CN111620758B - Gap基热塑性推进剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种GAP基热塑性推进剂及其制备方法，该推进剂包括按重量计的以下组分：GAP‑ETPE热塑性粘合剂：7.5%~15%；增塑剂：10%~25%；氧化剂：50%~65%；金属燃料：5%~18%；功能助剂：1%~5%。该推进剂以含有GAP二元醇和低分子量聚酯二元醇为双软段的GAP‑ETPE材料为粘合剂，采用双螺杆混合造粒、双螺杆混合浇注的制备工艺，成型温度≤85℃，通过调节温度实现推进剂的物理交联成型，打破了传统热固性推进剂制备工艺受时间和空间的限制，其独特的可回收、再利用、重复加工特性使其柔性化生产成为可能，缩短了制备周期、降低生产研制成本，在运载火箭快速制造领域、低成本生产领域应用前景良好。

Description

GAP基热塑性推进剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体推进剂技术领域，具体为一种GAP基热塑性推进剂及其制备方法。
背景技术
复合固体推进剂主要由液体粘合剂、固体氧化剂、金属燃料、功能助剂以及固化剂组成，现阶段主要采用立式混合机对其进行混合，通过长时间保温得到固体推进剂成品。其制造工艺存在的主要缺点是：(1)通过化学交联来实现固体推进剂成型，推进剂性能易受环境影响；(2)存在制造模式受空间尺寸限制、过期药柱难回收等问题；(3)生产工序复杂，保温固化周期较长，生产成本较高。
热塑性推进剂能够在确保推进剂性能满足应用要求的基础上，打破固体推进剂制备工艺受时间和空间的限制，其独特的可回收、再利用、重复加工特性使固体推进剂连续化、柔性化生产成为可能，大幅度缩短制备周期，降低生产成本，可为大型运载火箭固体发动机装药提供有力支撑，在运载火箭快速制造领域、低成本生产领域应用前景良好。
热塑性推进剂以热塑性弹性体树脂为粘合剂，通过物理交联来实现推进剂的成型，树脂材料的本体性能直接影响推进剂的成型温度和性能水平。与惰性热塑性弹性体(TPE)相比，含能热塑性弹性体(ETPE)具有氧含量高、密度高、生成焓高等优势，但目前ETPE无成熟产品。
发明内容
本发明提供一种GAP基热塑性推进剂及其制备方法，通过温度调节实现推进剂的物理交联成型，其成型温度≤85℃，缩短了推进剂的制备周期，降低了生产研制成本，可实现固体发动机装药的快速响应。
本发明的技术方案是，一种GAP基热塑性推进剂，包括按重量计的以下组分：GAP-ETPE热塑性粘合剂：7.5％～15％；增塑剂：10％～25％；氧化剂：50％～65％；金属燃料：5％～18％；功能助剂：1％～5％。
进一步地，所述的GAP-ETPE热塑性粘合剂含有GAP二元醇和低分子量聚酯二元醇双软段的分子结构。
更进一步地，所述GAP-ETPE热塑性粘合剂的软化点温度为63℃～85℃，玻璃化转变温度为-38.4℃～-40.8℃，20℃时最大抗拉强度为2.15MPa～2.60MPa，最大伸长率为850％～1280％。
进一步地，所述的增塑剂为双-2,2-二硝基丙基缩乙醛和双-2,2-二硝基丙基缩甲醛等质量比的混合物(A3)、2,2-二硝基丙醇正己酸酯(A6)、N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)中的一种或几种的组合。
进一步地，所述的氧化剂为高氯酸铵(AP)、高氯酸钾(KP)、1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(TKX-50)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)中的一种或几种的组合。
进一步地，所述的金属燃料为铝粉、碳化锆、镁铝合金粉中的一种或几种的组合。
进一步地，所述的功能助剂为N,N-二苯基对苯二胺、奥托辛、改性季铵盐、共聚丙烯酸酯胺盐、四乙撑五胺丙烯腈缩水甘油、聚醚基环硼多胺键合剂、硬脂酸甲酯、聚酰胺工艺助剂中的一种或几种的组合。
本发明还涉及制备所述GAP基热塑性推进剂的方法，包括以下步骤：
1)将GAP-ETPE热塑性粘合剂和增塑剂加热熔融，进行搅拌使其混合均匀；
