CN102962467B - 一种用细菌制备粒径可调的贵金属纳米材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用细菌制备粒径可调的贵金属纳米材料的方法，属于无机纳米材料制备技术领域。步骤为：将细菌放入培养液中混匀后，加入无机盐一起发酵反应，得到无机贵金属纳米粒子；或将细菌放入培养液中，培养发酵，在细菌发酵液中加入无机盐进行反应，得到无机贵金属纳米粒子。通过改变加入无机盐的量来控制纳米粒子的大小；所述的细菌为酵母菌、乳酸菌；所述无机盐是指Cu，Ag，Pt，Pd的无机盐。本发明以细菌、培养液及无机盐为原料，通过细菌发酵制备贵金属纳米材料，通过改变加入无机盐的量来控制纳米粒子的大小，以及加入不同种类的无机盐，得到不同构形的复合贵金属纳米粒子，制备方法简单、快速、安全。

Description

一种用细菌制备粒径可调的贵金属纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及的是一种无机纳米材料的制备方法，具体地说，涉及的是一种用细菌制备粒径可调的无机纳米材料的新方法。

背景技术

地球上约有三分之二的元素是金属元素，金属纳米材料独特的力学、电学、光学、磁学、热学以及催化性能日益受到研究者的关注。特别是贵金属纳米材料具有特殊的电子结构，属于介观粒子，在一些特定的晶面上存在着表面电子态，其费米能级恰好位于体能带结构沿该晶向的禁带之中，处于此表面态的电子由于功函数的束缚而不能逸出外围，又由于体能态的限制而又不能深入内层，形成了只能平行于表面方向运动的二维电子云，这是纳米贵金属颗粒所具有表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应的物理基础。因此，贵金属纳米粒子已经广泛应用于军事、化工、生物医学、环境、光学等领域。

贵金属纳米粒子的制备方法有很多种，一般采用化学的和物理的方法制备得到，传统的化学方法主要是气相沉积法、沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热法、离子交换法等；传统的物理方法主要是溅射法、离子注入法、真空冷凝法等，这些传统的方法可制备出形貌可控、粒径可调、晶型可选的纳米材料，这些纳米材料在光电子学、化学、物理学、材料科学与工程、生物学和医学等领域显示出了强大的应用潜力，具有广阔的发展前景。在上述传统的纳米材料制备方法中，物理方法需要使用昂贵的设备及复杂的操作技能，化学制备方法使用有机溶剂、表面活性剂甚至毒性试剂，对生态系统和环境带来安全隐患，而且传统的制备方法要求严格控制反应条件和化学计量。这些缺陷制约无机纳米产品的市场化发展。从长远来看，研发绿色环保型纳米材料的制备技术是将来的发展趋势，符合建设经济环保型和低碳社会的发展要求，具有重要的意义。科学家在许多生物体中发现有纳米粒子存在的迹象，如：一些树叶中含有的金、银纳米粒子，这些生物体产生的粒子是在常温、常压体系环境中合成的，有着复杂多样的结构，是现有的任何高级加工技术所不能做到的。

经检索,公开号为101368194A的中国发明专利,该专利公开了一种“三角金纳米片的微生物还原制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)取微生物干菌粉加入水后煮沸1～30min，冷却至室温后过滤；2)往滤液中添加氯金酸，置于50～90℃的水浴摇床中振荡反应10～600min，产物为边长5～1000nm的三角金纳米片。”该专利采用细菌在煮沸的条件下裂解，利用裂解液来制备金纳米片的，方法简单，但需要加热煮沸。本发明是利用细菌在培养发酵的过程产生新的物质来制备贵金属纳米粒子的，细菌可以规模化培养发酵，因此，可以大批量制备纳米粒子，整个制备过程在常温条件下进行，方法更简单，而且可以合成Cu，Ag，Pt，Pd系列金属纳米粒子。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种用细菌制备粒径可调贵金属纳米材料的方法，以不同种类的细菌为原料，利用细菌发酵，在常温、常压下制备形貌尺寸大小可控、结构层次多样化的贵金属纳米结构材料。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明具体为：将细菌放入培养液中混匀后，加入无机盐一起发酵反应，得到无机贵金属纳米粒子；或者将细菌放入培养液中，培养发酵，在细菌发酵液中加入无机盐进行反应，得到无机贵金属纳米粒子；通过改变加入无机盐的量来控制纳米粒子的大小；其中：所述的细菌为酵母菌、乳酸菌中的一种或它们相互混合的任意一种；所述无机盐是指Cu，Ag，Pt，Pd的无机盐中的一种或它们相互混合的任意一种。

优选地，所述的培养液包括碳源料、氮源料、缓冲盐或碱类用水配制而成，其中碳源料在水中的重量浓度为0.2%～20%，氮源料的重量浓度为0%～20%，用缓冲盐或碱类调培养液的pH值5～10。

