CN102513546A - 一种功能性片状银粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种功能性片状银粉的制备方法，其包括以下步骤：(A)一次还原制备含氧化银的微晶状银微粉：(B)球磨片银并过滤，得到含有球磨分散剂的银浆液；(C)腐蚀及二次还原银粉，得到带3～12％银微粉的立体交联结构片状银粉；其中，还原剂A醇类弱还原剂，所述还原剂B采用强还原剂。本发明制备工艺简单，易于量产，适合于工业上大规模生产。根据本发明所制备的片状银粉具有立体交联网状空间结构，粒度小、松装密度低。同时，该片状银粉含3-10％单晶或絮凝状银粉，增加了银粉中的点面接触及银粉间的填充性，导电性能高。

Description

一种功能性片状银粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属粉体冶金、粉体材料制备领域，尤其涉及应用于电子元器件中的功能性片状银粉的制备工艺技术。

背景技术

随着电子工业的发展，厚膜导体浆料也随之不断更新发展，作为二十一世纪主要发展方向之一的电子工业，其发展和产品更新速度也将变得更快，新的电子元器件和生产工艺技术将需要新的银粉银浆。从技术的角度，为适应电子机器不断轻、小、薄、多功能、低成本，银粉银浆会朝着使用工艺更简化、性能更强、可靠性更高、更低成本化发展，也就是最大程度的发挥银导电性和导热性的优势。

片状银粉由于其颗粒的比表面积相对较小，稳定，氧化度和氧化趋势较低，颗粒间是面接触或线接触，电阻相对较低，导电性较好，被广泛应用于独石电容器、滤波器、碳膜电位器、钽电容器、薄膜开关、半导体芯片、导电胶等电子元器件中。

目前，片状银粉的制备方法主要有机械球磨法、直接化学沉积法、银盐分解法、电解法、电化学沉积法，微乳液法等。其中最主要的是机械球磨法，其主要是利用还原剂把金属从它们的盐或配合物水溶液中以微粉末形式沉淀出来。然后经过一定时间的机械球磨，使之形成片状银粉。片状银粉作为低温聚合物浆料、导电油墨、导电涂料的基本原料。普通片状银粉在导电油墨、涂料使用过程中存在易沉降、易分层结块及附着力差等问题。

为解决上述问题，在申请号200510011011.0专利申请中，公开了一种低松比片状银粉的制备方法，生产工序由选料、球磨、一次表面改性、干燥和二次表面改性五部分组成。以银含量大于99.95％、粒度为0.1～1um的银粉为原料，在球磨界质、球磨助剂、液体润滑剂存在条件下进行湿法球磨，再经一次化学改性处理，一次干法球磨改性处理，得到低松比片状银粉。湿法球磨时间2～8小时，仅为机械球磨法时间的1/5，片状银粉松装密度仅为其1/2。同时，采用两次表面改性处理，涂覆二层保护膜，第一层为分散膜，第二层为定向漂浮膜，提高银粉的分散性和漂浮性解决了在导电漆中易沉淀、结块问题。

同时，在申请号为200710065910.8专利申请中，公开了一种微孔片状银粉的制备方法，在原料固体硝酸银中加入非金属晶核物质，再经还原、球磨及脱除非金属晶核物质等过程，生产制备一种微孔网状结构的片状银粉。微孔网状结构在涂料中具有流体可透过性，树脂很容易穿透小孔，将片状银粉固定在基体表面，解决了屏蔽漆掉粉和附着力差的技术问题。其达到松装密度0.35-0.50克/厘米3，比表面积1.0-1.8厘米2/克，漆膜上附着力为5B。

文献热分析法研究热解银粉制备动力学中，金倚天在广西师范大学学报中介绍用烯酮银加热分解的方法制得浅土黄色热解银粉。此种热解银粉呈现立体交联空间网状结构，形貌极好，在导电涂料中有很好的抗沉降效果，预期它将作为一种新型银粉，被用于制造导电胶，但该研究至今尚未量产化。

