CN104308175B - 一种类球形金颗粒及其逐级快速合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种类球形金颗粒及其逐级快速合成方法，述方法包括以下步骤：将可溶性金盐、表面活性剂和还原剂配制成混合溶液，在快速搅拌下加入金颗粒种子，使其反应生长成为粒径为5～100nm的类球形金颗粒；其中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或者十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵的混合表面活性剂，还原剂为抗坏血酸，金颗粒种子为粒径为2～60nm类球形金颗粒。其中金纳米颗粒种子可以是单晶或多晶，合成的金颗粒晶型与种子的晶型相同。本发明采用上述表面活性剂和还原剂，在快速搅拌下加入金颗粒种子，确保了反应足够快速，使金盐在金颗粒种子表面快速均匀生长，得到的类球形金颗粒金颗粒尺寸窄和球形度好。
Description
技术领域
本发明属于纳米颗粒合成技术领域，涉及一种由金颗粒种子合成更大类球形金颗粒的快速合成方法。
背景技术
贵金属纳米颗粒在电子、催化、光学以及能源等领域具有潜在的应用前景。其中，金、银和铜纳米颗粒因强的局域表面等离激元共振特性，在等离基元光子学和表面增强的光谱技术应用方面脱颖而出。其中，纳米金颗粒因其较高的化学稳定性和较好的生物相容性，在生物传感、药物递送、疾病诊断与治疗、生物成像等与生物医学密切相关的领域具有广阔的应用前景。
目前，合成纳米金颗粒比较成熟的方法主要有两种。一种是多晶金颗粒，采用Turkevich和Frens等(Turkevich,J.；Stevenson,P.C.；Hillier,J.Discuss.FaradaySoc.1951,55.Frens,G.Nature,Phys.Sci.1973,241,20–22.)提出的方法合成。该方法以柠檬酸钠为还原剂，在沸腾水中加入金盐，反应约30min，可获得直径在8-13nm的多晶金颗粒。G.Bast_us和Xiaokong Liu等(Neus G.Bast_us,Joan Comenge,VíctorPuntes.Kinetically Controlled Seeded Growth Synthesis of Citrate-StabilizedGold Nanoparticles of up to 200nm:Size Focusing versus OstwaldRipening.Langmuir 2011,27,11098–11105.Xiaokong Liu,Haolan Xu,Haibing Xia,Dayang Wang.Rapid Seeded Growth of Monodisperse,Quasi-Spherical,Citrate-Stabilized Gold Nanoparticles via H2O2 Reduction.Langmuir 2014,dx.doi.org/10.1021/la3027804.)以上述方法合成的金颗粒作为种子，采用柠檬酸钠或双氧水为还原剂，可逐步合成粒径为10-200nm的金颗粒。
另一种是单晶金颗粒的合成(Yiqun Zheng,Xiaolan Zhong,Zhiyuan Li,andYounan Xia.Successive,Seed-Mediated Growth for the Synthesis of Single-Crystal Gold Nanospheres with Uniform Diameters Controlled inthe Range of 5–150nm.Part.Part.Syst.Charact.2014,31,266–273)。由硼氢化钠和金盐反应得到2-3nm的单晶金颗粒为种子，以十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，逐滴加入金盐合成金颗粒，以此为种子逐步合成粒径为5-150nm的金颗粒。
第一种方法的不足之处在于合成的金颗粒为明显的不规则多面体，球形度不够好；第二种方法的不足之处在于反应过于缓慢(加样速率2mL/h)，且不适合放量快速生产，且两者合成方法不兼容。
金颗粒由于其在SEM、TEM和AFM等电镜下具有很高的衬度，而且极其稳定，成为理想的小尺寸(50nm以下)标准物质的来源。但是，由于已有技术的金颗粒球形度低，且合成方法缓慢，限制了其大批量使用。
发明内容
