CN108840342B - 一种具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅及其制备方法。本发明制备方法包括S1往反应罐中加入硫酸钠溶液，然后加入硅酸钠溶液和无机抗菌剂，升温至60～70℃，搅拌下加入硫酸，加酸至终点pH值8.0～9.0，得到内核；S2将内核升温至80～90℃，搅拌下加入硅酸钠溶液和硫酸，待硅酸钠溶液加完后，继续滴加硫酸至pH值3.0～5.0，陈化1～3h，然后压滤、洗涤、干燥、粉碎，制得具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅。本发明二氧化硅银锌离子负载率高，对大肠杆菌等抑菌率达98％以上，且银锌离子不易流失，作用效果持久，兼备磨擦清洁性，可同时作为磨擦剂和防腐剂应用于牙膏中，使得牙膏配方简化。

Description

一种具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅及其制备方法
技术领域
本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅及其制备方法。
背景技术
牙膏配方中磨擦剂占有很大的比重，磨擦剂可以清除牙齿表面的污垢，好的磨擦剂不但要有洁齿去斑的作用而且不能使牙齿过多的磨损。二氧化硅是球状的多孔结构，没有尖锐的棱角不会过多的磨损牙齿，且具有物理化学性质稳定、清洁能力强、与牙膏体系相容性好、能用于透明牙膏的制备等特点，目前已被广泛应用于牙膏行业中。但是二氧化硅丰富多孔的结构也使其在储存过程中容易因储存方式不当、环境变化等因素导致微生物滋生繁殖，应用到牙膏后对人体产生危害。
牙膏常用传统抗菌剂苯甲酸及其盐的抗菌有效性与介质pH值相关，随着介质酸度的增高，其杀菌、抑菌效力增强，而在碱性介质中，杀菌、抑菌作用大大减弱，其最适pH值为2.5～4.0，然而牙膏的pH值一般5.5～10.0(GB/T8372-2008)，因此苯甲酸及其盐类在牙膏中的杀菌、抑菌效果一般。
Ag+、Zn2+是无机抗菌体系中应用最广泛的，银离子和锌离子通过其表面正电荷直接吸附到带负电荷的细菌细胞膜上，细菌细胞膜中蛋白质中存在的—SH、—NH2等功能团与银、锌离子发生反应使蛋白质变性，破坏细菌细胞合成酶的活性，进而破坏了细菌能力代谢系统、呼吸系统及物质传输系统，从而达到杀菌、抑菌的作用。
通过二氧化硅和银锌抗菌剂复合，一方面可防止二氧化硅在储存过程微生物的滋生繁殖，另一方面，牙膏不需要添加苯甲酸及其盐等抗菌剂、防腐剂。另外，锌还具有较长时间应用不产生耐药性，原料价格便宜、资源丰富、对环境无毒害作用等优点。
目前，二氧化硅和银锌抗菌剂的结合一般采用物理吸附或离子交换法，往硫酸锌、硝酸银等含锌银离子的溶液加入二氧化硅粉末，升温搅拌一段时间，进行吸附，最后通过离心、洗涤、烘干得到负载银锌的二氧化硅复合抗菌剂。物理吸附法和离子交换法均使用成品二氧化硅来吸附银锌离子，其操作复杂，耗时较长，成本提高，并且负载率低、银锌离子易流失。
发明内容
为了解决现有二氧化硅/银锌抗菌剂复合材料的负载率低、银锌离子易流失等技术问题，本发明提供了一种具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅的制备方法，通过在反应制备沉淀型二氧化硅的过程中添加银锌离子，使之分散均匀，且结合紧密，再进一步在内核外包裹一层壳，保证银锌离子不易流失，并且在使用过程中缓释，同时该二氧化硅还保持较好的牙齿磨擦清洁性能，适用于牙膏中。
本发明的目的将通过下面的详细描述来进一步体现和说明。
本发明提供的具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、往反应罐中加入硫酸钠溶液6～8m3，然后加入硅酸钠溶液10～11m3和无机抗菌剂2～4m3，升温至60～70℃，搅拌下以1.0～2.0m3/h的流速加入硫酸，保持反应温度为60～70℃，滴加硫酸至反应终点pH值为8.0～9.0，得到二氧化硅/抗菌剂复合内核混合液；
