一种含生物质的水溶性纳米银粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性纳米银粉的制备方法。
背景技术
纳米材料由于其量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应以及宏观量子隧道效应显示出优良的光学、热学、磁学、力学、电学以及化学性能而倍受关注。纳米银已在催化、抗菌、电子电路等领域得到广泛的应用,在表面增强拉曼散射(SERS)、新型储氢材料、复合材料电极、低温导热材料等也有相当的应用前景。
目前国内外纳米银的制备主要采用液相化学还原、光化学还原、微乳液等化学方法以及高能球磨、激光溅射、激光烧蚀等物理方法。光化学还原法反应速度较慢,尤其是对于较大规模产品的制备生产。微乳液法工艺复杂、操作相对苛刻。高能球磨、激光溅射、激光烧蚀等物理方法对设备要求高,且能耗较高,不利于工业化生产。液相化学还原法由于其工艺相对简单,操作相对容易,生产成本较低,是最常采用的方法。它利用适当的还原剂如锌粉、水合肼、柠檬酸钠等在液相中与银盐反应,将银离子还原为银单质颗粒。过程中为了防止纳米银团聚必须加入一些有机高分子作为分散剂、保护剂,如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、苯胺、双十六烷基二硫代磷酸吡啶盐(PyDDP)等。目前,液相化学还原法仍存在一些问题,包括:对反应过程和工艺条件不能很好地控制;某一特定方法只能制备出某一特定平均粒径的纳米银粉;无法较好地从纳米银溶胶中分离出固体的单分散纳米银粉;最终产品纳米银粉的再次分散性能差等。
近年来,生物吸附由于其在环境保护方面的应用前景而成为研究的热点,研究者发现在用生物吸附剂处理如Ag+等某些金属离子时常伴随着氧化还原现象,在生物吸附剂表面沉积有金属单质颗粒。如巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)D01可将Ag+还原成Ag0,在细胞表面得到纳米级的银颗粒[高等学校化学学报,1999,20(9):1452];乳酸杆菌(Lactobacillussp.)A09干菌粉也可以还原溶液中的Ag+,在菌体表面积聚起鱼鳞状的大小不一、分布不均的黑色银多晶微粒[物理化学学报,2000,16(9):779];利用棒状杆菌(Corynebacterium)SH09可在60℃条件下制备得到10~15nm的银溶胶[Journal of Chemical Technology andBiotechnology,2005,80(3):285];利用轮枝孢菌(Verticillium)在28℃下可制备得到25±12nm的银溶胶[Nano Letters,2001,1:515];利用镰刀霉菌(Fusarium oxysporum在室温条件下可制备得到5~15nm的银溶胶[Colloids and Surfaces B-Biointerface,2003,28:313];利用烟曲霉菌(Aspergillus fumigatus)可在25℃条件下制备得到5~25nm的银溶胶[Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2006,47:152]。傅锦坤等曾从金矿区土壤和矿坑水中分离出地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)R08[ZL02102604.1]和巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)D01[ZL00101516.8],并采用这些菌株有效地吸附和还原钯离子和金离子。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种利用微生物细胞作为还原剂和保护剂来制备水溶性纳米银粉的方法,所制得的水溶性纳米银粉平均粒径可在5~15nm范围内,在水溶液中具有很好的分散性和稳定性。
本发明所述的含生物质的水溶性纳米银粉的制备方法如下:
1.将扩大培养的地衣芽孢杆菌R08或巨大芽孢杆菌D01菌泥干燥、研磨制成菌粉备用;
2.将含有微生物的菌粉配制成0.1~200g/L的菌悬液,再与NaOH溶液、银化合物混合,在30~90℃下水浴加热,振荡,反应2~30h,得到含微生物体和纳米银胶体的混合液,所述的银化合物可以是银氨溶液、硝酸银溶液或氧化银固体;反应体系中微生物干粉质量浓度与银的质量浓度之比为0.3~5,优选0.5~2,NaOH摩尔浓度与银的摩尔浓度之比在1~40,优选2~20;
