CN102660160B - 一种二氧化硅包覆银核的复合颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅包覆银核的复合颗粒的制备方法，包括：将硝酸银、乙醇和水混合，混合液升温后，加入聚乙烯吡咯烷酮，再滴加氢氧化钠水溶液，反应后降温得到含纳米银颗粒的溶液；加入氨水，再滴加正硅酸乙酯，反应后得到复合颗粒溶液；将复合颗粒溶液过滤、洗涤后，在水中超声分散，升温后再加入聚乙烯吡咯烷酮，在复合颗粒表面进行反应，冷却后，滴加氢氧化钠水溶液，继续反应，经过滤、洗涤、干燥后得到二氧化硅包覆银核的复合颗粒，本发明生产工艺简单、易于操作、产率高。本发明还公开了一种二氧化硅包覆银核的复合颗粒，具有形状大小均匀的介孔结构并具有良好缓释抑菌性能，特别适合用于制备抗菌薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅与银的复合材料领域，具体涉及一种二氧化硅包覆银核的复合颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着生活水平的显著提高以及科学技术的逐步发展，健康的工作和生活环境越来越成为人们关注的话题。2011年3月11日，日本东北地区太平洋海域发生了里氏9.0级的大地震，随后引发了海啸，许多原有的水源受到破坏，灾民饮用水遭受了严重污染。近些年，一些国内知名食品企业也不断曝光有超标问题的产品。2011年7月，某国内知名的速冰食品生产企业被安全部门检验出其生产的思念牌水饺含有致病的金黄色葡萄球菌，深陷“细菌门”，给消费者的健康带来了极大的负面影响，同时，给该企业也造成了巨大的损失。2012年1月，某国内第一个海苔类零食企业生产的食品被检出菌落总数超标。环境细菌污染以及食品微生物超标等等一系列问题引起了国家卫生部的高度重视，人们对生活环境、食品健康的重视提高到了前所未有的高度，也由此促进了抑菌剂的大力开发和发展应用。
无机抗菌剂主要是利用银、铜、钛等金属及其离子的杀菌性或/和抑菌性从而达到杀菌或/和抑菌的效果。不同的无机抗菌剂，其原理和分类各不相同，其中以银离子型无机抗菌剂应用较多，银的抗菌能力很强，故银离子型无机抗菌剂应用也最为广泛。
随着纳米技术的不断发展，各种制备载银二氧化硅抗菌材料的方法应运而生。目前常用的方法多为将载体浸泡在银盐溶液中，随后进行热处理，在高温下银盐分解为单质银，但存在操作过程繁琐、时间长、耗能高的技术问题。
蒋亚等人(Jiang Y，Liu XF，Tu MJ.Produce of nano-mesoporous compositeand appraision of its antibacterial poperty.New Chemical Materials.2003)采用浸渍法将银离子吸附到二氧化硅载体上，再于450℃煅烧数小时，制成抗菌材料。但此方法在抑菌效果的持久方面还有所考究。
王等(王彦，陈绚丽，文利雄，陈剑峰，介孔二氧化硅包覆银纳米颗粒的制备及抗菌性能，自然科学报)采用次磷酸钠液相还原的方法制备了纳米银溶胶，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，用正硅酸乙酯在银颗粒表面原位生长二氧化硅壳层，最后利用溶液萃取法再去除有机模板剂。但该方法较为繁琐，使用试剂消耗量多，投入实际生产应用中还有很大的距离。
Soon-Gil Kim等(Soon-Gil Kim，Nobuhiro Hagura，Ferry Iskandar，KikuoOkuyama Characterization of silica-coated Ag nanoparticles synthesized using awater-soluble nanoparticle micelle Advanced Powder Technology.20(2009)94-100)采用一种水溶性纳米胶束的方法合成二氧化硅包覆纳米银颗粒。但其在合成的过程中所使用的一些甲苯等有机材料将对环境造成一定的污染。
夏树伟等(孙雅丽，夏树伟，载银二氧化硅抗菌材料的制备及抗菌性能研究，中科院上海冶金研究所材料物理与化学博士论文)采用水合肼作还原剂制备载银二氧化硅抗菌粉体，采用水合肼作为还原剂，在制备过程中容易产生污染。
发明内容
针对上述各种制备方法存在着制备过程中产生污染，生成的产物均一性欠佳的技术问题。