S2、将二氧化硅/抗菌剂复合内核混合液升温至80～90℃，搅拌下以10～14m3/h的流速加入硅酸钠溶液7～9m3，同时以1.0～2.0m3/h的流速加入硫酸，保持反应温度为80～90℃，待硅酸钠溶液加完后，继续滴加硫酸至反应终点pH值为3.0～5.0，陈化1～3h，然后经压滤、洗涤、干燥、粉碎，制得具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅。
进一步地，所述硫酸钠溶液的质量百分比浓度为2～6％。
进一步地，所述硅酸钠溶液的浓度为1.0～3.0mol/L。
进一步地，所述无机抗菌剂为硫酸锌溶液和硝酸银溶液中的至少一种。
进一步地，所述无机抗菌剂的浓度为1.0～3.0mol/L。
进一步地，所述硫酸的浓度为1～4mol/L。
进一步地，所述步骤S1中搅拌的转速为20～30Hz。
进一步地，所述步骤S2中搅拌的转速为35～40Hz。
在本发明制备方法中，以硫酸钠作为反应助剂，第一步制备二氧化硅/抗菌剂复合内核，通过将硅酸钠溶液与无机抗菌剂溶液混合均匀，然后采用酸滴碱的方式，在60～70℃下以20～30Hz搅拌反应，在二氧化硅形成的过程中，银锌离子以吸附及包裹的形式与二氧化硅结合，同时通过硫酸钠的盐析效应快速沉淀出二氧化硅，制得结构致密的内核，但是硫酸锌和硝酸银都是盐类，其加入会影响二氧化硅的析出，导致二氧化硅的产率和纯度降低，因此需要严格控制体系中硫酸锌和/或硝酸银的浓度；第二步采用酸碱同滴的方式，同时控制反应温度为80～90℃，并且提高搅拌速度至35～40Hz，一方面在内核外层形成一层壳，使银锌离子更好地被吸附、包裹结合，不易流失，另一方面，该壳的结构较为疏松多孔，能提高二氧化硅的吸油值和吸水量，降低铜耗值，减少对牙齿磨损，从而保证二氧化硅产品温和的磨擦清洁性能。
相应地，本发明还提供了由上述制备方法获得的具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅，该二氧化硅的吸水量为16～20ml/20g，吸油值为100～120ml/100g，铜耗值为5.0～7.0mg，符合QB/T2346-2007中磨擦型二氧化硅的标准要求，同时该二氧化硅的银锌离子负载率高，对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉菌的抑菌率为99％以上，且银锌离子不易流失，在使用过程中缓释，作用效果稳定、持久。因此该二氧化硅能够很好地作为磨擦剂应用于牙膏中，同时带来防腐剂的作用效果，使得牙膏配方简化。
因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅的制备方法采用两步法，通过将硅酸钠溶液与无机抗菌剂溶液混合作为反应物，同时控制反应过程的温度、pH值和浓度等参数，使二氧化硅在保持较高吸水量和吸油值以及适中铜耗值的前提下，与锌银离子等无机抗菌剂结合，获得良好、稳定的抗菌性能，并且本发明方法简单，工艺稳定，条件可控，生产成本低，环境污染少，可工业化生产，有利于推广；
(2)本发明具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅的吸水量为16～20ml/20g，吸油值为100～120ml/100g，铜耗值为5.0～7.0mg，符合QB/T2346-2007中磨擦型二氧化硅的标准要求，同时该二氧化硅的银锌离子负载率高，对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉菌的抑菌率为99％以上，且银锌离子不易流失，作用效果稳定、持久；该二氧化硅兼备磨擦剂和防腐剂的作用，应用于牙膏中，使牙膏配方简化，牙膏生产更便捷。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1、本发明具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅及其制备
S1、往反应罐中加入质量百分比浓度为3％的硫酸钠溶液6m3，然后加入硅酸钠溶液10m3和浓度为1.0mol/L的硫酸锌溶液2m3，升温至60℃，在转速为20Hz的搅拌下以1.0m3/h的流速加入硫酸，保持反应温度为60℃，滴加硫酸至反应终点pH值为8.0，得到二氧化硅/抗菌剂复合内核混合液；
