CN114736085A - 一种热塑性复合固体推进剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性复合固体推进剂,按质量百分比包括具有键合功能的热塑性弹性体:5%~16%;增塑剂:5%~25%;金属燃料:5%~18%;氧化剂:50%~70%;功能助剂:0.4%~5%;该热塑性复合固体推进剂中采用键合官能团接枝或共聚的热塑性弹性体作为粘合剂,粘合剂基体与固体填料具有较强的相互作用,可增强界面效应,能减缓拉伸破坏过程中“脱湿”现象的发生;本发明还公开了上述一种热塑性复合固体推进剂的制备方法,该方法克服现有技术的不足,采用声共振混合方式来安全、高效地制备热塑性复合固体推进剂,满足固体发动机快速装药需求。

Description

一种热塑性复合固体推进剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合固体推进剂技术领域,具体涉及一种热塑性复合固体推进剂及其制备方法。
背景技术
复合固体推进剂由固体填料如氧化剂、金属燃料、小组分功能助剂与高分子粘合剂构成;通过固体填料与高分子粘合剂均匀混合,粘合剂能够将复合固体推进剂的固体填料及其他组分如燃速催化剂、键合剂、防老剂等功能添加剂彼此粘结,同时赋予推进剂理想构型与结构完整性。
热固性复合固体推进剂的粘合剂基体网络结构一般通过高分子预聚物与固化剂之间的化学交联反应形成,如端羟基聚丁二烯与双官能度异氰酸酯缩合生成氨基甲酸酯,单取代的炔与有机叠氮化合物环加成得到1,2,3-三氮唑;通过共价键形成的化学交联网络具有诸多优点,如结构规整、悬吊链较少、固化参数可控;然而,受到热固性推进剂药浆“适用期”的限制,混合结束或加入固化剂的药浆需尽快浇注进入发动机燃烧室;固化交联反应的完成需在较长一段时间内对温度、湿度进行严格控制,对固化场所的相关设施要求严苛;由非可逆共价键构成的化学交联网络使热固性复合固体推进剂不能够二次加工成型,推进剂一旦出现质量问题或过期报废,只能作燃烧销毁处理,造成资源浪费与环境污染。
为克服以上不足,一类不含固化剂,避免推进剂药浆“适用期”限制,并且可重复利用的热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomer,TPE)材料被应用于复合固体推进剂粘合剂;热塑性复合固体推进剂具有塑料般的重复加工成型特性以及环境稳定性,可以进行小规模的连续混合制备,不需要大量、集中地进行推进剂生产,对混合设备、场地等生产条件与环境依赖性较弱,并且能够实现无溶剂连续加工,因而作为绿色推进剂品种被广泛重视及研究。
热塑性复合固体推进剂通常以热塑性弹性体作为粘合剂,热塑性弹性体一般为线性嵌段聚合物,由线性软链段与线性硬链段共聚组成,其中,硬段间氢键构成的可逆物理结晶网络实现推进剂的固液转换;但是由于不使用反应型固化剂与键合剂,弹性体微相分离的本体结构特征决定了热塑性复合固体推进剂的力学性能,即热塑性粘合剂基体与固体填料间界面效应较弱,在拉伸破坏过程中推进剂极易发生“脱湿”现象;因此,亟需研发一种界面效应增强的热塑性复合固体推进剂,同时,寻求一种更加安全、高效的无浆混合方式制备热塑性复合固体推进剂。
发明内容
针对上述问题,本发明的第一个目的是提供一种热塑性复合固体推进剂,热塑性复合固体推进剂中采用键合官能团接枝或共聚的热塑性弹性体作为粘合剂,粘合剂基体与固体填料具有较强的相互作用,可增强界面效应,能减缓拉伸破坏过程中“脱湿”现象的发生。
本发明的第二个目的是提供上述一种热塑性复合固体推进剂的制备方法,该方法克服现有技术的不足,采用声共振混合方式来安全、高效地制备热塑性复合固体推进剂,满足固体发动机快速装药需求。
本发明所采用的第一个技术方案是:一种热塑性复合固体推进剂,按质量百分比包括以下组分:
具有键合功能的热塑性弹性体:5%~16%;
增塑剂:5%~25%;
金属燃料:5%~18%;
氧化剂:50%~70%;
功能助剂:0.4%~5%。
优选地,所述具有键合功能的热塑性弹性体中的键合官能团或嵌段包括马来酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
优选地,所述具有键合功能的热塑性弹性体中键合官能团或嵌段的质量百分比为0.1wt%~5wt%。
优选地,所述增塑剂包括环烷油、癸二酸二辛酯、液体石蜡和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。
优选地,所述氧化剂包括高氯酸铵、硝酸铵、相稳定型硝酸铵、黑索今、奥克托金和5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐中的一种或多种。
