CN102440982B - 醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料及其制备方法。所述的纳米抗菌复合材料包括：1）钠基蒙脱土；2）钠基蒙脱土片层间的醋酸洗必泰-铜配合物。本发明将广谱抗菌剂醋酸洗必泰与铜离子进行金属有机配位，形成新型抗菌剂醋酸洗必泰-铜，能够有效增强醋酸洗必泰的抗菌性；再采用溶液插层法，将醋酸洗必泰-铜插入蒙脱土层间，制备的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料，不但可以提高其耐热性、耐介质的稳定性，还可以改善抗菌剂醋酸洗必泰-铜的缓释性能，是一种具有控、缓释的新型功能性纳米抗菌复合材料。

Description

醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于医用材料领域，涉及一种抗菌材料及其制备方法，具体涉及一种具有抗菌功能的纳米蒙脱土及其制备方法。

背景技术

醋酸洗必泰又称醋酸氯已定，为一种双胍类消毒剂，由具有高度对称直链结构的洗必泰结合两个醋酸分子组成，结构式如下：

 。

醋酸洗必泰为阳离子型表面活性防腐剂，具有抗菌谱广，抗菌作用较强的特点。醋酸洗必泰对细菌具有明显的亲和性，其作用机制是结合到细菌的细胞膜表面，改变膜的渗透性，造成细胞内物质流出，细胞浆沉淀和凝集，抑制细胞生长从而杀灭细胞。国内外的大量研究表明，醋酸洗必泰对大肠杆菌，金黄色葡萄球菌，变形链球菌，放线菌，绿脓杆菌等许多革兰氏阳性和阴性细菌及真菌如白色念珠菌具有很强的抑制作用。在相对较低的浓度，（醋酸）洗必泰对细菌具有抑制作用，而在较高的浓度下具有杀菌作用，已在临床中得以应用，如作为漱口液、根管冲洗液、牙周用药的复方成分等，对治疗牙周病是一种理想的药物。另外，洗必泰能够广泛用于烧伤、灼伤、皮肤消毒、手术消毒、器械消毒、冲洗创面、膀胱灌洗；还可用于口腔消炎、痤疮和手术中的腹腔及肠道粘膜消毒等；也用于生活中的餐具、蔬菜水果、饮水的消毒；其与氟化物共混可以有效防龋。

铜离子也具有杀菌作用，是一种无机抗菌剂。无机抗菌剂为广谱抗菌剂，属于离子溶出接触性抗菌剂，其抗菌机理为：当铜离子接触微生物，使微生物蛋白质结构破坏，造成微生物死亡或产生功能障碍。当微量铜离子接触到微生物的细胞膜时，因细胞膜带负电荷而与铜离子发生库仑吸引，使两者牢固结合，导致金属离子穿透细胞膜，进入微生物体内，与微生物体内蛋白质上的巯基发生反应，使蛋白质凝固，破坏微生物合成酶的活性，并干扰微生物DNA的合成，造成微生物死亡。

通常人们采用多孔、比表面积大、吸附性能好、无毒、化学性质稳定并不破坏抗菌成分和具有持久缓释性能的材料作为载体，通过离子交换、吸附或与金属离子形成稳定的鳌合物等方法使金属离子负载在载体上，从而制得抗菌剂。载体材料主要有沸石、磷酸盐、羟基磷灰石、蒙脱土和硅胶等。例如Guo Tong等人研究了蒙脱土负载铜离子后的抗菌效果（Guo Tong et al. Antibacterial effects of the Cu(II)-exchanged montmorillonite on Escherichia coli K88 and Salmonella choleraesuis. J Veterinary Microbiology 2005, 105: 113–122）。