S2、将二氧化硅/抗菌剂复合内核混合液升温至80℃，在转速为35Hz的搅拌下以10m3/h的流速加入硅酸钠溶液7m3，同时以1.0m3/h的流速加入硫酸，保持反应温度为80℃，待硅酸钠溶液加完后，继续滴加硫酸至反应终点pH值为3.0，陈化1h，然后经压滤、洗涤、干燥、粉碎至粒径为10μm，制得具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅。该二氧化硅的产率为95％。
所述硅酸钠溶液的浓度为1.0mol/L；所述硫酸的浓度为1.5mol/L。
实施例2、本发明具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅及其制备
S1、往反应罐中加入质量百分比浓度为6％的硫酸钠溶液8m3，然后加入硅酸钠溶液11m3和浓度为3.0mol/L硝酸银溶液4m3，升温至70℃，在转速为30Hz的搅拌下以2.0m3/h的流速加入硫酸，保持反应温度为70℃，滴加硫酸至反应终点pH值为9.0，得到二氧化硅/抗菌剂复合内核混合液；
S2、将二氧化硅/抗菌剂复合内核混合液升温至90℃，在转速为40Hz的搅拌下以14m3/h的流速加入硅酸钠溶液9m3，同时以2.0m3/h的流速加入硫酸，保持反应温度为90℃，待硅酸钠溶液加完后，继续滴加硫酸至反应终点pH值为5.0，陈化3h，然后经压滤、洗涤、干燥、粉碎至粒径为10μm，制得具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅。该二氧化硅的产率为94％。
所述硅酸钠溶液的浓度为3.0mol/L；所述硫酸的浓度为3.5mol/L。
实施例3、本发明具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅及其制备
S1、往反应罐中加入质量百分比浓度为4％的硫酸钠溶液7m3，然后加入硅酸钠溶液10m3和浓度为2.0mol/L硫酸锌溶液3m3，升温至65℃，在转速为25Hz的搅拌下以1.5m3/h的流速加入硫酸，保持反应温度为65℃，滴加硫酸至反应终点pH值为8.5，得到二氧化硅/抗菌剂复合内核混合液；
S2、将二氧化硅/抗菌剂复合内核混合液升温至85℃，在转速为35Hz的搅拌下以12m3/h的流速加入硅酸钠溶液8m3，同时以1.5m3/h的流速加入硫酸，保持反应温度为85℃，待硅酸钠溶液加完后，继续滴加硫酸至反应终点pH值为4.0，陈化2h，然后经压滤、洗涤、干燥、粉碎至粒径为10μm，制得具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅。该二氧化硅的产率为97％。
所述硅酸钠溶液的浓度为2.0mol/L；所述硫酸的浓度为3.0mol/L。
实施例4、本发明具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅及其制备
S1、往反应罐中加入质量百分比浓度为4％的硫酸钠溶液7m3，然后加入硅酸钠溶液10m3和浓度为2.0mol/L硝酸银溶液3m3，升温至65℃，在转速为25Hz的搅拌下以1.5m3/h的流速加入硫酸，保持反应温度为65℃，滴加硫酸至反应终点pH值为8.5，得到二氧化硅/抗菌剂复合内核混合液；
S2、将二氧化硅/抗菌剂复合内核混合液升温至85℃，在转速为35Hz的搅拌下以13m3/h的流速加入硅酸钠溶液8m3，同时以1.5m3/h的流速加入硫酸，保持反应温度为85℃，待硅酸钠溶液加完后，继续滴加硫酸至反应终点pH值为4.0，陈化2h，然后经压滤、洗涤、干燥、粉碎至粒径为10μm，制得具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅。该二氧化硅的产率为95％。
所述硅酸钠溶液的浓度为2.0mol/L；所述硫酸的浓度为3.0mol/L。
对比例一
与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：硫酸锌溶液的浓度由2.0mol/L提高至4.0mol/L。该方法下制得的二氧化硅的产率为84％，对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉菌的抑菌率为99％以上。可见，体系中硫酸锌浓度的增大对于提高抗菌性能并没有太大的帮助，反而使得产率下降。