针对已有技术中的问题，本发明的目的之一在于提供一种类球形金颗粒的逐级快速合成方法，采用该方法得到的金颗粒尺寸窄和球形度好，且合成方法快，适于放量快速生产。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种类球形金颗粒的逐级快速合成方法，所述方法包括以下步骤：
将可溶性金盐、表面活性剂和还原剂配制成混合溶液，在快速搅拌下加入金颗粒种子，使其反应生长成为粒径为5～100nm的类球形金颗粒；
其中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或者十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵的混合表面活性剂，还原剂为抗坏血酸，金颗粒种子为粒径为2～60nm类球形金颗粒。
本发明的方法中，采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和无毒的还原剂抗坏血酸，采用逐步合成法合成粒径为5～100nm的类球形金颗粒，其尺寸窄和球形度好，解决了已有技术由于球形度和大批量生产限制其应用的技术问题。
本发明的方法制备的单晶金颗粒尺寸分散性和Feret ratio(max Feretdiameter/min Feret diameter)对于50nm以下金颗粒分别可达到低于5％和1.1(通过TEM图片500颗粒统计获得)。
本发明采用十六烷基三甲基溴化铵或者十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵的混合表面活性剂代替现有技术中的柠檬酸钠和十六烷基三甲基氯化铵，采用抗坏血酸作为还原剂，在快速搅拌下加入金颗粒种子，确保了反应足够快速，使可溶性金盐在金颗粒种子表面快速均匀生长。
在本发明中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵时，可以合成得到粒径为5-30nm的金颗粒。
表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵的混合表面活性剂时，十六烷基三甲基氯化铵与十六烷基三甲基溴化铵物质的量之比为0～10且不包括0，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，以及这些点值中任意两个之间的数值范围。采用该混合表面活性剂，可以反应合成得到粒径为30～100nm的类球形金颗粒。这是由于Br-易于吸附于金颗粒种子的{100}面，而Cl-易于吸附于{111}面。
在本发明中，在混合溶液中，表面活性剂的浓度至关重要。表面活性剂浓度越低，反应越迅速，可溶性金盐在金颗粒种子表面更易均匀生长；但过低的表面活性剂浓度(小于0.5mM)不能稳定金颗粒种子而发生团聚。在本发明中，混合溶液中，表面活性剂的物质的量浓度为0.5～10mM。所述表面活性剂的浓度例如1mM、1.5mM、2mM、2.5mM、3mM、3.5mM、4mM、5mM、5.5mM、6mM、6.5mM、7mM、7.5mM、8mM、8.5mM、9mM、9.5mM或10mM，以及这些点值中任意两个之间的数值范围。
在本发明中，所述混合溶液中可溶性金盐的浓度为0～0.5mM且不包括0，例如0.005mM、0.01mM、0.025mM、0.05mM、0.1mM、.2mM、0.25mM、0.3mM、0.35mM、0.4mM、0.45mM或0.5mM，以及这些点值中任意两个之间的数值范围。
在本发明中，所述可溶性金盐为氯金酸。
在本发明中，所述混合溶液中还原剂的浓度为0.2～20mM。所述还原剂的浓度例如0.2mM、0.4mM、0.6mM、1mM、2mM、4mM、8mM、10mM、12mM、14mM、16mM、18mM或20M，以及这些点值中任意两个之间的数值范围。
在本发明中，所述混合溶液中，金颗粒种子的浓度为0.003～10nM。所述金颗粒种子的浓度例如0.003nM、0.006nM、0.012nM、0.024nM、0.048nM、0.01nM、0.02nM、0.04nM、0.1nM、0.02nM、0.05nM、0.1nM、0.2nM、0.5nM、1nM、3nM、4nM、5nM、6nM、7nM、8nM、9nM或10nM，以及这些点值中任意两个之间的数值范围。
本发明中，除非特别说明，浓度单位M意指mol/L，mM意指mmol/L、nM意指nmol/L。
在本发明中，反应生长成为粒径为5～100nm的类球形金颗粒的温度为10-50℃，例如11℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、47℃、40℃、52℃、45℃或59℃，以及这些点值中任意两个之间的数值范围。需要说明的是，本发明的方法在比10℃更低或比50℃更高的温度条件下也可进行。但是温度过低反应速率过慢，容易形成非球形颗粒；温度过高，加热耗能较高。10～50℃是本发明的优选条件。