蒙脱土又称“膨润土”，是一种具有2:1型层状硅酸盐晶体结构的天然矿物质，每个单位晶胞由两个硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体，二者之间靠公用氧原子连接，这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶体排列，层间距离大约为1nm左右。层间是水合的Na⁺、Ca²⁺等可交换无机阳离子。蒙脱土四面体中的Si⁴⁺常被Al³⁺替代，八面体中的Al³⁺常被 Mg²⁺、Fe³⁺、 Fe²⁺、Ni²⁺、Li⁺等替代，从而使层间产生弱的负电荷，过剩的负电荷靠游离于层间的Na⁺ , Ca²⁺和Mg²⁺等阳离子平衡，因此容易与烷基季铵盐或其它有机阳离子进行交换反应生成有机蒙脱土。利用这个性质，蒙脱土可与抗菌药物、生物大分子等结合形成功能性复合材料，制备具有控制药物缓释作用的纳米复合材料。近年来，蒙脱土插层药物分子已经引起了研究者的极大兴趣。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料，利用醋酸洗必泰（CA）上的氨基与金属离子的配位作用，对醋酸洗必泰进行改性，合成醋酸洗必泰-铜配合物（CA-Cu）；然后将CA-Cu插入蒙脱土(MMT)的片层间，将蒙脱土固有的优越性和CA-Cu配合物抗菌的高效性相结合，制备出新型控、缓释纳米抗菌药物，即醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合物（CA-Cu/MMT）。

本发明的另一目的还在于提供所述的纳米抗菌复合材料的制备方法。

本发明将抗菌剂醋酸洗必泰-铜作为一种新型的抗菌复合物和功能插层剂，插入层状蒙脱土的片层间，形成醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

本发明采用如下技术方案：

一种醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料，包括以下组分：

1）钠基蒙脱土；

2）钠基蒙脱土片层间的醋酸洗必泰-铜配合物。

所述的纳米抗菌复合材料中，以重量份计，优选地包括如下组分：

1）钠基蒙脱土：100份；

2）醋酸洗必泰-铜配合物：300～600份。

所述的醋酸洗必泰-铜配合物具有如下式所示的结构：

  

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 本发明还涉及所述的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合物（CA-Cu/MMT）的制备方法，采用溶液插层法，即在溶液条件下将抗菌剂CA-Cu插层在钠基蒙脱土中，使钠基蒙脱土改性形成醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。所述的方法包括以下步骤：

1）制备抗菌剂醋酸洗必泰-铜：

将醋酸洗必泰和氯化铜混合，加入无水乙醇或去离子水形成悬浮液，在20℃～85℃下搅拌反应生成沉淀，过滤、洗涤，干燥后研磨得到抗菌剂醋酸洗必泰-铜；

2）制备醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料：将抗菌剂醋酸洗必泰-铜和钠基蒙脱土混合，加入无水乙醇或去离子水形成悬浮液，在20℃～85℃下搅拌反应生成絮状沉淀，过滤、洗涤，干燥后研磨得到醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

所述的醋酸洗必泰和氯化铜的摩尔比优选为1：2。

所述的步骤1）中，无水乙醇或去离子水的加入量是醋酸洗必泰质量的10～20倍。悬浮液搅拌时间是2～6小时。

所述的抗菌剂醋酸洗必泰-铜与钠基蒙脱土的质量比为3～6：1。

所述的步骤2）中，无水乙醇或去离子水的加入量是醋酸洗必泰-铜质量的50～100倍。悬浮液搅拌反应时间是0.5～6小时。

所述的钠基蒙脱土可以直接从公开市场购得，或按照以下方法制备：

将蒙脱土加入去离子水中进行搅拌，形成悬浮液；将悬浮液进行沉降或离心分离后，加入质量浓度1～10%氯化钠或碳酸钠水溶液搅拌反应0.5～6小时，反应完成后将沉淀分离，干燥至恒重，研磨即制得钠基蒙脱土。