对比例二
与实施例3相比，本对比例的区别在于：步骤S1中，保持反应温度为75℃。
对比例三
与实施例3相比，本对比例的区别在于：步骤S2中，保持反应温度为75℃，搅拌转速为30Hz。
对比例四
与实施例3相比，本对比例的区别在于：硫酸钠溶液的质量百分比浓度为8％。
对比例五
S1、往反应罐中加入质量百分比浓度为4％的硫酸钠溶液7m3，然后加入硅酸钠溶液10m3，升温至65℃，在转速为25Hz的搅拌下以1.5m3/h的流速加入硫酸，保持反应温度为65℃，滴加硫酸至反应终点pH值为8.5，得到内核混合液；
S2、将内核混合液升温至85℃，在转速为35Hz的搅拌下以12m3/h的流速加入硅酸钠溶液8m3，同时以1.5m3/h的流速加入硫酸，保持反应温度为85℃，待硅酸钠溶液加完后，继续滴加硫酸至反应终点pH值为4.0，陈化2h，然后经压滤、洗涤、干燥、粉碎至粒径为10μm，制得二氧化硅。该二氧化硅的产率为98％。
所述硅酸钠溶液的浓度为2.0mol/L；所述硫酸的浓度为3.0mol/L。
S3、取20g二氧化硅浸渍于200mL浓度为2.0mol/L硫酸锌溶液中，搅拌24h，过滤，水洗，干燥，在箱式电炉中于350℃下煅烧1h，制得二氧化硅载锌抗菌剂。
试验例一、本发明具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅的性能检测
对实施例1～4以及对比例二～五二氧化硅的吸水量、吸油值、铜耗值以及抗菌性能进行检测。
抗菌性能的检测：使用标准菌株(由广东环凯微生物科技有限公司提供)：大肠杆菌ATCC25922、铜绿假单胞菌ATCC27853、金黄色葡萄球菌ATCC25923、黑曲霉菌ATCC16404。
(1)抗菌性能的定量检验：用平板计数法定量测定其灭菌性能，将1g二氧化硅样品放入装有菌种的菌悬液中，振荡均匀，取初始时刻的菌液1mL，在装无菌水的试管中稀释。从振荡灭菌24h后的菌悬液中，取终止时刻的菌液1mL，在装无菌水的试管中稀释。经过上述处理的两种菌液分别取1mL移入培养皿中，注入45℃左右的培养液，恒温37℃培养24h后，取出平板计数，重复试验3次，其平均值。
(2)抗菌性能的稳定性检验：取10g二氧化硅样品放入400mL去离子水中，浸渍48h，每隔12h搅拌15min，滤出二氧化硅样品，再加入400mL去离子水，浸渍24h后，取出二氧化硅样品，干燥，根据(1)的步骤进行定量检验，评价二氧化硅的抗菌稳定性和持久性。
检测结果见下表1和表2。
表1各二氧化硅的基础性能检测结果
项目 吸水量(ml/20g) 吸油值(ml/100g) 铜耗值(mg)
实施例1 20 102 5.0
实施例2 16 110 7.0
实施例3 18 115 6.3
实施例4 20 120 6.5
对比例二 19 112 3.0
对比例三 14 85 8.6
对比例四 18 107 7.8
表2各二氧化硅的抗菌性能检测结果
由上表1和2可知：
(1)本发明实施例1～4二氧化硅的吸水量为16～20ml/20g，吸油值为100～120ml/100g，铜耗值为5.0～7.0mg，符合QB/T2346-2007中磨擦型二氧化硅的标准要求，同时该二氧化硅的银锌离子负载率高，对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉菌的抑菌率达99％以上，且经72h浸渍后，抑菌率也均达99％以上，说明本发明二氧化硅负载的银锌离子不易流失，在使用过程中缓释，抗菌效果稳定、持久。
(2)与实施例3相比，对比例二降低了步骤S1制备内核时的反应温度，伴随的是铜耗值以及抗菌稳定性的下降；对比例三降低了步骤S2的反应温度和搅拌转速，结果该二氧化硅抗菌性能无明显变化，但是其吸水量和吸油值下降，铜耗值升高(铜耗值越高，磨擦力越强，超过8mg时，容易损害牙釉质)，不具备温和的磨擦清洁特性；对比例四提高了助剂硫酸钠的浓度，结果该二氧化硅的抗菌性能下降，铜耗值升高；对比例五通过吸附方式制得二氧化硅载锌抗菌剂，该二氧化硅载锌抗菌剂经72h浸渍后，抑菌性能明显下降。
试验例二、本发明具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅的应用