本发明提供了一种绿色环保的二氧化硅包覆银核的复合颗粒的制备方法，其生产工艺简单、易于操作、产率高。
一种二氧化硅包覆银核的复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)在搅拌的条件下，将硝酸银、乙醇和水混合，得到混合液，混合液升温后，加入聚乙烯吡咯烷酮，再滴加氢氧化钠水溶液，反应后降温得到含纳米银颗粒的溶液；
步骤1)中，利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的弱还原性制备大小均一的纳米银颗粒，同时PVP能有效地防止纳米银颗粒的团聚，起到保护剂的作用，从而制备大小均一的纳米银颗粒；其中，聚乙烯吡咯烷酮的加入形式可采用固体形式加入或者以聚乙烯吡咯烷酮水溶液的形式加入。
2)在搅拌的条件下，向步骤1)中含纳米银颗粒的溶液中加入氨水，再滴加正硅酸乙酯，反应后得到复合颗粒溶液；
步骤2)中，接着采用
法，利用正硅酸乙酯(TEOS)水解在步骤1)中的纳米银颗粒表面包覆一层SiO2壳层，可通过控制加入TEOS的量来调节SiO2壳层的大小。加入氨水，以达到催化TEOS水解的效果，从而在大小均一的纳米银颗粒表面包覆SiO2壳层；其中，聚乙烯吡咯烷酮的加入形式可采用固体形式加入或者以聚乙烯吡咯烷酮水溶液的形式加入。
3)将步骤2)中的复合颗粒溶液过滤、洗涤后得到复合颗粒，将复合颗粒在去离子水中超声分散，升温后再加入聚乙烯吡咯烷酮，在复合颗粒表面进行加载聚乙烯吡咯烷酮反应，冷却后，在搅拌的条件下，滴加氢氧化钠水溶液，滴加完后继续反应，经过滤、洗涤、干燥后得到二氧化硅包覆银核的复合颗粒。
步骤3)中，先加入将聚乙烯吡咯烷酮包覆在复合颗粒表面，作为保护剂，之后加入氢氧化钠水溶液对该包覆有PVP的复合颗粒进行腐蚀，可通过调节氢氧化钠水溶液与该包覆有PVP的复合颗粒的反应时间和氢氧化钠的量来控制本发明二氧化硅包覆银核的复合颗粒的介孔大小，从而制备出控释抑菌的二氧化硅包覆银核的复合颗粒。
作为优选，所述的二氧化硅包覆银核的复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)在搅拌的条件下，将硝酸银水溶液滴加到乙醇水溶液中，得到混合液，将混合液升温至70℃～90℃，加入聚乙烯吡咯烷酮，再滴加氢氧化钠水溶液，在70℃～90℃反应1h～3h，降温后得到含纳米银颗粒的溶液；
步骤1)中，将混合液升温至70℃～90℃，使得聚乙烯吡咯烷酮(PVP)更好发挥其弱还原性，防止纳米银颗粒的团聚，并且在70℃～90℃反应1h～3h，使得制备的纳米银颗粒尺寸更均一；
2)在搅拌的条件下，向步骤1)中含纳米银颗粒的溶液中加入氨水，再滴加正硅酸乙酯，反应8h～12h，得到复合颗粒溶液；
步骤2)中，滴加正硅酸乙酯后反应8h～12h，使得在纳米银颗粒包覆一层SiO2壳层，包覆在纳米银颗粒的SiO2壳层具有更好地附着力；
3)将步骤2)中的复合颗粒溶液过滤、洗涤后得到复合颗粒，将复合颗粒在去离子水中超声分散，升温至90℃～110℃，再加入聚乙烯吡咯烷酮，在90℃～110℃反应2h～4h在复合颗粒表面加载聚乙烯吡咯烷酮，冷却后，在搅拌的条件下，滴加氢氧化钠水溶液，滴加完后继续反应1h～3h，经过滤、洗涤、干燥后得到二氧化硅包覆银核的复合颗粒。
步骤3)中，在复合颗粒溶液经过上述处理之后，使得得到的二氧化硅包覆银核的复合颗粒具有更好的介孔结构，从而体现出更好的抑菌性能。
进一步优选，所述的二氧化硅包覆银核的复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)在搅拌的条件下，将硝酸银浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的硝酸银水溶液滴加到含乙醇质量百分数为40％～60％的乙醇水溶液中，得到混合液，将混合液升温至70℃～90℃，加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液，再滴加氢氧化钠浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的氢氧化钠水溶液，在70℃～90℃反应1h～3h，降温后得到含纳米银颗粒的溶液；
步骤1)中，硝酸银水溶液、乙醇水溶液和氢氧化钠水溶液在上述浓度下，有利于制备尺寸更均一的纳米银颗粒；
2)在搅拌的条件下，向步骤1)中含纳米银颗粒的溶液中加入氨水，再滴加正硅酸乙酯，反应8h～12h，得到复合颗粒溶液；