本发明的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合物是一种新型控、缓释纳米抗菌药物，铜离子接枝到洗必泰分子上形成的醋酸洗必泰-铜离子抗菌复合物，能够有效增强醋酸洗必泰的抗菌性，大大提高对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、变形链球菌、绿脓杆菌等革兰氏阳性和阴性细菌及真菌如白色念珠菌的抑制效果。下面以代表性的实验数据说明本发明的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的抗菌、缓释效果。

1、醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料中抗菌剂的缓慢释放效果

称取100mg的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料装在透析袋中封严,先用5ml配置好的预热的0.9%生理盐水分散缓释体系。密封后放入含有195ml释放液的释放瓶中，然后放入摇床中，在37℃下进行体外释放实验。在适当的时间间隔取样，每次取样5ml,同时用已经预热的5ml释放介质补充。用紫外分光光度计测试所取释放液的吸光度。根据紫外吸收数据绘制释放曲线如图1所示。

由释放曲线知，CA-Cu/MMT复合物释药规律符合方程：

 式中Er为CA-Cu的累积释放量，%；Ve为释放介质置换体积（5 ml ）；V₀为启始释放液体积（200 ml）；C_i为第i次置换时，释放液中药物浓度，μg/ml； m_drug 为起始CA-Cu/MMT的质量，μg；D为MMT载药量，%。

图1显示，在生理盐水中前三天的释放量，累计释放量超过5%；结合抗菌实验表明，这种释放速度和浓度已达到很好的抗菌效果。因此，CA-Cu/MMT在生理盐水中缓释效果良好。

2、醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的最小抑菌浓度

将MMT、CA/MMT和CA-Cu/MMT分别用营养肉汤进行连续2倍稀释至不同浓度再分别加入到含有一定菌量(金黄色葡萄球菌、大肠杆菌)的培养液中，使最终菌液的浓度约为 10⁶cfu/ml。然后在37℃时振荡培养24h，以不长菌管的抗菌剂浓度计量为它的最小抑菌浓度。

CA/MMT的制备可参照上文制备CA-Cu/MMT的方法，将CA（醋酸洗必泰）分散在蒙脱土的水或醇溶液中形成悬浮液，悬浮液在20～85℃下搅拌0.5～6小时，抽滤得到白色沉淀，洗涤、干燥后制得。

最小抑菌浓度见下表1所示。

表1 醋酸洗必泰-铜/蒙脱土的最小抑菌浓度

 -：无抗菌活性。

此外，抑菌环试验和抑菌动力学试验均表明，CA-Cu/MMT复合物比CA/MMT具有更优良的抗菌活性，两者均可以达到抗菌、灭菌的标准。

本发明将铜离子接枝到洗必泰分子上形成醋酸洗必泰-铜离子抗菌复合物，能够有效增强醋酸洗必泰的抗菌性；制备的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料，不但可以提高纳米复合材料的耐热性、耐介质的稳定性，还可以改善抗菌剂醋酸洗必泰-铜的缓释性能，制备出高性能的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

本发明的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料，CA-Cu有机-无机复合抗菌剂兼具有机抗菌剂的高效性、持续性及无机抗菌剂的安全性、耐热性，将蒙脱土固有的优越性和CA-Cu配合物抗菌的高效性相结合，制备出新型控、缓释纳米抗菌药物，可以克服醋酸洗必泰使用上的局限性，扩大醋酸洗必泰使用范围，同时也使得蒙脱土在药物应用上有更进一步的发展。

本发明制备的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料，可广泛用于抗菌、杀菌领域，在烧伤、灼伤、冲洗创面、膀胱灌洗以及痤疮和手术中的腹腔及肠道粘膜消毒，以及生活中的餐具、蔬菜水果、饮水的消毒等方面具有广泛的应用；尤其可作为口腔缓释控释药物用于口腔消炎等方面。