公开号为CN101380680，公开日为2009年3月11日，发明名称为“一种片状银粉的制备方法”公开了一种片状银粉的制备方法，其采用不饱和脂肪酸作为前驱体银粉制备过程的分散剂，同时又作为球磨过程中的分散剂，将配置好的硝酸银溶液和油酸乙醇溶液混合，在设定的温度、时间下搅拌均匀，将还原剂加入硝酸银混合溶液中，还原银离子制得前驱体银粉；将前驱体银粉在球磨机中球磨，便可制得片状银粉，之后将片状银粉浸入醇酸溶液中浸泡，滤除醇酸溶液，将银粉烘干，最终得到片状银粉。该法制备的片状银粉中有机物难以全部被浸泡滤除，尤其是银粉内部没有裸露的有机部分较难浸泡滤除，如有残留，将对银粉的导电性能产生较大影响。

片状银粉在解决导电油墨、涂料中存在易沉降、易分层结块及附着力差等问题上仍有待解决。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种生产工艺简单、易于量产、具有立体交联空间结构的片状银粉，能有效解决银粉在导电油墨、涂料中存在易沉降、易分层结块等问题。

为了达到上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：一种功能性片状银粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(A)一次还原制备含氧化银的微晶状银微粉：

(1)将硝酸银固体以1∶3～1∶4的重量比加水溶解，加入还原剂A、表面分散剂C，最后加水稀释，搅拌均匀，制备成含还原剂、分散剂的硝酸银体系。

(2)将硝酸银体系加热至60～90℃，在50～100r/min匀速搅拌下，加入PH值调节剂溶液，控制整个反应体系pH为9～11，反应0.5～2h，沉降，清洗至PH值为7，过滤并将银粉沉淀物抽干，得到含氧化银的微棕色银微粉；

(B)球磨片银并过滤，得到含有球磨分散剂的银浆液；

(C)腐蚀及二次还原银粉：

(1)将所述含有球磨分散剂的银浆液稀释，调节PH至8～9；

(2)向银浆液中加入还原剂B，陈化，沉降并清洗，70～90℃下烘干，得到带3～12％银微粉的立体交联结构片状银粉；

其中，所述还原剂A是甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或两种以上的混合溶液；所述还原剂B是抗坏血酸、甲醛、水合肼、氢醌、硼氢化钠、过氧化氢水溶液中的一种或两种以上的混合溶液；所述分散剂C是阿拉伯胶、明胶、聚阴离子纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或两种以上的混合溶液。

具体地，所述还原剂A的添加量为还原硝酸银所需量的0.9～11倍。

具体地，所述表面分散剂C的添加量为硝酸银质量的0.15％～1.5％。

具体地，所述步骤A(1)中加水稀释至硝酸银浓度为100～200g/L的硝酸银溶液。

优选地，所述步骤A(2)中的PH值调节剂为150～250g/L的含有氢氧化钠、碳酸钠、硼酸钠中的一种或多种的混合溶液。

作为优选方式，所述步骤B是将含氧化银的微棕色银微粉和球磨锆球按重量比1∶8～1∶12加入球磨机中，锆球直径为Φ0.3-0.5、Φ0.8-1.0、Φ1.8-2.0三种，重量比为1∶3∶1；按含氧化银还原银粉重量的0.5～1.5％加入湿磨球磨分散剂，球磨转速为700～1400r/min，球磨5～15小时，得到含氧化银的片状银粉。

进一步来说，所述湿磨球磨分散剂为油酸钠、改性聚丙烯酸盐、烷羟基铵盐共聚物、脂肪酸盐中的一种或两种以上的混合溶液。

所述步骤C(1)是含有球磨分散剂的银浆液稀释至含银量为100～200g/L的银浆液，加入氨水调节至PH为8～9，在30～80r/min匀速搅拌下，充分浸泡30min。

所述还原剂B的浓度为2～5％，向银浆液中加入还原液B的滴加时间控制在10～30min，加完后银粉陈化30min，沉降并清洗4～6遍，70～90℃下烘8～12小时，得到带3～12％银微粉的立体交联结构片状银粉。

由上述任一方法制备得到一种功能性片状银粉。

本发明具有如下特点：

1、本发明在传统湿法球磨片银的基础上进行了改进，采用了二次还原法，其中第一次还原剂A为醇类还原剂，还原性较弱，尤其是通过控制温度、时间等工艺条件，可达到不完全还原，从而制备出带氧化银微粒的不完全还原银粉，通过球磨成片再腐蚀氧化银微粒得到了以往球磨法无法得到的表面多孔粗糙、带空间立体交联结构的片状银粉。而在二次还原时还原剂B为强还原剂，目的是将残留的氧化银充分还原。这样，片状银粉中的氧化银即使有少量残留，因氧化银具有导电性，也对片状银粉的导电性影响很小。