优选地，所述培养液中的碳源料包括麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、可溶性淀粉、苦杏仁苷、甘露糖、山梨糖、蜜二糖、纤维二糖、海藻糖、棉籽糖、鼠李糖、松三糖、菊糖、核糖、甘露醇、山梨醇、肌醇中的一种或它们相互混合的任意一种。

优选地，所述培养液中的氮源料包括酵母膏、蛋白胨、硫酸铵、豆芽汁、马铃薯汁、牛肉膏、氨基酸、尿素,硝酸钾、柠檬酸铵中的一种或它们相互混合的任意一种。

优选地，所述的缓冲盐或碱类包括磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或它们相互混合的任意一种。

优选地，所述培养发酵的培养条件是温度范围4℃～45℃，振荡速度20r/min～300r/min，时间0小时～3天。

优选地，所述的细菌发酵液是指发酵后除去细菌的发酵液或者带有细菌的发酵液中的一种。

优选地，所述的无机盐包括氯化金（氯金酸）、氯化钯、硝酸钯、硝酸银、氯化铂、氯化铜、硫酸铜、氯化亚铜中的一种或它们相互混合的任意一种。

优选地，所述的反应条件是温度4℃～45℃，振荡速度0r/min～300r/min，反应时间0.5小时～4天。

本发明通过改变加入无机盐的量来控制纳米粒子的大小，加入无机盐后整个体系中无机盐的浓度范围0.1～5mmol/L，获得纳米粒子大小0.1nm～100nm。若加入不同种类的无机盐，则得到不同构形的复合纳米粒子MAu（M=Cu，Ag，Pt，Pd）。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明以细菌、培养液及无机盐为原料，通过细菌发酵制备贵金属纳米材料，通过改变加入无机盐的量来控制纳米粒子的大小，以及加入不同种类的无机盐，得到不同构形的复合贵金属纳米粒子，制备方法简便快速、安全、绿色环保，可规模化合成，成本低。该方法将微生物技术与纳米制备技术相结合，得到的贵金属纳米粒子粒径分布均匀、可控、分散性好，为无机纳米材料的制备提供新方法。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1.

豆芽汁的配制：黄豆芽200g加水1000mL，煮沸1小时，过滤后补足水分。

培养液的配制：在1升水中加入50克碳源料（其中30克麦芽糖，20克乳糖），10克氮源料（即10克上述配制的豆芽汁），用氢氧化钠调节pH至7，灭菌20min，得到培养液。

称取0.1克酵母菌及0.1克乳酸菌，加入50毫升培养液，在30℃振荡（250r/min），发酵培养3小时，在发酵液中加入不同量的氯金酸，在30℃反应时间24小时，得到不同粒径的金纳米粒子，如果氯金酸在反应中的浓度0.5mM～2.5mM，得到金粒子的粒径在30nm～0.5nm，分散性好的金纳米粒子水溶液。

如果在上述发酵液中加入硝酸银（或氯化钯、氯化铂、氯化铜），方法相同，得到的就是分散性好的银纳米粒子（或钯纳米粒子、铂纳米粒子、铜纳米粒子）。

实施例2.

培养液的配制：在1升水中加入45克碳源料（其中5克可溶性淀粉，20克蔗糖，20克葡萄糖），2克氮源料（其中1克硫酸铵，1克柠檬酸铵），用氢氧化钠调节pH至6.5，灭菌20min，得到培养液。

称取0.1克酵母菌，加入50毫升培养液，在30℃振荡（200r/min），发酵24小时，过滤得发酵液，在发酵液中加入不同量的氯金酸，在4℃～35℃反应时间4天～0.5小时（注温度低反应时间长），得到不同粒径的金纳米粒子，如果氯金酸在滤液中的浓度0.5mmol/L～2.5mmol/L，分别得到的金粒子粒径在20nm～0.2nm，分散性好、透明稳定的金纳米粒子水溶液。

如果在上述滤液中加入硝酸银（或氯化钯、氯化铂），方法相同，得到的就是分散性好的银纳米粒子（或钯纳米粒子、铂纳米粒子）。

实施例3.

培养液的配制：在1升水中加入25克碳源料（即25克蔗糖），没有加入氮源料（即0克氮源料），用氢氧化钠调节pH至8，灭菌20min，得到培养液。

称取0.5克酵母菌，加入25毫升培养液，在35℃振荡（250r/min），发酵培养2小时，在发酵液中加入实施例2中制备得到的金纳米粒子及不同量的硝酸银，在28℃振荡（100r/min），反应24小时，得到金银复合纳米粒子，复合粒子的形貌有球型或棒型的纳米粒子水溶液。

如果在上述发酵液中加入氯化钯（或氯化铂），方法相同，得到的就是分散性好的钯金复合纳米粒子（或铂金复合纳米粒子）。

实施例4.