蒙脱土有机化处理是制备高性能复合材料的有效手段之一，是极具发展潜力的新兴研究领域。本发明的制备方法合成技术简单，制备周期短，易于工业化应用。

附图说明

图1 醋酸洗必泰-铜/蒙脱土（CA-Cu/MMT）缓释体系的释放曲线。

图2a和图2b为蒙脱土(a)、醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料(b)的XRD图。

图3为蒙脱土(a)、醋酸洗必泰-铜(b)、醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料(c)的红外光谱图。

图4 CA-Cu与MMT的插层反应机理和CA-Cu/MMT的层状结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述，所述的实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

本发明的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料，包括以下组分：

1）钠基蒙脱土；

2）钠基蒙脱土片层间的醋酸洗必泰-铜配合物。

所述的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料中，CA-Cu插入MMT的片层结构间。MMT与CA-Cu/MMT的XRD图如图2a和图2b所示，MMT的2θ角为7.02°，可以计算出蒙脱土的硅酸盐片层之间的距离为1.24 nm，CA-Cu/MMT的2θ角在6.30°，相应的蒙脱土的硅酸盐片层之间的距离为1.41 nm。层间距的增加，表示CA-Cu已经顺利插层进入蒙脱土中。图3为MMT、CA-Cu和CA-Cu/MMT的红外图谱。从MMT的峰形可以看出，在3380 cm^-1处有一片特征峰为吸附水的-OH伸缩带，而存在一片-OH结构的宽峰带是MMT中一系列-OH基团的振动所致。在1115和1035 cm^-1处有特征峰这分别是由于硅酸片层中Si-O的平面外伸缩和平面内伸缩所致。在CA-Cu曲线中在1674 cm^-1处的特征峰是由于C=N的伸缩振动，1552 和1492 cm^-1处对应于C=C的伸缩振动。在1236 cm^-1处的特征峰对应于C-N的伸缩振动，在3286 cm^-1的宽峰带对应于=NH的伸缩振动。同时所有的这些特征峰在CA-Cu/MMT中得以显示，结合XRD图，表明CA-Cu已经很好地插层进入MMT中，并没有任何官能团的缺失。

CA-Cu插层MMT的反应机理和CA-Cu/MMT的层状结构可以图4说明。通过插层反应，CA-Cu置换NaCl进入蒙脱土片层间。蒙脱土的硅酸层厚度为0.96 nm，CA-Cu/MMT实测的层间距达到1.38～1.41 nm，因而CA-Cu/MMT的片层之间的距离理论计算值应该为0.42～0.45 nm。这个值基本等于CA-Cu中的苯环高度(0.49 nm)。因此，CA-Cu在MMT中呈现一种近于单层的排列方式。

所述的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1）制备钠基蒙脱土：

将蒙脱土5～50g加入到100～200ml的去离子水中进行机械搅拌，形成悬浮液；将悬浮液沉降5～10 h（或离心分离），倒出上层悬浮液后，加入1～10%的氯化钠或碳酸钠再进行搅拌0.5～6h。反应完成后将沉淀置于真空烘箱干燥至恒重，研磨过300目筛，即得钠基蒙脱土。

2）制备抗菌剂醋酸洗必泰-铜：

将醋酸洗必泰和氯化铜混合，加入醋酸洗必泰10～20倍质量的无水乙醇或去离子水形成悬浮液，在20℃～85℃下搅拌2～6小时，反应生成沉淀，过滤、洗涤，干燥后研磨得到抗菌剂醋酸洗必泰-铜；

3）制备醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料：将抗菌剂醋酸洗必泰-铜和钠基蒙脱土混合，加入醋酸洗必泰-铜质量50～100倍的无水乙醇或去离子水形成悬浮液，在20℃～85℃下恒温搅拌0.5～6小时，反应生成絮状沉淀，过滤、洗涤，干燥后研磨得到醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