3.将微生物体和纳米银胶体的混合液离心分离,弃去微生物体残片,得到稳定的深黄色至黑色的含生物质的银溶胶;
4.蒸发浓缩生物质银溶胶,搅拌振荡下加入有机溶剂使银胶粒脱水沉淀,过滤或离心分离收集沉淀并在30~60℃下真空干燥,得到含生物质的水溶性纳米银粉,所述的有机溶剂为乙醇或丙酮。
本发明利用了在碱性条件下,微生物细胞上丰富的有机官能团,包括醛基等一些还原性基团,将氧化性较强的银离子(或络合离子)还原为金属银单质。由于生物质上的多羟基、羧基等基团可与银金属单质间产生较强的相互作用力,生物质起到了包裹保护银颗粒的作用,而银单质颗粒也被限制在纳米级。所制得的水溶性纳米银粉中银的百分含量为60~80%(W%);银颗粒呈球形,粒径分布均匀,平均粒径可在5~15nm范围内,在水溶液中具有很好的分散性和稳定性。该纳米银粉在抗菌和催化剂制备方面可望具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米银粉的XRD图谱。在图1中,横坐标为角度2θ,银单质晶体的特征峰从左至右依次为(111),d=2.3528;(200),d=2.0531;(220),d=1.4426;(311),d=1.2311;(222),d=1.1794,其中d为银单质晶体的直径。
图2为本发明实施例1制备的纳米银粉的HRTEM图。在图2中,标尺为20nm。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
含微生物细胞菌悬液的配制:称取1.0g研细的R08干菌粉,加入80mL去离子水,搅拌振荡均匀备用;银氨溶液的配制:称取15.74g硝酸银,加入适量去离子水溶解,滴加10%的氨水溶液直到沉淀刚好消失,用去离子水定容至100mL;配制2mol/L的NaOH溶液。
在500mL锥形瓶中将菌悬液80mL、银氨溶液10mL、NaOH溶液10mL混合均匀,则反应体系中菌粉浓度为10g/L,银浓度为10g/L,NaOH溶液浓度为0.2mol/L。将混合液置于60℃水浴摇床(120rpm/min)中振荡反应8h制得含菌体残片、纳米银溶胶的混合液;将反应后混合液离心分离(3000rpm/min),弃去菌体残片得到稳定的含一定生物质的银溶胶。
将银溶胶于60℃烘箱中蒸发浓缩至约10mL;快速搅拌下加入无水乙醇30mL,银胶粒迅速脱水沉淀;用慢速定性滤纸过滤分离得到银胶粒沉淀物,再次用无水乙醇洗涤沉淀两次;收集沉淀,于60℃下真空干燥2h得到含生物质的水溶性纳米银粉。银粉中银的质量分数约为71%。纳米银粉的XRD图谱如图1。在高倍透射电镜(HRTEM)下观察所得银粉(如图2所示),银颗粒呈球形,单分散。借助SigmaScan Pro软件对几张银颗粒照片进行处理,获得图片中每个颗粒的粒径,用Origin7.5软件进行粒径分布统计,统计结果表明银颗粒的平均粒径约6.2nm。
实施例2:
采用D01干菌粉配制含微生物细胞的菌悬液,在500mL锥形瓶中混合各组分,混合后反应体系中菌悬液、硝酸银和NaOH的浓度分别为10g/L、10g/L和0.2mol/L,置于60℃水浴摇床(120rpm/min)中振荡反应10h,其余同实施例1。用HRTEM观察所得银粉,银颗粒呈球形,单分散,银胶粒平均粒径约10.1nm,银粉中银的质量分数约为63%。
实施例3~6
采用实施例1中的R08干菌粉,反应体系中银氨溶液和NaOH溶液的浓度分别固定为1g/L和0.2mol/L,改变R08菌悬液的浓度,重复与实施例1相同的制备程序。不同菌粉浓度下所制得的纳米银粉的平均粒径见表1。
表1
实施例7~12
采用实施例1中的R08干菌粉,反应体系中R08菌悬液的浓度和银氨溶液浓度均固定为1g/L,改变NaOH溶液浓度,重复与实施例1相同的制备程序。不同NaOH浓度下所制得的纳米银粉的平均粒径见表2。
表2
实施例13:
采用实施例1中的R08干菌粉,在500mL锥形瓶中混合各组分,混合后反应体系中菌悬液、硝酸银和NaOH的浓度分别为1g/L、1g/L和0.05mol/L,置于60℃水浴摇床(120rpm/min)中振荡反应12h,其余制备方法同实施例1。用HRTEM观察所得银粉,银颗粒呈球形,单分散,银胶粒平均粒径约7.1nm,银粉中银的质量分数约为70%。
实施例14:
采用实施例1中的R08干菌粉,在500mL锥形瓶中将0.107g Ag2O粉末与菌悬液和NaOH溶液混合均匀,混合后反应体系中菌悬液和NaOH浓度分别为1g/L和0.05mol/L,置于60℃水浴摇床(120rpm/min)中振荡反应20h,采用丙酮使银胶粒脱水沉淀,离心分离收集沉淀,其余制备方法同实施例1。用TEM观察所得银粉,银颗粒呈球形,粒径均匀,平均粒径小于10nm。银粉中银的质量分数约76%。