3)将步骤2)中的复合颗粒溶液过滤、洗涤后得到复合颗粒，将复合颗粒在去离子水中超声分散5min～15min，升温至90℃～110℃，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在90℃～110℃反应2h～4h在复合颗粒表面加载聚乙烯吡咯烷酮，冷却后，在搅拌的条件下，滴加氢氧化钠浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的氢氧化钠水溶液，滴加完后继续反应1h～3h，经过滤、洗涤、干燥后得到二氧化硅包覆银核的复合颗粒。
步骤3)中，该超声时间下，有利于复合颗粒的分散，并将氢氧化钠水溶液的浓度限定在0.05mol/L～0.15mol/L，有利于在二氧化硅包覆银核的复合颗粒上得到更好的介孔结构。
所述的聚乙烯吡咯烷酮可选用市售的通用牌号。
步骤1)中，所述的聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠和硝酸银的质量比为21～26∶0.2～0.26∶1；乙醇水溶液作为溶剂其用量并没有严格的限制。步骤2)中氨水中的氨、步骤2)中正硅酸乙酯与步骤1)中硝酸银的质量比为9～12∶3.5～5∶1。步骤3)中的聚乙烯吡咯烷酮、步骤3)中的氢氧化钠与步骤1)中硝酸银的质量比为4.5～7∶0.04～0.06∶1。
以步骤1)中的硝酸银的质量为基准，将步骤1)、2)、3)中反应物的质量比限定在优选范围，有利于得到具有形状大小均匀的介孔结构并具有良好缓释抑菌性能的二氧化硅包覆银核的复合颗粒。
本发明还提供了一种二氧化硅包覆银核的复合颗粒，上述制备方法制备的二氧化硅包覆银核的复合颗粒具有形状大小均匀的介孔结构并具有良好缓释抑菌性能，特别适合用于制备抗菌薄膜，使得制备的抗菌薄膜具有良好的抗菌性能。
本发明还提供了一种抗菌薄膜的制备方法，制备简单，制备的抗菌薄膜具有较好的抗菌性能。
一种抗菌薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述的二氧化硅包覆银核的复合颗粒溶于水中，超声分散均匀后加入到聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀后顺延成抗菌薄膜，其中，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇质量百分含量为3％～8％。
所述的二氧化硅包覆银核的复合颗粒、水和聚乙烯醇水溶液的质量比为1∶50～100∶200～400，在该优选条件下，制备的抗菌薄膜具有较好的性能，特别是抗菌性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明二氧化硅包覆银核的复合颗粒的制备方法，生产工艺简单，条件温和，所需设备投资少，成本低廉，产率高，易于操作，有利于工业化大规模生产和推广。
本发明制备的二氧化硅包覆银核的复合颗粒粘附在大肠杆菌等细菌的表面不易脱落，增大了与细菌的接触机率，并且由介孔SiO2壳层(具有形状大小均匀的介孔结构)组成的外球面可渗透，让本发明二氧化硅包覆银核的复合颗粒内部的纳米银颗粒顺利游离出银离子，释放出来的银离子能抑制细菌的生长，起到缓释抑菌，提高了抑菌的持久性，缓慢释放效果持久。本发明二氧化硅包覆银核的复合颗粒特别适合用于制备抗菌薄膜，制备的抗菌薄膜具有较好的缓释抑菌性能。本发明二氧化硅包覆银核的复合颗粒还可应用于污水处理、抗菌防臭、饮水处理、表面防污自洁等领域，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的控释抑菌球AgmSiO2的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1中复合颗粒和控释抑菌球AgmSiO2的扫描电子显微镜图，其中，步骤3)中复合颗粒(SiO2壳层未经NaOH腐蚀)的扫描电子显微镜图如图2中a所示，步骤3)中控释抑菌球AgmSiO2(SiO2壳层经NaOH腐蚀形成介孔结构)的扫描电子显微镜图如图2中b和c所示；
图3为本发明实施例1制备的控释抑菌球AgmSiO2的X射线能量散射(EDX)图谱；
图4为本发明实施例1制备的控释抑菌球AgmSiO2的合成机理示意图；
图5为本发明实施例1制备的控释抑菌球AgmSiO2的X射线衍射(XRD)图谱；