步骤2）中，所述的醋酸洗必泰和氯化铜的摩尔比优选为1：2。

步骤3）中，醋酸洗必泰-铜与钠基蒙脱土的质量比为3～6：1，优选4～5：1。根据CA-Cu与MMT不同质量比获得的CA-Cu/MMT的XRD图计算得到，MMT：CA-Cu质量比为1:3、 1:4、 1:5和1:6反应后所得的层间距分别为1.38 nm、1.39 nm、 1.41 nm和1.38 nm。层间距的增加表明CA-Cu已经顺利插层进入蒙脱土中。当CA-Cu与MMT的质量比为4～5:1时，所得的复合物的层间距明显增加、峰形最突出，为CA-Cu与MMT反应的优选比例。

实施例1

醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1.制备钠基蒙脱土：将原料蒙脱土5g加入到100ml的去离子水中进行机械搅拌，形成悬浮液；将悬浮液进行沉降，5h后倒出上层悬浮液，加入10%的氯化钠再进行机械搅拌0.5h。反应完将沉淀置于真空烘箱干燥至恒重，研磨过300目筛即得钠基蒙脱土。

2.制备抗菌剂醋酸洗必泰-铜：将广谱抗菌剂醋酸洗必泰(0.6435 g, 1 mmol)和无机试剂氯化铜CuCl₂·2H₂O (0.3408 g, 2 mmol)混合，加入醋酸洗必泰20倍质量的无水乙醇或去离子水搅拌形成悬浮液，在恒温20℃下搅拌3小时，过滤、洗涤，除去无水乙醇或去离子水，干燥研磨得到抗菌剂醋酸洗必泰-铜。

3.制备醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料：将钠基蒙脱土0.1g，溶于20mL水溶液中，高速搅拌分散处理20min，将抗菌剂醋酸洗必泰-铜0.3g在20℃下加入经分散处理过的蒙脱土胶体溶液中，在20℃下悬浮液搅拌反应1h，得到絮状沉淀；将此沉淀过滤、洗涤；60℃下真空干燥24h，所得的固体粉碎后即为醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

实施例2

醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1.制备钠基蒙脱土：将原料蒙脱土50g加入到200ml的去离子水中进行机械搅拌，形成悬浮液；将悬浮液进行沉降，10h后倒出上层悬浮液，加入1%的碳酸钠再进行机械搅拌6h。反应完将沉淀置于真空烘箱干燥至恒重，研磨过300目筛即得钠基蒙脱土。

2.制备抗菌剂醋酸洗必泰-铜：将广谱抗菌剂醋酸洗必泰(0.6435 g, 1 mmol)和无机试剂氯化铜CuCl₂·2H₂O (0.3408 g, 2 mmol)混合，加入醋酸洗必泰10倍质量的无水乙醇或去离子水搅拌形成悬浮液，在恒温40℃下搅拌3小时，过滤、洗涤，除去无水乙醇或去离子水，干燥研磨得到抗菌剂醋酸洗必泰-铜。

3.制备醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料：将钠基蒙脱土0.1g，溶于20mL水溶液中，高速搅拌分散处理20min，将抗菌剂醋酸洗必泰-铜0.4g在40℃下加入经分散处理过的蒙脱土胶体溶液中，在40℃下悬浮液搅拌反应0.5h，得到絮状沉淀；将此沉淀过滤、洗涤；60℃下真空干燥24h，所得的固体粉碎后即为醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

实施例3

醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1.制备钠基蒙脱土：同实施实例1。

2.制备抗菌剂醋酸洗必泰-铜：将广谱抗菌剂醋酸洗必泰(0.6435 g, 1 mmol)和无机试剂氯化铜CuCl₂·2H₂O (0.3408 g, 2 mmol)混合，加入醋酸洗必泰15倍质量的无水乙醇或去离子水搅拌形成悬浮液，在恒温35℃下搅拌3小时，过滤、洗涤，除去无水乙醇或去离子水，干燥研磨得到抗菌剂醋酸洗必泰-铜。