2、本发明使用的球磨助剂为水油两溶性分散剂，球磨时能有效防止银粉团聚；同时，在银粉制备过程中易溶于水，可作为二次还原分散剂，对银粉不存在表面包裹隔离作用，使氨水能有效腐蚀片状中氧化银微粒。

3、本发明制备银粉的试剂均为亲水性试剂，易清洗。经清洗烘干后所得的银粉有机残留少，更有利于银粉的使用。

4、本发明制备的带空间立体交联结构的片状银粉，与公开技术生产的片状银粉在结构和性能上有着较大区别。该结构在导电油墨、涂料中有很好的悬浮性，树脂通过立体交联结构，能很好的将片银固化在基体表面，解决了银粉易沉淀，胶漆附着力差等问题。

5、本发明可根据需要制备含不同氧化银比例的球磨原料，经过球磨再腐蚀后可得到孔洞比不同的片状银粉，从而制备得到不同比表面积及松装密度的片状银粉。

6、本发明制备的粉体含有带空间立体交联结构的片状银粉及单晶银微粉，粉体可完成导电涂料中金属面对面接触、点对面接触，使涂料导电性更好。

7、本发明可根据涂料的需要制备含100％带空间立体交联结构的片状银粉，或一定比例的片状银粉与单晶银粉；同时，单晶银粉可根据需要制备成不同粒径的球形银粉或银微粉。

本发明制备工艺简单，易于量产，适合于工业上大规模生产。根据本发明所制备的片状银粉具有立体交联网状空间结构，粒度小、松装密度低。同时，该片状银粉含3-10％单晶或絮凝状银粉，增加了银粉中的点面接触及银粉间的填充性，导电性能高。

具体实施方式

实施例1：

本例为带空间立体交联结构的片状银粉的制备例。

按以下步骤进行：

A、一次还原制备含氧化银的微晶状银微粉：

(1)称取硝酸银固体1千克置于反应釜，按原料重量的1∶3加入纯水3L进行溶解。按还原所需量的95％加入还原剂丙三醇130克，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮10g，最后加纯水将体系稀释至8L，配成硝酸银含量125g/L的溶液。搅拌均匀并加热至80℃，此时溶液PH值约为4。

(2)称取氢氧化钠1千克，加纯水5L配成浓度为200g/L的碱液体系，置于碱液槽中。

(3)在硝酸银体系加热至80℃，60r/min匀速搅拌下，缓慢加入氢氧化钠溶液3.6L，使反应体系PH缓慢升至pH为9～10，停止加入并搅拌，过程监控体系PH值并适量加入氢氧化钠液体使PH保持9～10。反应1h后，沉降，清洗至PH值为7，过滤并将银粉沉淀物抽干至水含量为10～20％，得到约0.75KG含氧化银的微棕色银微粉，检测为粒度D50＝1.0～1.2的絮凝状粉体，氧化银中银质量占总银量的5～6.5％。

球磨片银：

(1)将0.75千克含氧化银的还原银微粉加入球磨机，按银粉重量1∶10比例加入球磨锆球7.5千克至球磨机中(锆球直径为Φ0.3-0.5、Φ0.8-1.0、Φ1.8-2.0三种，重量比为1∶3∶1)，加入湿磨球磨分散剂改性聚丙烯酸盐7.5克，球磨转速为900r/min，球磨12小时，得到含氧化银的片状银粉。

(2)纯水清洗过滤将银粉、锆球及球磨介质分离。锆球返回球磨机，得到含有球磨分散剂的银浆液

腐蚀片状银粉：

(1)将球磨得到的含分散剂银浆液，加纯水稀释至含银量为200g/L的银浆液。加入氨水调节至PH为8～9，此时体系浆液约4L，在40r/min匀速搅拌下，充分浸泡30min。

(2)浸泡后浆液清洗过滤，滤液进行银回收处理，过滤银粉在85℃下烘8～10小时得到0.6千克片状银粉，粒度D50为3～5μm，松装密度0.3～0.5g/ml，比表面积1.5～1.8cm²/g。