图6为本发明实施例1制备的控释抑菌球AgmSiO2的N2吸附/脱附等温线及孔径分布曲线，其中图6中(a)为吸(脱)附量随氮气相对压力的曲线变化图；图6中(b)为孔体积变化率随孔径的曲线变化图；
图7为本发明采用实施例1制备的控释抑菌球AgmSiO2的大肠杆菌(TG1)抑菌性能测试的结果图；
图8为测试例2中不同的薄膜在不同时间下进行大肠杆菌抑菌圈测试的照片；
图9为测试例2中不同的薄膜在不同时间下金黄色葡萄球菌抑菌圈测试的照片。
具体实施方式
实施例1
1)将100ml密度为0.791g/ml的无水乙醇倒入到事先清洗烘干过的500ml大烧杯中，加水稀释至含乙醇质量百分数为50％的乙醇水溶液，在搅拌的条件下，将硝酸银浓度为0.10mol/L的硝酸银水溶液5.0ml滴加到含乙醇质量百分数为50％的乙醇水溶液中，得到混合液，将混合液升温至80℃，待温度平稳后，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液(含聚乙烯吡咯烷酮2g，采用德国BASF公司生产的型号为K30的聚乙烯吡咯烷酮)20mL，再滴加氢氧化钠浓度为0.10mol/L的氢氧化钠水溶液5.0ml，在80℃反应2h，降温至25℃后得到含纳米银颗粒的溶液；
2)在搅拌的条件下，向步骤1)中的含纳米银颗粒的溶液中加入5.0ml含氨0.91g的氨水，再用移液枪滴加正硅酸乙酯400μl(密度为0.93g/cm3)，滴加时间为20分钟，滴加完后继续反应10h，得到复合颗粒溶液；
3)将步骤2)中的复合颗粒溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，得到复合颗粒，将复合颗粒分散在100mL的去离子水中，超声10min后，升温至100℃，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液(含聚乙烯吡咯烷酮0.5g，采用德国B A S F公司生产的型号为K30的聚乙烯吡咯烷酮)10mL，在100℃反应3h在复合颗粒表面加载聚乙烯吡咯烷酮，冷却至25℃后，在搅拌条件下，用移液枪滴加氢氧化钠浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液1000μl，滴加完后继续反应2h，离心过滤，用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥后得到二氧化硅包覆银核的复合颗粒(控释抑菌球AgmSiO2)。
本发明实施例1制备的控释抑菌球AgmSiO2的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示，控释抑菌球AgmSiO2的粒径为100nm±10nm，SiO2壳层的厚度为40±2.5nm，银核的直径为20±5nm。采用日本HITACHIS-4800扫描电子显微镜在10kV高压下对其形貌进行观察分析。
本发明实施例1步骤3)中复合颗粒(SiO2壳层未经NaOH腐蚀)的扫描电子显微镜图如图2中a所示，本发明实施例1步骤3)中控释抑菌球AgmSiO2(SiO2壳层经NaOH腐蚀形成介孔结构)的扫描电子显微镜图如图2中b和c所示，其中，b为低倍SEM图，c为高倍SEM图。通过a与b、c相比较，可清晰地看出该材料经NaOH腐蚀前后的区别，银核被SiO2壳层包覆在内部，经腐蚀之后SiO2壳层表面变得粗糙，出现孔隙，大小分布均匀，且保持材料原来的结构，壳层厚度未受影响，在SiO2壳层上形成较好的介孔结构。
本发明实施例1制备的控释抑菌球AgmSiO2的X射线能量散射(EDX)图谱如图3所示，可见，此控释抑菌球AgmSiO2由硅、银和氧三种元素组成。采用随日本HITACHI S-4800扫描电子显微镜附配的X射线能谱仪对此控释抑菌球AgmSiO2进行元素分析。
本发明实施例1制备的控释抑菌球AgmSiO2的合成机理示意图，如图4所示，合成机理分析如下：首先，制得大小均一的银核，接着采用
法，利用TEOS水解在纳米银颗粒(银核)表面包覆一层SiO2壳层，可通过控制加入TEOS的量来调节SiO2壳层的大小。加入氨水，催化TEOS水解生成复合颗粒(AgSiO2)溶液，复合颗粒溶液过滤、洗涤后得到复合颗粒。其次，加入将聚乙烯吡咯烷酮包覆在复合颗粒表面，作为保护剂，再次，加入氢氧化钠水溶液对该包覆有PVP的复合颗粒进行腐蚀，可通过调节氢氧化钠水溶液与该包覆有PVP的复合颗粒的反应时间和氢氧化钠的量来控制本发明二氧化硅包覆银核的复合颗粒的介孔大小，最后经过经过滤、洗涤、干燥后得到控释抑菌的二氧化硅包覆银核的复合颗粒(控释抑菌球AgmSiO2)。