3.制备醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料：将钠基蒙脱土0.1g，溶于30mL水溶液中，高速搅拌分散处理20min，将抗菌剂醋酸洗必泰-铜0.3g在60℃下加入经分散处理过的蒙脱土胶体溶液中，在60℃下悬浮液搅拌反应1h，得到絮状沉淀；将此沉淀过滤、洗涤；60℃下真空干燥24h，所得的固体粉碎后即为醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

实施例4

醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1.制备钠基蒙脱土：同实施实例2。

2.制备抗菌剂醋酸洗必泰-铜：将广谱抗菌剂醋酸洗必泰(0.6435 g, 1 mmol)和无机试剂氯化铜CuCl₂·2H₂O (0.3408 g, 2 mmol)混合，加入醋酸洗必泰15倍质量的无水乙醇或去离子水搅拌形成悬浮液，在恒温45℃下搅拌3小时，过滤、洗涤，除去无水乙醇或去离子水，干燥研磨得到抗菌剂醋酸洗必泰-铜。

3.制备醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料：将钠基蒙脱土0.1g，溶于30mL水溶液中，高速搅拌分散处理20min，将抗菌剂醋酸洗必泰-铜0.6g在85℃下加入经分散处理过的蒙脱土胶体溶液中，在85℃下悬浮液搅拌反应3h，得到絮状沉淀；将此沉淀过滤、洗涤；60℃下真空干燥24h，所得的固体粉碎后即为醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

实施例5

醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1.制备钠基蒙脱土：同实施实例1。

2.制备抗菌剂醋酸洗必泰-铜：将广谱抗菌剂醋酸洗必泰(0.6435 g, 1 mmol)和无机试剂氯化铜CuCl₂·2H₂O (0.3408 g, 2 mmol)混合，加入醋酸洗必泰15倍质量的无水乙醇或去离子水搅拌形成悬浮液，在恒温50℃下搅拌2小时，过滤、洗涤，除去无水乙醇或去离子水，干燥研磨得到抗菌剂醋酸洗必泰-铜。

3.制备醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料：将钠基蒙脱土0.1g，溶于30mL水溶液中，高速搅拌分散处理20min，将抗菌剂醋酸洗必泰-铜0.3g在30℃下加入经分散处理过的蒙脱土胶体溶液中，在30℃下悬浮液搅拌反应6h，得到絮状沉淀；将此沉淀过滤、洗涤；60℃下真空干燥24h，所得的固体粉碎后即为醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

实施例6

醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1.制备钠基蒙脱土：同实施实例2。

2.制备抗菌剂醋酸洗必泰-铜：将广谱抗菌剂醋酸洗必泰(0.6435 g, 1 mmol)和无机试剂氯化铜CuCl₂·2H₂O (0.3408 g, 2 mmol)混合，加入醋酸洗必泰10倍质量的无水乙醇或去离子水搅拌形成悬浮液，在恒温60℃下搅拌6小时，过滤、洗涤，除去无水乙醇或去离子水，干燥研磨得到抗菌剂醋酸洗必泰-铜。

3.制备醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料：将钠基蒙脱土0.1g，溶于30mL水溶液中，高速搅拌分散处理20min，将抗菌剂醋酸洗必泰-铜0.4g在85℃下加入经分散处理过的蒙脱土胶体溶液中，在85℃下悬浮液搅拌反应3h，得到絮状沉淀；将此沉淀过滤、洗涤；60℃下真空干燥24h，所得的固体粉碎后即为醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

实施例7

醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1.制备钠基蒙脱土：同实施实例1。

2.制备抗菌剂醋酸洗必泰-铜：将广谱抗菌剂醋酸洗必泰(0.6435 g, 1 mmol)和无机试剂氯化铜CuCl₂·2H₂O (0.3408 g, 2 mmol)混合，加入醋酸洗必泰10倍质量的无水乙醇或去离子水搅拌形成悬浮液，在恒温85℃下搅拌6小时，过滤、洗涤，除去无水乙醇或去离子水，干燥研磨得到抗菌剂醋酸洗必泰-铜。