实施例2：

一次还原制备含氧化银的微晶状银微粉：

(1)称取硝酸银固体1千克置于反应釜，按原料重量的1∶3加入纯水3L进行溶解。按还原所需量的95％加入还原剂丙三醇130克，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮10g，最后加纯水将体系稀释至8L，配成硝酸银含量125g/L的溶液。搅拌均匀并加热至80℃，此时溶液PH值约为4。

(2)称取氢氧化钠1千克，加纯水5L配成浓度为200g/L的碱液体系，置于碱液槽中。

(3)在硝酸银体系加热至80℃，60r/min匀速搅拌下，缓慢加入氢氧化钠溶液3.6L，使反应体系PH缓慢升至pH为9～10，停止加入并搅拌，过程监控体系PH值并适量加入氢氧化钠液体使PH保持9～10。反应1h后，沉降，清洗至PH值为7，过滤并将银粉沉淀物抽干至水含量为10～20％，得到约0.75KG含氧化银的微棕色银微粉，检测为粒度D50＝1.0～1.2的絮凝状粉体，氧化银中银质量占总银量的5～6.5％。

球磨片银：

(1)将0.75千克含氧化银的还原银微粉加入球磨机，按银粉重量1∶10比例加入球磨锆球7.5千克至球磨机中(锆球直径为Φ0.3-0.5、Φ0.8-1.0、Φ1.8-2.0三种，重量比为1∶3∶1)，加入湿磨球磨分散剂改性聚丙烯酸盐7.5克，球磨转速为900r/min，球磨12小时，得到含氧化银的片状银粉。

(2)纯水清洗过滤将银粉、锆球及球磨介质分离。锆球返回球磨机，得到含有球磨分散剂的银浆液

腐蚀片状银粉：

(1)将球磨得到的含分散剂银浆液，加纯水稀释至含银量为200g/L的银浆液。加入氨水调节至PH为8～9，此时体系浆液约4L，在40r/min匀速搅拌下，充分浸泡30min。

(2)称取还原剂抗坏血酸40克，并配成还原剂1L的水溶液，置于还原槽。

(3)向银浆液中加入还原液，滴加时间为15min，加完后银粉陈化30min。沉降并清洗6遍，过滤后银粉在85℃下烘8～10小时得到0.63千克银粉，粒度D50为3～5um，松装密度0.4～0.5g/ml，比表面积1.5～1.8cm²/g。该银粉电镜分析明显带有小颗粒球形银粉或片状银粉上生成有类球形颗粒。

实施例3：

一次还原制备含氧化银的微晶状银微粉：

(1)称取硝酸银固体1千克置于反应釜，按原料重量的1∶3加入纯水3L进行溶解。按还原所需量的95％加入还原剂丙三醇130克，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮10g，最后加纯水将体系稀释至8L，配成硝酸银含量125g/L的溶液。搅拌均匀并加热至80℃，此时溶液PH值约为4。

(2)称取氢氧化钠1千克，加纯水5L配成浓度为200g/L的碱液体系，置于碱液槽中。

(3)在硝酸银体系加热至80℃，60r/min匀速搅拌下，缓慢加入氢氧化钠溶液3.6L，使反应体系PH缓慢升至pH为9～10，停止加入并搅拌，过程监控体系PH值并适量加入氢氧化钠液体使PH保持9～10。反应1h后，沉降，清洗至PH值为7，过滤并将银粉沉淀物抽干至水含量为10～20％，得到约0.75KG含氧化银的微棕色银微粉，检测为粒度D50＝1.0～1.2的絮凝状粉体，氧化银中银质量占总银量的5～6.5％。

球磨片银：

(1)将0.75千克含氧化银的还原银微粉加入球磨机，按银粉重量1∶10比例加入球磨锆球7.5千克至球磨机中(锆球直径为Φ0.3-0.5、Φ0.8-1.0、Φ1.8-2.0三种，重量比为1∶3∶1)，加入湿磨球磨分散剂改性聚丙烯酸盐7.5克，球磨转速为900r/min，球磨12小时，得到含氧化银的片状银粉。