本发明实施例1制备的控释抑菌球AgmSiO2的X射线衍射(XRD)图谱如图5所示，采用德国BrukerAXS D8Discover X射线衍射仪以CuKα射线(波长入＝0.15405nm，扫描步速0.020°/s)为衍射光源在室温下对此生物支架材料作X射线衍射分析。如图5所示，X射线衍射谱图中2θ在10°～80°有二氧化硅和银相对应的衍射峰，在2θ＝23°处有一个弥散峰，这是SiO2的标准特征峰，其晶型和传统硅胶一样，是无定形的。同时，后面四个峰分别对应立方晶系银的(111)，(200)，(220)以及(311)晶面，说明硅壳内的银以单质的形态存在，具有面心立方结构，位置与标准粉末衍射卡(JCPDScard NO.04-0783)的结果相符合。在控释抑菌球AgmSiO2的纳米结构中，只有银是晶态的。
本发明实施例1制备的控释抑菌球AgmSiO2的N2吸附/脱附等温线及孔径分布曲线如图6所示，采用美国麦克ASAP2020物理吸附仪进行吸附/脱附分析。该曲线符合Langmuir IV型吸附等温线，根据国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)提出的常见回滞环归类，该图中吸附等温线回滞环为第三类(type H3)，证实了该控释抑菌球AgmSiO2具有介孔结构，且大小形状均匀。该控释抑菌球AgmSiO2的比表面积(BET)为59.31m2/g，由BJH孔径分布曲线图可看出该材料孔径分布较窄，集中分布在4nm左右，孔容为0.076cm3/g。这是由于控释抑菌球AgmSiO2中的活性组分Ag占据了介孔二氧化硅内部的大部分空间，直接导致比表面积和孔容下降。
实施例2
1)将100ml密度为0.791g/ml的无水乙醇倒入到事先清洗烘干过的500ml大烧杯中，加水稀释至含乙醇质量百分数为40％的乙醇水溶液，在搅拌的条件下，将硝酸银浓度为0.10mol/L的硝酸银水溶液5.0ml滴加到含乙醇质量百分数为40％的乙醇水溶液中，得到混合液，将混合液升温至80℃，待温度平稳后，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液(含聚乙烯吡咯烷酮2g，采用德国B A S F公司生产的型号为K30的聚乙烯吡咯烷酮)20mL，再滴加氢氧化钠浓度为0.10mol/L的氢氧化钠水溶液5.0ml，在90℃反应1.5h，降温至25℃后得到含纳米银颗粒的溶液；
2)在搅拌的条件下，向步骤1)中的含纳米银颗粒的溶液中加入5.0ml含氨0.91g的氨水，再用移液枪滴加正硅酸乙酯340μl，滴加时间为20分钟，滴加完后继续反应12h，得到复合颗粒溶液；
3)将步骤2)中的复合颗粒溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，得到复合颗粒，将复合颗粒分散在100mL的去离子水中，超声15min后，升温至110℃，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液(含聚乙烯吡咯烷酮0.5g，采用德国BASF公司生产的型号为K30的聚乙烯吡咯烷酮)10mL，在110℃反应2h在复合颗粒表面加载聚乙烯吡咯烷酮，冷却至25℃后，在搅拌条件下，用移液枪滴加氢氧化钠浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液1000μl，滴加完后继续反应3h，离心过滤，用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥后得到二氧化硅包覆银核的复合颗粒(控释抑菌球AgmSiO2)。
根据实施例2制备的控释抑菌球AgmSiO2的扫描电子显微镜(SEM)图可知，控释抑菌球AgmSiO2的粒径为95nm±10nm，SiO2壳层的厚度为35±2.5nm，银核的直径为20±5nm。采用日本HITACHI S-4800扫描电子显微镜在10kV高压下对其形貌进行观察分析。
实施例3