3.制备醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料：将钠基蒙脱土0.1g，溶于30mL水溶液中，高速搅拌分散处理20min，将抗菌剂醋酸洗必泰-铜0.5g在65℃下加入经分散处理过的蒙脱土胶体溶液中，在65℃下悬浮液搅拌反应0.5h，得到絮状沉淀；将此沉淀过滤、洗涤；60℃下真空干燥24h，所得的固体粉碎后即为醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

实施例8

醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1.制备钠基蒙脱土：同实施实例1。

2.制备抗菌剂醋酸洗必泰-铜：将广谱抗菌剂醋酸洗必泰(0.6435 g, 1 mmol)和无机试剂氯化铜CuCl₂·2H₂O (0.3408 g, 2 mmol)混合，加入醋酸洗必泰20倍质量的无水乙醇或去离子水搅拌形成悬浮液，在恒温70℃下搅拌4小时，过滤、洗涤，除去无水乙醇或去离子水，干燥研磨得到抗菌剂醋酸洗必泰-铜。

3.制备醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料：将钠基蒙脱土0.1g，溶于30mL水溶液中，高速搅拌分散处理20min，将抗菌剂醋酸洗必泰-铜0.3g在80℃下加入经分散处理过的蒙脱土胶体溶液中，在80℃下悬浮液搅拌反应1h，得到絮状沉淀；将此沉淀过滤、洗涤；60℃下真空干燥24h，所得的固体粉碎后即为醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

实施例9

醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1.制备钠基蒙脱土：同实施实例1。

2.制备抗菌剂醋酸洗必泰-铜：将广谱抗菌剂醋酸洗必泰(0.6435 g, 1 mmol)和无机试剂氯化铜CuCl₂·2H₂O (0.3408 g, 2 mmol)混合，加入醋酸洗必泰15倍质量的无水乙醇或去离子水搅拌形成悬浮液，在恒温75℃下搅拌5小时，过滤、洗涤，除去无水乙醇或去离子水，干燥研磨得到抗菌剂醋酸洗必泰-铜。

3.制备醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料：将钠基蒙脱土0.1g，溶于30mL水溶液中，高速搅拌分散处理20min，将抗菌剂醋酸洗必泰-铜0.4g在20℃下加入经分散处理过的蒙脱土胶体溶液中，在20℃下悬浮液搅拌反应4h，得到絮状沉淀；将此沉淀过滤、洗涤；60℃下真空干燥24h，所得的固体粉碎后即为醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

实施例10

醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1.制备钠基蒙脱土：同实施实例1。

2.制备抗菌剂醋酸洗必泰-铜：将广谱抗菌剂醋酸洗必泰(0.6435 g, 1 mmol)和无机试剂氯化铜CuCl₂·2H₂O (0.3408 g, 2 mmol)混合，加入醋酸洗必泰20倍质量的无水乙醇或去离子水搅拌形成悬浮液，在恒温35℃下搅拌2～6小时，过滤、洗涤，除去无水乙醇或去离子水，干燥研磨得到抗菌剂醋酸洗必泰-铜。

3.制备醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料：将钠基蒙脱土0.1g，溶于30mL水溶液中，高速搅拌分散处理20min，将抗菌剂醋酸洗必泰-铜0.4g在40℃下加入经分散处理过的蒙脱土胶体溶液中，在40℃下悬浮液搅拌反应0.5h，得到絮状沉淀；将此沉淀过滤、洗涤；60℃下真空干燥24h，所得的固体粉碎后即为醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