培养液的配制：在1升水中加入50克碳源料（其中20克果糖，20克乳糖，10克葡萄糖），20克氮源料（即20蛋白胨），用氢氧化钠调节pH至6，灭菌20min，得到培养液。

称取0.5克乳酸菌，加入25毫升培养液，在35℃振荡（250r/min），发酵培养2小时，在发酵液中加入不同量的氯金酸，在28℃振荡（100r/min），反应24小时，得到金纳米粒子。

实施例5.

用实施例3的培养液，称取0.5克酵母菌，加入25毫升培养液，在35℃振荡（250r/min），发酵培养0.5小时后，加入氯化金及氯化钯混合溶液、在28℃振荡（100r/min），反应24小时，制备得到结构层次多样化的金钯复合纳米粒子。

实施例6.

培养液的配制：在1升水中加入40克碳源料（其中20克蔗糖，20克葡萄糖），1克氮源料（其中1克赖氨酸），用氢氧化钠调节pH至9，灭菌20min，得到培养液。

称取0.3克酵母菌，加入25毫升培养液，混匀后，直接加入不同量的氯金酸，在30℃振荡（200r/min），一起发酵反应20小时，得到金纳米粒子。

如果在上述直接加入氯化钯（或氯化铂，或硝酸银），方法相同，得到的就是分散性好的钯纳米粒子（或铂纳米粒子，或银纳米粒子）。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种用细菌制备粒径可调贵金属纳米材料的方法，其特征在于：将细菌放入培养液中混匀后，加入无机盐一起发酵反应，得到无机贵金属纳米粒子；或者将细菌放入培养液中，培养发酵，在细菌发酵液中加入无机盐进行反应，得到无机贵金属纳米粒子；通过改变加入无机盐的量来控制纳米粒子的大小；其中：

所述的细菌为酵母菌、乳酸菌中的一种或它们相互混合的任意一种；

所述无机盐是指Cu，Ag，Pt，Pd的无机盐中的一种或它们相互混合的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种用细菌制备粒径可调贵金属纳米材料的方法，其特征在于，所述的培养液为碳源料、氮源料、缓冲盐或碱类用水配制而成，其中碳源料在水中的重量浓度为0.2％～20％，氮源料的重量浓度为0％～20％，用缓冲盐或碱类调培养液的pH值5～10。

3.根据权利要求2所述的一种用细菌制备粒径可调贵金属纳米材料的方法，其特征在于，所述培养液中的碳源料为麦芽糖、蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、可溶性淀粉、苦杏仁苷、甘露糖、山梨糖、蜜二糖、纤维二糖、海藻糖、棉籽糖、鼠李糖、松三糖、菊糖、核糖、甘露醇、山梨醇、肌醇中的一种或它们相互混合的任意一种。

4.根据权利要求2所述的一种用细菌制备粒径可调贵金属纳米材料的方法，其特征在于，所述培养液中的氮源料为酵母膏、蛋白胨、硫酸铵、豆芽汁、马铃薯汁、牛肉膏、氨基酸、尿素,硝酸钾、柠檬酸铵中的一种或它们相互混合的任意一种。

5.根据权利要求2所述的一种用细菌制备粒径可调贵金属纳米材料的方法，其特征在于，所述的缓冲盐或碱类为磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或它们相互混合的任意一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种用细菌制备粒径可调贵金属纳米材料的方法，其特征在于，所述培养发酵的培养条件是温度范围4℃～45℃，振荡速度20r/min～300r/min，发酵时间0小时～3天。

7.根据权利要求1-5任一项所述的一种用细菌制备粒径可调贵金属纳米材料的方法，其特征在于，所述的细菌发酵液是指发酵后除去细菌的发酵液或者带有细菌的发酵液中的一种。

8.根据权利要求1-5任一项所述的一种用细菌制备粒径可调贵金属纳米材料的方法，其特征在于，所述的无机盐为氯化金、氯化钯、硝酸钯、硝酸银、氯化铂、氯化铜、硫酸铜、氯化亚铜中的一种或它们相互混合的任意一种。

9.根据权利要求1-5任一项所述的一种用细菌制备粒径可调贵金属纳米材料的方法，其特征在于，所述的反应条件是温度4℃～45℃，振荡速度0r/min～300r/min，反应时间0.5小时～4天。

10.根据权利要求1-5任一项所述的一种用细菌制备粒径可调贵金属纳米材料的方法，其特征在于，所述通过改变加入无机盐的量来控制纳米粒子的大小，具体为:加入无机盐后整个体系中无机盐的浓度范围0.1～5mmol/L，获得纳米粒子大小0.1nm～100nm。