1)将100ml密度为0.791g/ml的无水乙醇倒入到事先清洗烘干过的500ml大烧杯中，加水稀释至含乙醇质量百分数为60％的乙醇水溶液，在搅拌的条件下，将硝酸银浓度为0.10mol/L的硝酸银水溶液5.0ml滴加到含乙醇质量百分数为60％的乙醇水溶液中，得到混合液，将混合液升温至70℃，待温度平稳后，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液(含聚乙烯吡咯烷酮2g，采用德国B A S F公司生产的型号为K30的聚乙烯吡咯烷酮)20mL，再滴加氢氧化钠浓度为0.10mol/L的氢氧化钠水溶液5.0ml，在70℃反应3h，降温至25℃后得到含纳米银颗粒的溶液；
2)在搅拌的条件下，向步骤1)中的含纳米银颗粒的溶液中加入5.0ml含氨0.91g的氨水，再用移液枪滴加正硅酸乙酯450μl，滴加时间为30分钟，滴加完后继续反应12h，得到复合颗粒溶液；
3)将步骤2)中的复合颗粒溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，得到复合颗粒，将复合颗粒分散在100mL的去离子水中，超声5min后，升温至90℃，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液(含聚乙烯吡咯烷酮0.5g，采用德国BASF公司生产的型号为K30的聚乙烯吡咯烷酮)10mL，在90℃反应4h在复合颗粒表面加载聚乙烯吡咯烷酮，冷却至25℃后，在搅拌条件下，用移液枪滴加氢氧化钠浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液1000μl，滴加完后继续反应3h，离心过滤，用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥后得到二氧化硅包覆银核的复合颗粒(控释抑菌球AgmSiO2)。
根据实施例3制备的控释抑菌球AgmSiO2的扫描电子显微镜(SEM)图可知，控释抑菌球AgmSiO2的粒径为105nm±10nm，SiO2壳层的厚度为45±2.5nm，银核的直径为20±5nm。采用日本HITACHI S-4800扫描电子显微镜在10kV高压下对其形貌进行观察分析。
测试例1
采用实施例1制备的二氧化硅包覆银核的复合颗粒进行大肠杆菌抑菌性能测试，测试过程如下：
在实验过程中所涉及的材料均事先进行紫外灯照2h灭菌处理。将实施例1制备的控释抑菌球AgmSiO2(控释抑菌球AgmSiO2的粒径为100nm±10nm，SiO2壳层的厚度为40±2.5nm，银核的直径为20±5nm)溶于水，配制成含二氧化硅包覆银核的复合颗粒浓度为4.0×103ug/mL抑菌球试样，置于无菌小烧杯中，封上保鲜膜备用。
目前关于抗菌材料的最小抑菌浓度(MIC)尚无权威标准，就日本一些无机抗菌剂生产厂家发起修订的《银等无机抗菌剂的自主规格及其抗菌试验法》，对抗菌性能测试进行了规定，抗菌材料对大肠杆菌的最小抑菌浓度小于800μg/mL，本测试例中，当移液枪移取100μL的浓度为4.0×103μg/mL抑菌球试样加入到5mL培养基时，二氧化硅包覆银核的复合颗粒浓度稀释已远低于800μg/mL。
在超净工作台准备a、b、c、d、e、f六只试管，每管加入等量的5mL LB(Luria-Bertani)液体培养基(LB的液体培养基制备过程包括：将NaCl10g、蛋白胨10g和酵母提取物5g，溶于800mL去离子水中，用NaOH调pH至7.0，加去离子水至总体积1L，121℃高压蒸气灭菌20min)，按字母顺序用移液枪依次移取0μL、6.25μL、12.5μL、25μL、50μL、100μL的浓度为4.0×103μg/mL抑菌球试样分别加入到a、b、c、d、e、f试管中，浸泡数小时，直至充分溶解。其中，a试管作空白对比。分别取100μL大肠杆菌TG1(TG1菌种保藏：TG1新鲜菌液+50％灭菌甘油1∶1混匀，至甘油终浓度为25％，-80℃保存。TG1菌种活化：取菌种按1∶50比例接种LB液体培养基，37℃，220rpm，培养过夜14h)接种于a、b、c、d、e、f六个试管中，接着在37℃、222转/min的培养箱中培养，总共持续5h。每隔1h用移液枪从a、b、c、d、e、f试管中每管移取250μL菌液依次加入96孔板中，采用连续波长生物测读仪测定每一时段菌液在600nm波长处的光密度值(OD)，以纯培养基(即无抑菌材料)培养时的OD600为基准，每次均做3个平行实验试样，取其平均值，得到曲线图，如图7所示。