实施例11

醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1.制备钠基蒙脱土：同实施实例1。

2.制备抗菌剂醋酸洗必泰-铜：将广谱抗菌剂醋酸洗必泰(0.6435 g, 1 mmol)和无机试剂氯化铜CuCl₂·2H₂O (0.3408 g, 2 mmol)混合，加入醋酸洗必泰15倍质量的无水乙醇或去离子水搅拌形成悬浮液，在恒温35℃下搅拌2小时，过滤、洗涤，除去无水乙醇或去离子水，干燥研磨得到抗菌剂醋酸洗必泰-铜。

3.制备醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料：将钠基蒙脱土0.1g，溶于30mL水溶液中，高速搅拌分散处理20min，将抗菌剂醋酸洗必泰-铜0.3g在20～85℃下加入经分散处理过的蒙脱土胶体溶液中，在20～85℃下悬浮液搅拌反应0.5h，得到絮状沉淀；将此沉淀过滤、洗涤；60℃下真空干燥24h，所得的固体粉碎后即为醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

实施例12

醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1.制备钠基蒙脱土：同实施实例1。

2.制备抗菌剂醋酸洗必泰-铜：将广谱抗菌剂醋酸洗必泰(0.6435 g, 1 mmol)和无机试剂氯化铜CuCl₂·2H₂O (0.3408 g, 2 mmol)混合，加入醋酸洗必泰20倍质量的无水乙醇或去离子水搅拌形成悬浮液，在恒温80℃下搅拌4小时，过滤、洗涤，除去无水乙醇或去离子水，干燥研磨得到抗菌剂醋酸洗必泰-铜。

3.制备醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料：将钠基蒙脱土0.1g，溶于30mL水溶液中，高速搅拌分散处理20min，将抗菌剂醋酸洗必泰-铜0.4g在80℃下加入经分散处理过的蒙脱土胶体溶液中，在80℃下悬浮液搅拌反应1h，得到絮状沉淀；将此沉淀过滤、洗涤；60℃下真空干燥24h，所得的固体粉碎后即为醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

上述实施例不以任何方式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。 

Claims (8)

1.一种醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料，以重量份计，由以下组分组成：

1）钠基蒙脱土：100份；

2）钠基蒙脱土片层间的醋酸洗必泰-铜配合物：300～600份；

所述的醋酸洗必泰-铜配合物具有如下式所示的结构：

2.权利要求1所述的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）制备抗菌剂醋酸洗必泰-铜：将醋酸洗必泰和氯化铜混合，加入无水乙醇或去离子水形成悬浮液，在20℃～85℃下搅拌反应生成沉淀，过滤、洗涤，干燥后研磨得到抗菌剂醋酸洗必泰-铜；

2）制备醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料：将抗菌剂醋酸洗必泰-铜和钠基蒙脱土混合，加入无水乙醇或去离子水形成悬浮液，在20℃～85℃下搅拌反应生成絮状沉淀，过滤、洗涤，干燥后研磨得到醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料。

3.根据权利要求2所述的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，所述的醋酸洗必泰和氯化铜的摩尔比为1：2。

4.根据权利要求2所述的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中，无水乙醇或去离子水的加入量是醋酸洗必泰质量的10～20倍，搅拌时间是2～6小时。

5.根据权利要求2所述的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，所述的醋酸洗必泰-铜与钠基蒙脱土的质量比为3～6：1。

6.根据权利要求2所述的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，所述的醋酸洗必泰-铜与钠基蒙脱土的质量比为4～5：1。

7.根据权利要求2所述的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2）中，无水乙醇或去离子水的加入量是醋酸洗必泰-铜质量的50～100倍，悬浮液搅拌反应时间是0.5～6小时。

8.根据权利要求2所述的醋酸洗必泰-铜/蒙脱土纳米抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，所述的钠基蒙脱土按照以下方法制备：

将蒙脱土加入去离子水中进行搅拌，形成悬浮液；将悬浮液进行沉降或离心分离后，加入质量浓度1～10%氯化钠或碳酸钠水溶液搅拌反应0.5～6小时，反应完成后将沉淀分离，干燥至恒重，研磨即制得钠基蒙脱土。

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