将实施例1～4磨擦型二氧化硅应用于牙膏中，具体配方如下(按照重量百分比计)：山梨醇60％、聚乙二醇4％、十二烷基硫酸钠2.3％、羧甲基纤维素钠0.9％、磨擦型二氧化硅5％、增稠型二氧化硅12％、黄原胶0.2％、糖精钠0.2％、香精0.8％、色素0.001％、水补足100％。
普通牙膏：具体配方如下(按照重量百分比计)：山梨醇56％、聚乙二醇4％、十二烷基硫酸钠2.3％、羧甲基纤维素钠0.9％、对比例五制得的磨擦型二氧化硅5％、增稠型二氧化硅10％、黄原胶0.2％、糖精钠0.2％、香精0.8％、色素0.001％、苯甲酸钠0.3％，余量为水。
不含防腐剂的牙膏：具体配方如下(按照重量百分比计)：山梨醇56％、聚乙二醇4％、十二烷基硫酸钠2.3％、羧甲基纤维素钠0.9％、对比例五制得的磨擦型二氧化硅5％、增稠型二氧化硅10％、黄原胶0.2％、糖精钠0.2％、香精0.8％、色素0.001％，余量为水。
取上述各牙膏50g，分别置于敞口玻璃皿中，于室内放置6个月，试验地点为广州，试验时间为2月份至7月份，根据GB/T8372-2017中对牙膏产品的卫生指标要求与方法对上述牙膏样品进行检测，结果见下表3。
表3各牙膏的卫生指标检测结果
由上表3可知：不含防腐剂的牙膏在敞开容器中放置6个月后检出有耐热大肠菌群等致病菌，且菌落总数、霉菌与酵母菌总数均超出标准，而应用苯甲酸钠作为防腐剂的普通牙膏的抗菌效果较差，6个月后菌落总数、霉菌与酵母菌总数均超出标准，而本发明实施例1～4二氧化硅应用于牙膏后，给牙膏带来了优异的抗菌性能，在敞开容器中放置6个月仍符合卫生指标要求。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、往反应罐中加入硫酸钠溶液6～8m3，然后加入硅酸钠溶液10～11m3和无机抗菌剂2～4m3，升温至60～70℃，搅拌下以1.0～2.0m3/h的流速加入硫酸，保持反应温度为60～70℃，滴加硫酸至反应终点pH值为8.0～9.0，得到二氧化硅/抗菌剂复合内核混合液；
S2、将二氧化硅/抗菌剂复合内核混合液升温至80～90℃，搅拌下以10～14m3/h的流速加入硅酸钠溶液7～9m3，同时以1.0～2.0m3/h的流速加入硫酸，保持反应温度为80～90℃，待硅酸钠溶液加完后，继续滴加硫酸至反应终点pH值为3.0～5.0，陈化1～3h，然后经压滤、洗涤、干燥、粉碎，制得具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅；
所述无机抗菌剂的浓度为1.0～3.0mol/L。
2.如权利要求1所述具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述硫酸钠溶液的质量百分比浓度为2～6％。
3.如权利要求1所述具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠溶液的浓度为1.0～3.0mol/L。
4.如权利要求1所述具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述无机抗菌剂为硫酸锌溶液和硝酸银溶液中的至少一种。
5.如权利要求1所述具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为1～4mol/L。
6.如权利要求1所述具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中搅拌的转速为20～30Hz。
7.如权利要求1所述具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中搅拌的转速为35～40Hz。
8.如权利要求1～7任一项所述制备方法获得的具备抗菌性能的牙膏用二氧化硅，其特征在于，所述二氧化硅的吸水量为16～20ml/20g，吸油值为100～120ml/100g，铜耗值为5.0～7.0mg，对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉菌的抑菌率为99％以上。
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