2)向步骤1)的物料中加入金属燃料和功能助剂，高速搅拌混合均匀；
3)采用单螺杆将步骤2)中预混的物料输送到双螺杆混合设备中，再加入氧化剂进行混合，混合温度为80℃～85℃；
4)将步骤3)中的物料，在双螺杆混合设备末端挤出成条，风冷后采用制粒器将其制成均匀大小的颗粒；
5)将步骤4)的颗粒在下一级双螺杆挤出机中加温稀化及均化后直接浇注成型得到热塑性推进剂；或者将步骤4)的颗粒储存，装药时将颗粒熔化后浇注到发动机壳体中成型。
进一步地，步骤1)中加热熔融温度为70±2℃。
进一步地，步骤5)中在装药时将颗粒熔化的温度为80℃～85℃。
本发明具有以下有益效果：
(1)现有的ETPE材料存在熔融温度和玻璃化转变温度偏高的问题，影响其在推进剂中作为粘合剂使用，而且针对热塑性推进剂大部分为理论计算、未开展实质性应用研究工作；本发明采用GAP二元醇和低分子量聚酯二元醇为双软段，制备的GAP-ETPE树脂的软化点温度为63℃～85℃、常温力学性能优异，采用双螺杆混合、双螺杆挤出的方式制备热塑性推进剂，其成型温度≤85℃，降低了热塑性推进剂成型工艺过程的安全风险。
(2)传统的热固性推进剂为化学交联成型，固化反应受环境温湿度影响较大，具有不可逆性，本发明制备的热塑性推进剂通过温度调节实现推进剂的物理交联成型，大幅度缩短制备周期、节约工时及生产能耗。
(3)传统的热固性推进剂在加工成型过程中边角料、废料、以及过期药柱均难以回收回收再利用，本发明制备的热塑性推进剂具备重复加工特性，边角料与废料可直接加工再使用，过期药柱可通过绿色工艺对其进行后处理再利用。
(4)与传统热固性推进剂相比，本发明提出采用双螺杆混合造粒、双螺杆混合挤注工艺制备热塑性推进剂药粒，直接浇注发动机或模具中；或将推进剂药粒储存在库房，待装药时直接熔化浇注到发动机壳体中，实现固体发动机装药的快速响应。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
本发明中的GAP-ETPE热塑性粘合剂采用GAP二元醇和低分子量聚酯二元醇在85-95℃及真空条件先脱除挥发份，然后充氮气进行保护，加入预热的4,4’-二环己基甲烷基二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在85-90℃反应2-2.5h后降温，滴入一缩二乙二醇和1,4-丁二醇的混合溶液，快速搅拌10分钟后出料；先40-45℃熟化15-18h，再在95-100℃熟化2d，制得GAP-ETPE热塑性粘合剂。
以下实施例中用到的GAP二元醇分子量为4000，低分子量聚酯二元醇的分子量为3000，GAP二元醇与低分子量聚酯二元醇两者之间的重量比为3:1。
实施例1：
GAP基热塑性推进剂的具体配方及制成后的性能如下表1所示。
表1
Figure BDA0002500559900000031
Figure BDA0002500559900000041
该GAP基热塑性推进剂的具体制备方法为：
将GAP-ETPE粘合剂和增塑剂(A3和A6)投入容器，升温至70±2℃熔融，采用高速搅拌机使其混合均匀，向容器中添加金属燃料(Al)和功能助剂(N,N-二苯基对苯二胺、奥托辛、四乙撑五胺丙烯腈缩水甘油及硬脂酸甲酯)，对其进行预混，再通过单螺杆将预混的物料输送到双螺杆中，通过粉体加料器向双螺杆混合设备中加入定量的氧化剂(AP)进行混合，混合温度为80℃～85℃，在双螺杆混合设备末端挤出成条，风冷后采用制粒器将其制成均匀大小的颗粒，将颗粒输送入下一级双螺杆混合挤出机中，升温至80℃～85℃，对其进行稀化和再次均化，浇注进入缩比试验发动机或模具中，保压冷却后得到热塑性推进剂样品。
实施例2：
GAP基热塑性推进剂的具体配方及制成后的性能如下表2所示。具体制备方法同实施例1。
表2
Figure BDA0002500559900000042
Figure BDA0002500559900000051
实施例3：
GAP基热塑性推进剂的具体配方及制成后的性能如下表3所示。具体制备方法同实施例1。
表3
Figure BDA0002500559900000052
实施例4：
GAP基热塑性推进剂的具体配方及制成后的性能如下表4所示。具体制备方法同实施例1。
