CN103071808B - 金属纳米粒子的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属纳米粒子的绿色合成方法，属于纳米材料领域。利用微生物培养液中已经有的成分做还原剂、稳定剂和形貌控制剂，一步合成金属纳米材料。步骤为（1）配置还原稳定形貌控制剂溶液，同时加入氯化钠或者磷酸氢二钾；（2）调节溶液的pH值到2-13；（3）将溶液搅拌，同时加入金属纳米粒子的可溶性金属盐水溶液；（4）在15-50℃的温度下反应5秒-24小时，即得金属纳米粒子。本发明反应条件温和，合成时间短，生产成本低，得到的金属纳米粒子粒径在1nm-100nm，纳米材料粒径相对均匀，并可控生成金属纳米粒子的形貌。无毒无害，与生物合成法相比，更简单、高效和环保。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及金属纳米粒子的绿色合成方法。
背景技术
金属纳米粒子因具有独特的光学、磁学及催化性质而备受关注，其在生物诊断，治疗及传感器领域也有越来越重要的应用。制备纳米粒子的方法主要是化学法，即在有分散剂或稳定剂的环境下，使用还原剂还原金属盐而得到。还原剂大都采用具有较强还原性的NaBH4、肼、羟胺等。常用的分散剂或稳定剂有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、十二烷基硫酸钠（DBS）和不同链长的硫醇分子或含巯基的分子等，但这些试剂通常涉及到环境毒性和生物毒害性。
目前，“绿色化学”已经逐渐成为化学领域的一个重要主题。由于环境保护的需要，化学过程，人们对环保性给予了高度的重视，并致力于将化学污染降低到最小程度。而利用绿色化学的观点来制备金属纳米粒子的关键在于选择环境友好的化学试剂和无毒的纳米粒子稳定剂。所以，生物制备纳米材料的方法应运而生，所选原料纯天然，制备方法简单，无污染。现在，生物合成法采用的原料为植物和微生物。已经验证的可合成纳米银的植物有蘑菇、苜蓿、樟脑树叶、天竺葵、银杏树叶、田菁和木兰等。
苏州大学纺织与服装工程学院缪宏超等报道仙人掌纳米银的制备及其对桑蚕丝织物的抗菌整理（纺织学报，2010年03期）。但通常植物法得到的纳米颗粒不均匀，产品重复性差，很难实现高品质纳米颗粒的连续可控合成。
微生物法利用天然细菌、真菌或基因改造过的细菌等合成Au，Ag，CdS，Fe3O4等纳米材料(K.B.Narayanan，N.Sakthivel，Advancesin Colloid and Interface Science 156(2010)1-13)。微生物合成虽然环保，但是在微生物选种，基因改造，微生物培养上要花费很长时间和精力。纳米颗粒合成后的分离亦需要复杂耗能的工艺，如超声粉碎，离心沉降等；另外，由于有活体细胞存在，很多反应条件无法优化，限制了大规模的纳米金属粒子的合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属纳米粒子的绿色合成方法，本发明工艺简单、条件温和，且金属纳米粒子尺寸及形貌可控，为其工业应用提供了新方法。
本发明金属纳米粒子的绿色合成方法，利用微生物培养液中已经有的成分做还原剂、稳定剂和形貌控制剂，一步合成金属纳米材料，步骤如下：
（1）配置还原稳定形貌控制剂溶液，同时加入氯化钠或者磷酸氢二钾；
（2）调节溶液的pH值到2-13；
（3）将溶液搅拌，同时加入金属纳米粒子的可溶性金属盐水溶液；
（4）在15-50℃的温度下反应5秒-24小时，即得金属纳米粒子。
还原稳定形貌控制剂为微生物培养液中已有的葡萄糖、酪蛋白、酵母提取物、麦芽膏、胰蛋白胨或大豆蛋白胨中的一种或者多种。
还原稳定形貌控制剂占总溶液的质量百分数为0.1%-10%。
金属纳米粒子为金、银、铜、铂、镍、铁或锰中的一种或多种。金属纳米粒子为金、银、铜、铂、镍、铁或锰时，得到单金属纳米粒子，金、银、铜、铂、镍、铁或锰复合时得到复合金属纳米粒子。
金属盐水溶液浓度为0.1-10mmol/L。
搅拌转速为500-700rpm。
本发明制备的金属纳米粒子粒径分布窄，尺寸可控在1-100nm。
本发明能够同时控制粒子的成长和形貌，并使其稳定地分散于水溶液当中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）既能制备单金属纳米粒子，又能制备复合的纳米金属粒子。
（2）不需要基因改造和微生物培养，缩短还原反应时间，得到的金属纳米粒子粒径在1-100nm，纳米材料粒径相对均匀，并可控生成金属纳米粒子尺寸和形貌。
（3）工艺简单，反应条件温和，合成时间短，生产成本低，便于工业化生产。
（4）无毒无害，与生物合成法相比，更简单、高效和环保，为其工业应用提供了新方法。
附图说明
图1是实施例1中绿色法合成的纳米金球透射电镜图。
图2是实施例1中绿色法合成的纳米金球的XRD谱图。
图3是实施例1中绿色法合成的1mM纳米金球激光粒度分布图。
图4是实施例2中绿色法5mM纳米金花透射电镜图。
图5是实施例3中绿色法合成的不同浓度纳米银照片。
图6是实施例3中绿色法合成2.5mM纳米银激光粒度分布图。
图7是实施例5、6、7中绿色法合成的纳米铂，纳米铜，磁性纳米锰铁水溶液照片。
图8是实施例10中绿色法尺寸最小纳米金激光粒度分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
绿色法合成纳米金球：
将5克氯化钠、3克酵母提取物、3克麦芽膏、5克胰蛋白胨和5克葡萄糖溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH调节酸碱度至12，在500rpm搅拌条件下，加入氯金酸水溶液，混合后氯金酸浓度为1mmol/L。反应在室温下进行24小时，得到纳米金球。