优选地,所述功能助剂包括安定剂和燃速催化剂,其中,所述安定剂包括N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺和二苯胺中的一种或多种;所述燃速催化剂包括正辛基二茂铁、三氧化二铁和亚铬酸铜中的一种或多种。
本发明所采用的第二个技术方案是:一种热塑性复合固体推进剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:将具有键合功能的热塑性弹性体与增塑剂加热熔融,加入功能助剂后混合均匀;
S2:添加金属燃料,通过声共振混合均匀;
S3:分批加入氧化剂,通过声共振混合均匀,制得热塑性复合固体推进剂。
优选地,热塑性复合固体推进剂的制备方法中还包括:将制得的热塑性复合固体推进剂浇注至模具中,自然冷却固化成型。
优选地,所述步骤S1中的熔融温度为85℃~95℃。
优选地,所述步骤S2中的混合温度为85℃~95℃,声共振强度为30g~70g,共振时间为5min~10min。
上述技术方案的有益效果:
(1)目前没有针对热塑性复合固体推进剂的有效键合剂,因此粘合剂基体与固体填料的界面效应较弱,在拉伸破坏过程中容易发生“脱湿”现象;基于中性大分子键合剂(NPBA)的理论,本发明公开的一种热塑性复合固体推进剂采用键合官能团接枝或共聚的热塑性弹性体作为粘合剂,粘合剂基体与固体填料具有较强的相互作用,可增强界面效应,减缓“脱湿”现象的发生,提升推进剂的力学性能。
(2)本发明公开的一种热塑性复合固体推进剂的制备方法采用声共振混合机制备热塑性复合固体推进剂,是一种全新的无浆混合技术,通过机械共振原理以最小的能量打破物料混合边界条件,激发物料进行自振动快速混合,在提升工艺安全性的同时大幅提高制备效率。
(3)热固性复合固体推进剂通过高分子预聚物与固化剂之间的不可逆反应形成化学交联网络,完成固化交联反应需对温度、湿度进行严格控制,对固化场所相关设施要求严苛;而本发明制备的热塑性复合固体推进剂以弹性体硬段间氢键构成的可逆物理结晶网络实现固液转换,具有可重复加工成型特性;加工过程中产生的余料可回收再利用,过期或报废药柱也可通过绿色工艺对其进行后处理后再利用,符合绿色环保理念。
(4)本发明公开的一种热塑性复合固体推进剂的制备方法中热塑性粘合剂与推进剂的软化点温度为85℃~95℃,具有可重复加工性。
(5)本发明公开的一种热塑性复合固体推进剂的制备方法中采用声共振混合机制备热塑性推进剂,无浆混合在提高工艺安全性的同时大幅提升了混合制备效率;且热塑性推进剂药浆不受“适用期”限制,混合与浇注工序完全独立,该推进剂在固体发动机快速装药、能量可控释放等领域应用前景良好。
附图说明
图1为本发明一种热塑性复合固体推进剂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干变型和改进,这些也应视为属于本发明的保护范围。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
本发明公开了一种热塑性复合固体推进剂,按质量百分比包括以下组分:具有键合功能的热塑性弹性体5%~16%;增塑剂:5%~25%;金属燃料:5%~18%;氧化剂:50%~70%;功能助剂:0.4%~5%;热塑性复合固体推进剂各原料的质量百分比之和为100%。
本发明的具有键合功能的热塑性弹性体(Bonding functional TPE)是通过将键合官能团或嵌段接枝或共聚到热塑性弹性体上获得的,键合官能团或嵌段包括马来酸酐(MAH)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的一种或多种,具有键合功能的热塑性弹性体中键合官能团或嵌段的质量百分比为0.1wt%~5wt%。
具有键合功能的热塑性弹性体例如为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物;具有键合功能的热塑性弹性体的相对分子质量为21000~40000,其作为粘合剂的软化点温度为85~95℃,20℃时的最大抗拉强度为0.7MPa~4.9MPa,最大断裂伸长率为485%~1330%。
增塑剂包括环烷油(KN)、癸二酸二辛酯(DOS)、液体石蜡和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种;增塑剂与具有键合功能的热塑性弹性体的质量比为(0.6~1.55):1。
金属燃料包括但不限于铝粉(Al)。
氧化剂包括高氯酸铵(AP)、硝酸铵(AN)、相稳定型硝酸铵(PSAN)、黑索今(RDX)、奥克托金(HMX)和5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐(TKX-50)中的一种或多种。