在本发明中，所述反应生长成为粒径为5～100nm的类球形金颗粒的时间为10-30min，例如10min、12min、15min、17min、20min、22min、25min、27min或30min，以及这些点值中任意两个之间的数值范围。需要说明的是，本发明中在比10min更低或比30min更高的转速下也可进行，但是生长时间过短，反应不完全，而且反应完成时间不超过30min，所以10～30min是本发明的优选条件。
本发明典型但非限制性的一种类球形金颗粒的逐级快速合成方法，所述方法包括以下步骤：
将可溶性金盐、表面活性剂和还原剂配制成混合溶液，在快速搅拌下加入金颗粒种子，在10～50℃下，在10～30min内，使其反应生长成为粒径为5～100nm的类球形金颗粒；
其中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或者十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵的混合表面活性剂，还原剂为抗坏血酸，金颗粒种子为粒径为2～60nm类球形金颗粒。
上述技术方案采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和无毒的还原剂抗坏血酸，在10-50℃的条件下，反应10～30min，以小尺寸金颗粒为种子，采用逐步合成法合成粒径为5～100nm之间的金颗粒，金颗粒尺寸窄和球形度好。
在本发明中，所述搅拌的转速为7～15转/秒，例如7.1转/秒、8转/秒、9转/秒、10转/秒、11转/秒、12转/秒、13转/秒、14转/秒或14.9转/秒，以及这些点值中任意两个之间的数值范围。需要说明的是，本发明中在比7转/秒更低或比15转/秒更高的转速下也可进行，但是转速过慢，不易样品的快速混匀，致使合成样品的尺寸分布变大，7～15转/秒是本发明的优选条件。
本发明的方法中，采用低浓度(1～10mM)十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵的混合表面活性剂代替现有技术中的柠檬酸钠和十六烷基三甲基氯化铵，采用高浓度(0.2～20mM)抗坏血酸作为还原剂，在7～15转/秒转速下，快速反应，确保了反应足够快速，使金盐在金颗粒种子表面快速均匀生长。
本发明典型但非限制性的一种类球形金颗粒的逐级快速合成方法，所述方法包括以下步骤：
将可溶性金盐、表面活性剂和还原剂配制成混合溶液，在快速搅拌下加入金颗粒种子，在10～50℃下，在10～30min中内，使其反应生长成为粒径为5～100nm的类球形金颗粒；
其中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或者十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵的混合表面活性剂，还原剂为抗坏血酸，金颗粒种子为粒径为2～60nm类球形金颗粒；所述混合溶液中可溶性金盐的浓度为0～0.5mM且不包括0，金颗粒种子的浓度为0.003～10nM，表面活性剂的浓度为0.5～10mM，表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵的混合表面活性剂时，十六烷基三甲基氯化铵与十六烷基三甲基溴化铵物质的量之比为0～10且不包括0，转速为7～15转/秒。
在该优选技术方案中，本发明通过调控可溶性金盐、还原剂浓度、表面活性剂物质的量之比、种子的尺寸以及浓度，在7～15转/秒的转速条件下，反应10～30min，即可逐步制备出粒径在5～100nm的金颗粒。
在本发明中，金纳米颗粒种子可以是单晶或多晶，粒径为5～100nm的类球形金颗粒的晶型和金颗粒种子的晶型相同，
在本发明中，作为优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
向水(例如二次水、三次水、去离子水和蒸馏水等)中依次加入表面活性剂、可溶性金盐和还原剂，在7～15转/秒转速和温度为10～50℃条件下，迅速加入浓度为0.003～10nM金颗粒种子，并且将混合溶液放置在10～50℃下继续搅拌10～30min，使其反应生长成为粒径为5～100nm的类球形金颗粒。
在本发明中，所述可合成的金颗粒粒径为5～100nm，例如5nm、10nm、12nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm或100nm，以及这些点值中任意两个之间的数值范围。