如图7所示，a到f曲线分别代表a试管到f试管在试验中所测出的OD均值，将f曲线与空白对照a曲线对比可知，f试管中加入了控释抑菌球AgmSiO2后OD值上升幅度不大，呈水平直线状，作为空白对照的a曲线，上升幅度非常明显，且数值呈不断上升状态，相比之下说明TG1的生长受到了抑制，表明本发明制备的控释抑菌球AgmSiO2显示了很强的抑菌性能。再看b、c、d、e、f曲线随着控释抑菌球AgmSiO2的不断增加OD值不断地下降，但曲线的总趋势是上升的，那是由于TG1在培养过程中仍在不断繁殖生长的缘故。当加入量为6.25μL、12.5μL、25μL时，相应的b、c、d曲线数值相差幅度不大，当加入量达到50μL、100μL时，从图中曲线e、f可以看到变化幅度增大，量变引发质变，此时液体中的抑菌球浓度可以达到很好的抑菌效果，f曲线表明本发明制备的控释抑菌球AgmSiO2在该浓度条件下(经计算在80μg/mL)已基本达到抑制TG1的继续生长。可见实施例1制备的控释抑菌球AgmSiO2具有良好的抑菌性能，且持续效果久。
应用例1
将实施例1制备的20mg AgmSiO2溶解于1000mg水中，超声分散均匀后加入到聚乙烯醇质量百分含量为5％的聚乙烯醇(PVA-124，汕头西陇化工，水解度≥95％)水溶液4000mg中，搅拌均匀后顺延成抗菌薄膜，剪成直径为1.5cm的圆形抗菌薄膜片备用。
应用例2
将实施例1制备的10mg AgmSiO2溶解于1000mg水中，超声分散均匀后加入到聚乙烯醇质量百分含量为5％的聚乙烯醇(PVA-124，汕头西陇化工，水解度≥95％)水溶液4000mg中，搅拌均匀后顺延成抗菌薄膜，剪成直径为1.5cm的圆形抗菌薄膜片备用。
对比例1
将聚乙烯醇质量百分含量为5％的聚乙烯醇(PVA-124，汕头西陇化工，水解度≥95％)水溶液4000mg，搅拌均匀后顺延成薄膜，剪成直径为1.5cm的圆形薄膜片备用。
测试例2
取大肠杆菌、金黄色葡萄球菌菌株接种到琼脂培养基上，37℃培养24h，用接种环挑单菌到3mL LB(Luria-Bertani)液体培养基(LB的液体培养基制备过程包括：将NaCl10g、蛋白胨10g和酵母提取物5g，溶于800mL去离子水中，用NaOH调pH至7.0，加去离子水至总体积1L，121℃高压蒸气灭菌20min)中，37℃、200r/min震荡培养制备菌悬液，细菌密度1×108cells/mL。无菌操作，取5μL菌悬液均匀涂布于LB平板，放置30min后，将对比例1制备的圆形薄膜片、应用例1制备的圆形抗菌薄膜片和应用例2制备的圆形抗菌薄膜片通过环氧乙烷进行灭菌后，分别放在平板上，37℃培养，于培养不同时间后将培养板取出观察抑菌圈的大小，用数码相机进行拍照，对大肠杆菌抑菌圈测试的照片如图8所示，其中，A为第1天，B为第3天，C为第5天，D为第7天，a采用对比例1制备的圆形薄膜片，作为对照，b采用应用例1制备的圆形抗菌薄膜片，c采用应用例2制备的圆形抗菌薄膜片。金黄色葡萄球菌抑菌圈测试的照片如图9所示，其中，A为第1天，B为第3天，C为第5天，D为第7天，a采用对比例1制备的圆形薄膜片，作为对照，b采用应用例1制备的圆形抗菌薄膜片，c采用应用例2制备的圆形抗菌薄膜片。
如图8、图9所示，比较图(a)与图(b)、(c)可知，聚乙烯醇(PVA)薄膜本身没有抗菌活性，其表现出的抗菌活性是由于加入了AgmSiO2。由图(b)和(c)比较可知，当AgmSiO2加入的量增加，其抗菌效果也随其明显增强。对比(A)第1天，(B)第3天，(C)第5天，(D)第7天可知其抗菌效果得到了保持，由于在银表面包覆了一层介孔二氧化硅从而起到了缓释作用，确保了抗菌作用的持久性。而且AgmSiO2掺杂的PVA薄膜在其一周内保持色泽稳定，没有褪色，从另一方面说明了其材料的相对稳定性。此外再对比这两种细菌，从图中可发现AgmSiO2/PVA薄膜(即圆形抗菌薄膜片)对金色葡萄球菌的抑制效果要比大肠杆菌的抑制效果更好。
Claims (7)
1.一种二氧化硅包覆银核的复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）在搅拌的条件下，将硝酸银、乙醇和水混合，得到混合液，混合液升温后，加入聚乙烯吡咯烷酮，再滴加氢氧化钠水溶液，反应后降温得到含纳米银颗粒的溶液；
所述的聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠和硝酸银的质量比为21～26:0.2～0.26:1；
2）在搅拌的条件下，向步骤1）中含纳米银颗粒的溶液中加入氨水，再滴加正硅酸乙酯，反应后得到复合颗粒溶液；