功能助剂包括但不限于安定剂和燃速催化剂,其中,安定剂包括N,N-二甲基苯胺(NN)、N-甲基苯胺(NMA)和二苯胺(NPA)中的一种或多种;燃速催化剂包括正辛基二茂铁、三氧化二铁、亚铬酸铜等中的一种或多种。
如图1所示,通过以下步骤制备热塑性复合固体推进剂:
S1:在高剪切分散乳化机(但并不限于此)内将具有键合功能的热塑性弹性体与增塑剂加热至85℃~95℃熔融,添加功能助剂后混合均匀;
S2:将混合均匀的物料转移至声共振混合机内,添加金属燃料,在混合温度为85℃~95℃,共振强度为30g~70g下,通过声共振共振5min~10min混合均匀;
S3:向上述物料中分批加入定量的氧化剂,通过声共振混合均匀得到热塑性复合固体推进剂;
进一步的,在一个实施例中,还包括将热塑性复合固体推进剂浇注至模具中,自然冷却固化成型后储存,装药时将方坯(固化成型后的热塑性复合固体推进剂)熔融浇注到发动机壳体中成型,或将方坯装填至发动机壳体中再熔融成型;其中,装药时的加热温度为95℃~100℃。
将制得的热塑性复合固体推进剂进行以下表征:
1)力学性能,参照GJB 770B-2005在20℃,100mm/min的测试条件下检测力学性能中的最大抗拉强度σb和断裂伸长率εm
2)密度,参照QJ 917A-97在20℃,g/cm3的测试条件下检测密度;
3)理论比冲。
实施例1
按表1中的配方分别称取各物料,将具有键合功能的热塑性弹性体(Bondingfunctional TPE)与增塑剂投入高剪切乳化分散机,升温至90℃使其熔融,再添加功能助剂并混合均匀;将上述物料转移至声共振混合机中,升温至90℃,添加Al并预混,采用声共振方式将Al混合均匀,共振强度50g,共振时间5min,再分批加入定量的氧化剂,采用声共振方式混合均匀得到热塑性复合固体推进剂;浇注至模具内使其自然冷却固化后得到推进剂样品。
表1热塑性复合固体推进剂的配方及性能
Figure BDA0003597357700000051
Figure BDA0003597357700000061
实施例2
按表2中的配方分别称取各物料,将具有键合功能的热塑性弹性体(Bondingfunctional TPE)与增塑剂投入高剪切乳化分散机,升温至85℃使其熔融,再添加功能助剂并混合均匀;将上述物料转移至声共振混合机中,升温至85℃,添加Al并预混,采用声共振方式将Al混合均匀,共振强度30g,共振时间10min,再分批加入定量的氧化剂,采用声共振方式混合均匀得到热塑性复合固体推进剂;浇注至模具内使其自然冷却固化后得到推进剂样品。
表2热塑性复合固体推进剂的配方及性能
Figure BDA0003597357700000062
实施例3
按表3中的配方分别称取各物料,将具有键合功能的热塑性弹性体(Bondingfunctional TPE)与增塑剂投入高剪切乳化分散机,升温至85℃使其熔融,再添加功能助剂并混合均匀;将上述物料转移至声共振混合机中,升温至90℃,添加Al并预混,采用声共振方式将Al混合均匀,共振强度70g,共振时间5min,再分批加入定量的氧化剂,采用声共振方式混合均匀得到热塑性复合固体推进剂;浇注至模具内使其自然冷却固化后得到推进剂样品。
表3热塑性复合固体推进剂的配方及性能
Figure BDA0003597357700000071
实施例4
按表4中的配方分别称取各物料,将具有键合功能的热塑性弹性体(Bondingfunctional TPE)与增塑剂投入高剪切乳化分散机,升温至95℃使其熔融,再添加功能助剂并混合均匀;将上述物料转移至声共振混合机中,升温至95℃,添加Al并预混,采用声共振方式将Al混合均匀,共振强度50g,共振时间8min,再分批加入定量的氧化剂,采用声共振方式混合均匀得到热塑性复合固体推进剂;浇注至模具内使其自然冷却固化后得到推进剂样品。
表4热塑性复合固体推进剂的配方及性能
Figure BDA0003597357700000072
Figure BDA0003597357700000081
实施例5
按表5中的配方分别称取各物料,将具有键合功能的热塑性弹性体(Bondingfunctional TPE)与增塑剂投入高剪切乳化分散机,升温至95℃使其熔融,再添加功能助剂并混合均匀;将上述物料转移至声共振混合机中,升温至95℃,添加Al并预混,采用声共振方式将Al混合均匀,共振强度50g,共振时间5min,再分批加入定量的氧化剂,采用声共振方式混合均匀得到热塑性复合固体推进剂;浇注至模具内使其自然冷却固化后得到推进剂样品。
表5热塑性复合固体推进剂的配方及性能
Figure BDA0003597357700000082