在本发明中，优选反应生长得到的类球形金颗粒的粒径是金颗粒种子的粒径的0～2.5倍，且不包括0。如果倍数过大，会导致得到的类球形金颗粒的球形度降低。
本发明的目的之二在于提供一种采用如上所述方法制备得到的类球形金颗粒，其球形度高且尺寸窄。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用十六烷基三甲基溴化铵或者十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵的混合表面活性剂代替现有技术中的柠檬酸钠和十六烷基三甲基氯化铵，采用抗坏血酸作为还原剂，在快速搅拌下加入金颗粒种子，确保了反应足够快速，使金盐在金颗粒种子表面快速均匀生长，得到的类球形金颗粒金颗粒尺寸窄和球形度好。
金颗粒由于其在SEM、TEM、AFM等电镜下具有很高的衬度，而且极其稳定，成为理想的小尺寸(50nm以下)标准物质的来源，但其球形度和大批量生产制约其应用，本发明解决了此类问题。采用本发明所述方法制得的金颗粒尺寸分散性和Feret ratio分别可达到低于5％和1.1，产率高。
而且，本发明的方法操作简单、重复性高、反应条件温和并且所用试剂廉价无毒，适合于大批量生产。
附图说明
图1示出了本发明实施例1-3由柠檬酸钠法合成的多晶10nm金颗粒通过本发明逐步合成20nm(a)、32nm(b)和50nm(c)多晶金颗粒的TEM和SEM图；
图2示出了本发明实施例4-7由约2-3nm单晶金颗粒通过本发明合成10nm(a)、15nm(b)、17nm(c)和20nm(d)单晶金颗粒的TEM图；
图3示出了本发明实施例8-9由20nm单晶金颗粒通过本发明合成30nm(a、b)单晶金颗粒的TEM图；
图4示出了本发明实施例10-13中十六烷基三甲基氯化铵/十六烷基三甲基溴化铵不同比例下合成金颗粒(约50nm)形貌的TEM图，其中，(a)、(b)、(c)和(d)分别为实施例10～13得到的金颗粒的TEM图；
图5示出了本发明实施例14-15由30nm和56nm单晶金颗粒为种子合成56nm(a)和93nm(b)单晶金颗粒的TEM图；
图6为金颗粒的逐步合成过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
以下实施例中，所用试剂的来源如下所示：氯金酸(国药集团化学试剂有限公司)、十六烷基三甲基氯化铵(国药集团化学试剂有限公司)、十六烷基三甲基溴化铵(Amresco)、抗坏血酸(Research chemicals Ltd)。
金颗粒样品由离心机(Anke TGL-16C，中国)离心1到2次得到；金颗粒的粒径由透射电子显微镜(Tecnai G2 20 S-TWIN，美国)表征测得，统计个数为500。金颗粒尺寸的分散性和Feret ratio由TEM数据计算获得。
实施例1：20nm的多晶金颗粒的合成
向二次水中依次加入十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸和抗坏血酸，其中，十六烷基三甲基氯化铵/十六烷基三甲基溴化铵的比例为0，总浓度为1mM，氯金属浓度为0.25mM，抗坏血酸浓度为4mM。在9转/秒转速和温度为40℃条件下，迅速加入由柠檬酸钠法合成的10nm多晶金颗粒种子，种子浓度为0.48nM。容易反应15min，直径为20.5±0.9nm的多晶金颗粒(见图1(a))。
实施例2：32nm的多晶金颗粒的合成
分别按实施例1加入十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸和抗坏血酸，不同的是十六烷基三甲基氯化铵/十六烷基三甲基溴化铵的比例为10，总浓度为10mM，以实施例1合成的20nm多晶金颗粒为种子，种子浓度为0.08nM，得到直径约为32nm的多晶金颗粒(见图1(b))。
实施例3：50nm的多晶金颗粒的合成
分别按实施例2加入十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸和抗坏血酸，不同的是以实施例2合成的32nm多晶金颗粒为种子，种子浓度为0.013nM，得到直径约为50nm的多晶金颗粒(见图1(c))。
实施例4：10nm单晶金颗粒的合成
将装有7.5ml 0.1M CTAB水溶液的圆底烧瓶置于30℃恒温水浴中，加入250μL10mM的HAuCl4水溶液，加去离子水定容至总体积9.4mL。在搅拌的条件下，迅速加入从冰水浴中取出的0.01M NaBH4水溶液0.6mL。搅拌该混合溶液3分钟后静置2小时，即可得到粒径为2-3nm的单晶金颗粒(颗粒浓度为0.2μM)。