表4
Figure BDA0002500559900000061
实施例5：
GAP基热塑性推进剂的具体配方及制成后的性能如下表5所示。具体制备方法同实施例1。
表5
Figure BDA0002500559900000062
Figure BDA0002500559900000071
实施例6：
GAP基热塑性推进剂的具体配方及制成后的性能如下表6所示。具体制备方法同实施例1。
表6
Figure BDA0002500559900000072
Figure BDA0002500559900000081

Claims (8)

1.一种GAP基热塑性推进剂，其特征在于，包括按重量计的以下组分：GAP-ETPE热塑性粘合剂：7.5%~15%；增塑剂：10%~25%；氧化剂：50%~65%；金属燃料：5%~18%；功能助剂：1%~5%；
GAP-ETPE 热塑性粘合剂采用 GAP 二元醇和低分子量聚酯二元醇在 85-95℃ 及真空条件先脱除挥发份，然后充氮气进行保护，加入预热的 4,4’-二环己基甲烷基二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在 85-90℃反应 2-2.5h 后降温，滴入一缩二乙二醇和1,4-丁二醇的混合溶液，快速搅拌 10 分钟后出料；先 40-45℃熟化 15-18h，再在 95-100℃熟化 2d，制得 GAP-ETPE 热塑性粘合剂；其中 GAP 二元醇分子量为 4000，低分子量聚酯二元醇的分子量为3000， GAP 二元醇与低分子量聚酯二元醇两者之间的重量比为 3:1；
该推进剂具体制备步骤：
1）将GAP-ETPE热塑性粘合剂和增塑剂加热熔融，进行搅拌使其混合均匀；
2）向步骤1）的物料中加入金属燃料和功能助剂，高速搅拌混合均匀；
3）采用单螺杆将步骤2）中预混的物料输送到双螺杆混合设备中，再加入氧化剂进行混合，混合温度为80℃~85℃；
4）将步骤3）中的物料，在双螺杆混合设备末端挤出成条，风冷后采用制粒器将其制成均匀大小的颗粒；
5）将步骤4）的颗粒在下一级双螺杆挤出机中加温稀化及均化后直接浇注成型得到热塑性推进剂；或者将步骤4）的颗粒储存，装药时将颗粒熔化后浇注到发动机壳体中成型。
2.根据权利要求1所述的GAP基热塑性推进剂，其特征在于：所述GAP-ETPE热塑性粘合剂的软化点温度为63℃~85℃，玻璃化转变温度为-38.4℃~-40.8℃，20℃时最大抗拉强度为2.15MPa~2.60 MPa，最大伸长率为850%~1280%。
3.根据权利要求1所述的GAP基热塑性推进剂，其特征在于：所述的增塑剂为双-2,2-二硝基丙基缩乙醛和双-2,2-二硝基丙基缩甲醛等质量比的混合物、2,2-二硝基丙醇正己酸酯、N-丁基硝氧乙基硝胺中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的GAP基热塑性推进剂，其特征在于：所述的氧化剂为高氯酸铵、高氯酸钾、1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐、黑索今、奥克托今中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的GAP基热塑性推进剂，其特征在于：所述的金属燃料为铝粉、碳化锆、镁铝合金粉中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的GAP基热塑性推进剂，其特征在于：所述的功能助剂为N,N-二苯基对苯二胺、奥托辛、改性季铵盐、共聚丙烯酸酯胺盐、四乙撑五胺丙烯腈缩水甘油、聚醚基环硼多胺键合剂、硬脂酸甲酯、聚酰胺工艺助剂中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的GAP基热塑性推进剂，其特征在于：步骤1）中加热熔融温度为70±2℃。
8.根据权利要求1所述的GAP基热塑性推进剂，其特征在于：步骤5）中在装药时将颗粒熔化的温度为80℃~85℃。
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