实施例6
按表6中的配方分别称取各物料,将具有键合功能的热塑性弹性体(Bondingfunctional TPE)与增塑剂投入高剪切乳化分散机,升温至95℃使其熔融,再添加功能助剂并混合均匀;将上述物料转移至声共振混合机中,升温至95℃,添加Al并预混,采用声共振方式将Al混合均匀,共振强度50g,共振时间5min,再分批加入定量的氧化剂,采用声共振方式混合均匀得到热塑性复合固体推进剂;浇注至模具内使其自然冷却固化后得到推进剂样品。
表6热塑性复合固体推进剂的配方及性能
Figure BDA0003597357700000091
对比例1
按表7中的配方分别称取各物料,将热塑性弹性体(即不具有键合功能的热塑性弹性体)与增塑剂投入高剪切乳化分散机,升温至90℃使其熔融,再添加功能助剂并混合均匀;将上述物料转移至声共振混合机中,升温至90℃,添加Al并预混,采用声共振方式将Al混合均匀,共振强度50g,共振时间5min,再分批加入定量的氧化剂,采用声共振方式混合均匀得到热塑性复合固体推进剂;浇注至模具内使其自然冷却固化后得到推进剂样品。
表7热塑性复合固体推进剂的配方及性能
Figure BDA0003597357700000092
Figure BDA0003597357700000101
由实施例1和对比例1中的数据可知,采用不具有键合功能的热塑性弹性体制得的热塑性复合固体推进剂的力学性能(最大抗拉强度σb为0.43MPa,断裂伸长率εm为12%)明显低于采用具有键合功能的热塑性弹性体制得的热塑性复合固体推进剂的力学性能(σb为1.62MPa,εm为25.5%),即本发明采用键合官能团接枝或共聚的热塑性弹性体作为粘合剂,使粘合剂基体与固体填料具有较强的相互作用,可增强界面效应,提升推进剂的力学性能,从而减缓“脱湿”现象的发生。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种热塑性复合固体推进剂,其特征在于,按质量百分比包括以下组分:
具有键合功能的热塑性弹性体:5%~16%;
增塑剂:5%~25%;
金属燃料:5%~18%;
氧化剂:50%~70%;
功能助剂:0.4%~5%。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性复合固体推进剂,其特征在于,所述具有键合功能的热塑性弹性体中的键合官能团或嵌段包括马来酸酐、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种热塑性复合固体推进剂,其特征在于,所述具有键合功能的热塑性弹性体中键合官能团或嵌段的质量百分比为0.1wt%~5wt%。
4.根据权利要求1所述的一种热塑性复合固体推进剂,其特征在于,所述增塑剂包括环烷油、癸二酸二辛酯、液体石蜡和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种热塑性复合固体推进剂,其特征在于,所述氧化剂包括高氯酸铵、硝酸铵、相稳定型硝酸铵、黑索今、奥克托金和5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种热塑性复合固体推进剂,其特征在于,所述功能助剂包括安定剂和燃速催化剂,其中,所述安定剂包括N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺和二苯胺中的一种或多种;所述燃速催化剂包括正辛基二茂铁、三氧化二铁和亚铬酸铜中的一种或多种。
7.一种热塑性复合固体推进剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将具有键合功能的热塑性弹性体与增塑剂加热熔融,加入功能助剂后混合均匀;
S2:添加金属燃料,通过声共振混合均匀;
S3:分批加入氧化剂,通过声共振混合均匀,制得热塑性复合固体推进剂。
8.根据权利要求7所述的一种热塑性复合固体推进剂的制备方法,其特征在于,还包括:将制得的热塑性复合固体推进剂浇注至模具中,自然冷却固化成型。
9.根据权利要求7所述的一种热塑性复合固体推进剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中的熔融温度为85℃~95℃。
10.根据权利要求7所述的一种热塑性复合固体推进剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中的混合温度为85℃~95℃,声共振强度为30g~70g,共振时间为5min~10min。
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