分别按实施例1加入十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸和抗坏血酸，不同的是加入2nM上述合成的2-3nm的单晶金颗粒，得到粒径为10.3±0.7nm的单晶金颗粒(见图2(a))。
实施例5-7：种子浓度的影响(15、17.5和20nm单晶金颗粒的合成)
分别按实施例1加入十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸和抗坏血酸，不同的是分别加入1.44nM、0.96nM和0.48nM 10nm单晶金颗粒，即可得到粒径分别为15.1±0.7nm、16.8±0.8nm和20.0±1.1nm的单晶金颗粒(见图2(b)、(c)和(d))。
实施例8-9：种子大小的影响(30nm金颗粒的合成)
分别按实施例1加入十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸和抗坏血酸，不同的是分别加入0.06nM 10nm单晶金颗粒和0.08nM 20nm单晶金颗粒。由图3(a)和(b)可以看出合成的金颗粒分别以正方形(约30nm)和类球形(30.9±0.5nm)为主。说明颗粒种子的粒径相对于产物不宜过大(<2.5倍)。
实施例10-13：十六烷基三甲基氯化铵/十六烷基三甲基溴化铵的比例对颗粒形貌的影响
分别按实施例1加入十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸和抗坏血酸，不同的是十六烷基三甲基氯化铵/十六烷基三甲基溴化铵的比例分别为6、6、3和100，种子分别为0.72nM 30nm、0.72nM 20nm、0.72nM 20nm和0.013nM 32nm单晶金颗粒，TEM图分别见图4(a)(46.1±0.9nm)、(b)、(c)和(d)。
通过实施例8-13可以看出，颗粒形貌不仅与种子的浓度有关，而且与十六烷基三甲基氯化铵/十六烷基三甲基溴化铵的比例也有关系。Br-易于吸附于金颗粒种子的{100}面，而Cl-易于吸附于{111}面，致使十六烷基三甲基氯化铵/十六烷基三甲基溴化铵的比例过高，易于形成立方体，比例过低，易于形成多面体(TEM图片多数为六边形)。
实施例14：56nm的单晶金颗粒的合成
分别按实施例1加入十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸和抗坏血酸，不同的是十六烷基三甲基氯化铵/十六烷基三甲基溴化铵的比例为10，总浓度为2mM，以30nm单晶金颗粒为种子，种子浓度为0.4nM，得到直径约为56nm的单晶金颗粒(见图5(a))。
实施例15：93nm的单晶金颗粒的合成
分别按实施例14加入十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸和抗坏血酸，不同的是以56nm单晶金颗粒为种子，种子浓度为0.087nM，得到直径约为93nm的单晶金颗粒(见图5(b))
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (2)
1.一种球形金颗粒的逐级快速合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将可溶性金盐、表面活性剂和还原剂配制成混合溶液，在快速搅拌下加入金颗粒种子，在10～50℃下，在10～30min内，使其反应生长成为粒径为5～30nm的球形金颗粒和56～100nm的多面体的类球形金颗粒；
其中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或者十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵的混合表面活性剂，还原剂为抗坏血酸，金颗粒种子为粒径为2～60nm类球形金颗粒；所述混合溶液中可溶性金盐的浓度为0～0.5mM且不包括0，金颗粒种子的浓度为0.48～1.44nM，还原剂的浓度为0.2～20mM；表面活性剂的浓度为0.5～5mM，表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵的混合表面活性剂时，十六烷基三甲基氯化铵与十六烷基三甲基溴化铵物质的量之比为1～6，转速为7～15转/秒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，金纳米颗粒种子是单晶或多晶，粒径为5～30nm的球形金颗粒和56～100nm的多面体的类球形金颗粒的晶型和金颗粒种子的晶型相同。
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