步骤2）中氨水中的氨、步骤2）中正硅酸乙酯与步骤1）中硝酸银的质量比为9～12:3.5～5:1；
3）将步骤2）中的复合颗粒溶液过滤、洗涤后得到复合颗粒，将复合颗粒在去离子水中超声分散，升温后再加入聚乙烯吡咯烷酮，在复合颗粒表面进行加载聚乙烯吡咯烷酮反应，冷却后，在搅拌的条件下，滴加氢氧化钠水溶液，滴加完后继续反应，经过滤、洗涤、干燥后得到二氧化硅包覆银核的复合颗粒；
步骤3）中的聚乙烯吡咯烷酮、步骤3）中的氢氧化钠与步骤1）中硝酸银的质量比为4.5～7:0.04～0.06:1。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆银核的复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在搅拌的条件下，将硝酸银水溶液滴加到乙醇水溶液中，得到混合液，将混合液升温至70℃～90℃，加入聚乙烯吡咯烷酮，再滴加氢氧化钠水溶液，在70℃～90℃反应1h～3h，降温后得到含纳米银颗粒的溶液；
2）在搅拌的条件下，向步骤1）中含纳米银颗粒的溶液中加入氨水，再滴加正硅酸乙酯，反应8h～12h，得到复合颗粒溶液；
3）将步骤2）中的复合颗粒溶液过滤、洗涤后得到复合颗粒，将复合颗粒在去离子水中超声分散，升温至90℃～110℃，再加入聚乙烯吡咯烷酮，在90℃～110℃反应2h～4h在复合颗粒表面加载聚乙烯吡咯烷酮，冷却后，在搅拌的条件下，滴加氢氧化钠水溶液，滴加完后继续反应1h～3h，经过滤、洗涤、干燥后得到二氧化硅包覆银核的复合颗粒。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆银核的复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在搅拌的条件下，将硝酸银浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的硝酸银水溶液滴加到含乙醇质量百分数为40%～60%的乙醇水溶液中，得到混合液，将混合液升温至70℃～90℃，加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液，再滴加氢氧化钠浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的氢氧化钠水溶液，在70℃～90℃反应1h～3h，降温后得到含纳米银颗粒的溶液；
2）在搅拌的条件下，向步骤1）中含纳米银颗粒的溶液中加入氨水，再滴加正硅酸乙酯，反应8h～12h，得到复合颗粒溶液；
3）将步骤2）中的复合颗粒溶液过滤、洗涤后得到复合颗粒，将复合颗粒在去离子水中超声分散5min～15min，升温至90℃～110℃，再加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液，在90℃～110℃反应2h～4h在复合颗粒表面加载聚乙烯吡咯烷酮，冷却后，在搅拌的条件下，滴加氢氧化钠浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的氢氧化钠水溶液，滴加完后继续反应1h～3h，经过滤、洗涤、干燥后得到二氧化硅包覆银核的复合颗粒。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法制备的二氧化硅包覆银核的复合颗粒。
5.根据权利要求4所述的二氧化硅包覆银核的复合颗粒在制备抗菌薄膜的应用。
6.一种抗菌薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求4所述的二氧化硅包覆银核的复合颗粒溶于水中，超声分散均匀后加入到聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀后顺延成抗菌薄膜，其中，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇质量百分含量为3%～8%。
7.根据权利要求6所述的抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，所述的二氧化硅包覆银核的复合颗粒、水和聚乙烯醇水溶液的质量比为1：50～100：200～400。
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