上逐层固化，层层累积得到聚醚基复合固体推进剂打印件。将固体推进剂打印件从底座上取下，并清洗去除未固化油墨，得到最终聚醚基复合固体推进剂样件，如图1所示。

(4)测试分析

对实施例1的产品进行力学性能分析、动态热机械分析，得到产品性能为：该推进剂的玻璃化转变温度Tg＝-40℃，最大拉伸强度为15.3MPa，断裂伸长率为42％。

实施例2-6

采用与实施例1相同的制备过程、3D打印技术，改变超支化聚醚大单体、稀释剂、交联剂、增塑剂、氧化剂、金属燃料的种类，光引发剂和分散剂及其他参数都与实施例1相同，制备的聚醚基复合固体推进剂物料配比和断裂强度如下表1所示：

表1

对比例1

本对比例不使用超支化聚醚大单体。将乙二醇二甲基丙烯酸酯作为粘合剂，季戊四醇三丙烯酸酯作为交联剂，使用光引发剂907混合均匀制成光敏树脂。上述组分的质量百分比含量分别为：乙二醇二甲基丙烯酸酯55％，季戊四醇三丙烯酸酯25％，双(1,3-二叠氮基-2-丙基)缩甲醛15％，907光引发剂5％。随后将光敏树脂、高氯酸铵、铝粉、BYK-W966按照质量百分比19％、60％、20％、1％的含量混合，在氮气氛围中搅拌均匀，真空脱泡，得到分散均匀的固体推进剂3D打印油墨。

将上述的固体推进剂3D打印油墨倒入数字光处理(DLP)3D打印机料槽中，设置打印厚度50μm、打印功率500mW，启动打印机使油墨在工作台上逐层固化，层层累积得到固体推进剂打印件。将固体推进剂打印件从底座上取下，并清洗去除未固化油墨，得到最终固体推进剂样件，作为对比例1。

对对比例1产品进行动态热机械分析，得到其玻璃化转变温度为50℃。对对比例1进行拉伸测试，发现对比例1的断裂强度为8.5MPa、断裂伸长率为5％。

本发明各实施例制备的聚醚基复合固体推进剂样件表面光滑，尺寸精密、力学性能良好，实现了聚醚基复合固体推进剂的数字光处理(DLP)3D打印成型。

Claims

1.一种聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨，其特征在于，该聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨按总质量的百分比含量计，包括原料如下：

光敏树脂10%-60%、氧化剂25%-70%、金属燃料10%-20%、分散剂1%-5%；

所述的光敏树脂包括原料如下：聚醚大单体45%-80%、稀释剂0%-35%、交联剂10%-50%、增塑剂5%-20%以及光引发剂1%-10%；

所述的聚醚大单体为超支化聚醚大单体；所述的超支化聚醚大单体为聚醚型聚氨酯丙烯酸酯；

聚醚型聚氨酯丙烯酸酯，其结构式如（II）所示：

；

式（II）中：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m=15-50。

2.根据权利要求1所述的聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨，其特征在于，所述的超支化聚醚大单体是在端羟基超支化聚醚的基础上反应得到：将端羟基超支化聚醚、甲基丙烯酸异氰基乙酯、DBTDL溶于四氢呋喃中，在室温下反应12小时并用石油醚将反应溶液沉淀三次，即得；

所述的端羟基超支化聚醚具有式（I）所示结构：

式（I）中：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m=15-50。

3.根据权利要求2所述的聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨，其特征在于，所述的端羟基超支化聚醚，按如下方法制备得到：将四氢呋喃、环氧丙醇、溶于二氯甲烷中，加入三氟化硼乙醚反应10小时，加入蒸馏水使反应终止；用90℃蒸馏水将反应溶液洗涤三遍，即得端羟基超支化共聚醚。

4.根据权利要求1所述的聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨，其特征在于，所述稀释剂为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、肉桂酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨，其特征在于，所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、3-乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨，其特征在于，所述增塑剂为双（1,3-二叠氮基-2-丙基）缩甲醛、1,4-双（2,3-二叠氮丙氧基）丁烷、1,3-二叠氮基-2-乙基-2-硝基丙烷、1,5-二叠氮基-3-3硝基氮杂戊环中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨，其特征在于，所述光引发剂为TPO紫外光引发剂、907紫外光引发剂、ITX紫外光引发剂、184紫外光引发剂、651紫外光引发剂、OMBB紫外光引发剂、819紫外光引发剂、1173紫外光引发剂中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨，其特征在于，所述分散剂为BYK-W966、BYK-W980、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨，其特征在于，所述氧化剂为高氯酸铵、高氯酸钾、硝酸铵、黑索金、奥托克金、FOX-7、CL-20、TKX-50、二硝酸胺铵盐、硝仿肼中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨，其特征在于，所述金属燃料为铝粉、镁粉、硼粉中的一种或多种。

11.权利要求1所述的聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨的制备方法，包括步骤如下：

12.一种聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨的数字光处理3D打印成型方法，包括利用权利要求1所述的聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨，包括步骤如下：

将混合均匀的聚醚基复合固体推进剂3D打印油墨倒入数字光处理3D打印机料槽中，调整打印参数，启动打印，逐层打印、固化并累积，取出并清洗后得到固体推进剂样品。