(2)纯水清洗过滤将银粉、锆球及球磨介质分离。锆球返回球磨机，得到含有球磨分散剂的银浆液

腐蚀片状银粉：

(1)将球磨得到的含分散剂银浆液，加纯水稀释至含银量为200g/L的银浆液。加入氨水调节至PH为8～9，此时体系浆液约4L，在40r/min匀速搅拌下，充分浸泡30min。

(2)量取还原剂水合肼10ml，并配成还原剂1L的水溶液，置于还原槽。

(3)向银浆液中加入还原液，滴加时间为15min，加完后银粉陈化30min。沉降并清洗6遍，过滤后银粉在85℃下烘8～10小时得到0.63千克银粉，粒度D50为3～4um，松装密度0.3～0.5g/ml，比表面积1.8～2.0cm²/g。该银粉电镜分析片状银粉夹带有小颗粒絮凝状银微粉。

Claims (10)

1.一种功能性片状银粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(A)一次还原制备含氧化银的微晶状银微粉：

(1)将硝酸银固体以1∶3～1∶4的重量比加水溶解，加入还原剂A、表面分散剂C，最后加水稀释，搅拌均匀，制备成含还原剂、分散剂的硝酸银体系。

(2)将硝酸银体系加热至60～90℃，在50～100r/min匀速搅拌下，加入PH值调节剂溶液，控制整个反应体系pH为9～11，反应0.5～2h，沉降，清洗至PH值为7，过滤并将银粉沉淀物抽干，得到含氧化银的微棕色银微粉；

(B)球磨片银并过滤，得到含有球磨分散剂的银浆液；

(C)腐蚀及二次还原银粉：

(1)将所述含有球磨分散剂的银浆液稀释，调节PH至8～9；

(2)向银浆液中加入还原剂B，陈化，沉降并清洗，70～90℃下烘干，得到带3～12％银微粉的立体交联结构片状银粉；

其中，所述还原剂A是甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或两种以上的混合溶液；所述还原剂B是抗坏血酸、甲醛、水合肼、氢醌、硼氢化钠、过氧化氢水溶液中的一种或两种以上的混合溶液；所述分散剂C是阿拉伯胶、明胶、聚阴离子纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或两种以上的混合溶液。

2.根据权利要求1所述的功能性片状银粉的制备方法，其特征在于：所述还原剂A的添加量为还原硝酸银所需量的0.9～11倍。

3.根据权利要求1所述的功能性片状银粉的制备方法，其特征在于：所述表面分散剂C的添加量为硝酸银质量的0.15％～1.5％。

4.根据权利要求1所述的功能性片状银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤A(1)中加水稀释至硝酸银浓度为100～200g/L的硝酸银溶液。

5.根据权利要求1所述的功能性片状银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤A(2)中的PH值调节剂为150～250g/L的含有氢氧化钠、碳酸钠、硼酸钠中的一种或多种的混合溶液。

6.根据权利要求1所述的功能性片状银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤B是将含氧化银的微棕色银微粉和球磨锆球按重量比1∶8～1∶12加入球磨机中，锆球直径为Φ0.3-0.5、Φ0.8-1.0、Φ1.8-2.0三种，重量比为1∶3∶1；按含氧化银还原银粉重量的0.5～1.5％加入湿磨球磨分散剂，球磨转速为700～1400r/min，球磨5～15小时，得到含氧化银的片状银粉。

7.根据权利要求6所述的功能性片状银粉的制备方法，其特征在于：所述湿磨球磨分散剂为油酸钠、改性聚丙烯酸盐、烷羟基铵盐共聚物、脂肪酸盐中的一种或两种以上的混合溶液。

8.根据权利要求1所述的功能性片状银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤C(1)是将含有球磨分散剂的银浆液稀释至含银量为100～200g/L的银浆液，加入氨水调节至PH为8～9，在30～80r/min匀速搅拌下，充分浸泡30min。

9.根据权利要求1所述的功能性片状银粉的制备方法，其特征在于：所述还原剂B的浓度为2～5％，向银浆液中加入还原液B的滴加时间控制在10～30min，加完后银粉陈化30min，沉降并清洗4～6遍，70～90℃下烘8～12小时，得到带3～12％银微粉的立体交联结构片状银粉。

10.由权利要求1～9任一方法制备的功能性片状银粉。