图1为纳米金球透射电镜图，可以很明显地看出所得金纳米粒子基本呈球状。
图2为该纳米金球的XRD谱图，与纳米金球的标准图谱非常符合。
图3为1mM纳米金球激光粒度分布图，分析表明颗粒平均粒径为24nm，粒径分布指数为0.048，与TEM所得结果基本吻合。
实施例2
绿色法合成纳米金花1：
物料配比与实施例1相同，不同点在于：加入氯金酸水溶液最终浓度为5.0mmol/L。得到的纳米金如花状，粒度分布数据表明平均粒径为71nm，粒度分布指数0.15，如图4所示。
实施例3
绿色法合成纳米银球：
将5克氯化钠、3克酵母提取物、3克麦芽膏、5克胰蛋白胨和10克葡萄糖溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH调节酸碱度至10，在600rpm搅拌条件下，加入硝酸银水溶液，混合后硝酸银浓度为1mmol/L。反应在室温下进行12小时，得到纳米银球。
不同起始浓度硝酸银导致不同尺寸的纳米银溶液，如图5所示。混合后硝酸银浓度为2.5mmol/L时，得到的纳米银激光粒度分布如图6所示。
实施例4
绿色法合成纳米金花2：
将5克氯化钠、17克酪蛋白、3克大豆蛋白胨、2.5克磷酸氢二钾和2.5克葡萄糖溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。用NaOH溶液调节酸碱度至8，在700rpm搅拌条件下，加入氯金酸水溶液，混合后在室温下反应12小时，氯金酸浓度为2.5mmol/L。其他条件不变，所得花状合成产物的平均粒径为100nm。
实施例5
绿色法合成纳米铂：
将5克氯化钠、3克酵母提取物、3克麦芽膏、5克胰蛋白胨和5克葡萄糖溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH调节pH值调至10，在600rpm搅拌条件下，加入铂盐的水溶液，混合后反应在室温下进行18小时，得到纳米铂的水溶液，照片如图7。
实施例6
绿色法合成纳米铜：
物料配比与实施例5完全相同，不同点在于：将溶液pH值调至10后，加入铜盐水溶液。纳米铜的水溶液照片如图7。
实施例7
绿色法合成磁性纳米锰铁：
物料配比与实施例5完全相同，不同点在于：将溶液pH值调至10后，加入锰和铁盐的水溶液。磁性纳米锰铁水溶液照片如图7。
实施例8
绿色法快速合成纳米金：
将4克葡萄糖和5克氯化钠溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH调节酸碱度至13，在500rpm搅拌条件下，加入氯金酸水溶液，混合后金属盐浓度为1mmol/L。反应在室温下进行，5秒钟内分别生成纳米金水溶液。
实施例9
绿色法快速合成纳米银：
将4克葡萄糖和5克氯化钠溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH调节酸碱度至13，在600rpm搅拌条件下，加入硝酸银水溶液，混合后金属盐浓度为1mmol/L。反应在室温下进行，5秒钟内可生成纳米银水溶液。
实施例10
绿色法合成量子点金：
将5克氯化钠、5克酵母提取物、10克胰蛋白胨和3克麦芽膏溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。在上述水溶液中加入盐酸调节酸碱度至2，在700rpm搅拌条件下，加入氯金酸水溶液，混合后金属盐浓度为1mmol/L。反应在室温下进行8小时后离心分离可以得到尺寸在1.4纳米的量子点金或银，典型量子点金激光粒度分布如图8所示。
实施例11
绿色法合成量子点银：
制备方法及配发与实施例10相同，不同在于，调节pH值为4，其后加入硝酸银溶液。得到1纳米的量子点银。
实施例12
绿色法合成纳米金板：
将5克氯化钠、3克酵母提取物、3克麦芽膏、5克大豆蛋白胨和5克葡萄糖溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH调节酸碱度至10，在700rpm搅拌条件下，加入氯金酸水溶液，混合后反应在室温下进行6小时，混合后氯金酸浓度为10mmol/L。反应在室温下反应8小时，得到纳米金板。
实施例13
绿色法合成纳米金花3：
将10克氯化钠、30克酪蛋白、18克大豆蛋白胨、15克麦芽膏、13克磷酸氢二钾和15克葡萄糖溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。用NaOH溶液调节酸碱度至8，在700rpm搅拌条件下，加入氯金酸水溶液，混合后在室温下反应12小时，氯金酸浓度为2.5mmol/L。其他条件不变，所得花状合成产物的平均粒径为100nm。
实施例14
绿色法合成纳米金板2：
将7克氯化钠、25克酪蛋白、15克酵母提取物、8克麦芽膏、6克大豆蛋白胨和10克葡萄糖溶于1升去离子水中，搅拌至溶解。在上述水溶液中加入NaOH调节酸碱度至10，在700rpm搅拌条件下，加入氯金酸水溶液，混合后在室温下进行6小时，混合后氯金酸浓度为10mmol/L。反应在室温下反应10小时，得到纳米金板。
Claims (1)
1.一种金纳米粒子的绿色合成方法，其特征在于，将 4 克葡萄糖和5 克氯化钠溶于1 升去离子水中，搅拌至溶解，在上述水溶液中加入NaOH调节酸碱度至13，在500 rpm 搅拌条件下，加入氯金酸水溶液，混合后金盐浓度为1mmol/L；反应在室温下进行，5秒钟内在水溶液中生成纳米金。
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