CN111357768B - 抗菌膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌膜，包括依次层叠的基材层和点阵纳米结构层，所述点阵纳米结构层的材料为纳米金属药丸；所述纳米金属药丸包括金属颗粒内核以及包覆所述金属颗粒内核的多孔氧化物外壳，所述金属颗粒内核为具有抗菌性能的金属纳米颗粒。上述的抗菌膜，在触摸开关、按键和触摸屏领域的应用。本发明的抗菌膜通过形成材料为纳米金属药丸的点阵纳米结构层，金属颗粒内核为具有抗菌性能，持续性抗菌杀菌效果好，多孔氧化物外壳一方面对金属颗粒内核进行保护，另一方面也不会阻隔病菌与金属颗粒内核的接触。相对于传统的酒精、巴氏消毒液等杀菌方式，这种抗菌膜的抗菌效果持续性较好。

Description

抗菌膜及其应用
技术领域
本发明涉及表面膜技术领域，尤其涉及一种抗菌膜及其应用。
背景技术
日常生活中随处可见的触摸产品及触摸按键，例如触摸手机屏、触摸手表、公共场所的电梯按键、自动零售机器等，随着这些在人们生活中的应用越来越多，和人手频繁的接触，会导致人体感染细菌。尤其是触摸功能按键的使用频繁，会增加细菌感染的机会，因此如何确保这些产品在使用过程中能够防范细菌感染变得越来越重要。
由于真菌细胞能够富集金属离子，吸附在真菌表面的金属离子破坏了细胞膜的功能而进入细胞内部，使某些细胞成分逸出，干扰细胞代谢过程或干扰各种酶的作用，使其失去应有的生物功能，最后导致细胞的死亡。许多重金属离子如铁、锰、锌、铅、锡、汞、铜、镉等都具有较强的杀菌能力，可杀灭数百种致病微生物，杀灭细菌、真菌、滴虫、支/衣原体、淋球菌，杀菌作用强，对抗菌素耐药菌有同样杀灭作用，因此可利用这些金属来达到防范细菌感染。
目前市场上杀菌的主要手段都是通过人工在触摸产品及按键上定期擦拭消毒液或酒精来达到防范细菌感染，这种抗菌效果持续性差。
发明内容
基于此，有必要提供一种抗菌效果持续性较好的抗菌膜。
此外，还有必要提供一种上述抗菌膜的应用。
一种抗菌膜，包括依次层叠的基材层和点阵纳米结构层，所述点阵纳米结构层的材料为纳米金属药丸；
所述纳米金属药丸包括金属颗粒内核以及包覆所述金属颗粒内核的多孔氧化物外壳，所述金属颗粒内核为具有抗菌性能的金属纳米颗粒。
上述的抗菌膜，在触摸开关、按键和触摸屏领域的应用。
本发明的抗菌膜包括材料为纳米金属药丸的点阵纳米结构层，金属颗粒内核为具有抗菌性能，持续性抗菌杀菌效果好，多孔氧化物外壳一方面对金属颗粒内核进行保护，另一方面也不会阻隔病菌与金属颗粒内核的接触，且由于抗菌膜采用的是点阵结构，纳米金属药丸为外围包覆着一层多孔氧化物的纳米金属粒子，其具有三维连通孔道结构，相比于现有技术，其具有更高的透光率，透光率大于90％。
相对于传统的酒精、巴氏消毒液等杀菌方式，这种抗菌膜的抗菌效果持续性较好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1为蒸镀后得到的本发明的抗菌膜的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示的一实施方式的抗菌膜，包括依次层叠的基材层10和点阵纳米结构层30，点阵纳米结构层30的材料为纳米金属药丸。
纳米金属药丸包括金属颗粒内核以及包覆金属颗粒内核的多孔氧化物外壳，金属颗粒内核为具有抗菌性能的金属纳米颗粒。
多孔氧化物外壳的厚度越厚，纳米金属药丸越稳定。
本发明的抗菌膜包括材料为纳米金属药丸的点阵纳米结构层30，金属颗粒内核为具有抗菌性能，持续性抗菌杀菌效果好，多孔氧化物外壳一方面对金属颗粒内核进行保护，另一方面也不会阻隔病菌与金属颗粒内核的接触，且由于抗菌膜采用的是点阵结构，纳米金属药丸为外围包覆着一层多孔氧化物的纳米金属粒子，其具有三维连通孔道结构，相比于现有技术，其具有更高的透光率，透光率大于90％。
相对于传统的酒精、巴氏消毒液等杀菌方式，这种抗菌膜的抗菌效果持续性较好。
相对于传统的杀菌方式，这种抗菌膜的抗菌效果持续性较好。
纳米金属药丸可以通过溶胶-凝胶法、水热法、模板法、冷冻-干燥法等方法在金属颗粒内核外围形成多孔氧化物外壳制得。
优选的，金属颗粒内核的直径为10nm～50nm，多孔氧化物外壳的厚度为10nm～100nm。
优选的，金属纳米颗粒的材料为金、银、锌或铜，多孔氧化物外壳的材料为二氧化硅或二氧化钛。
特别优选的，多孔氧化物外壳的材料为介孔纳米二氧化硅、介孔纳米二氧化钛等介孔材料。介孔纳米二氧化硅的孔径可调、比表面积高、孔体积大，是作为壳结构的优良材料。
金、银、锌或铜具有较好的抗菌性能。
一般来说，多孔氧化物外壳的孔隙率为40％～90％，多孔氧化物外壳的孔隙大小为2nm～50nm。合适的孔隙率和孔隙大小既可以避免多孔氧化物外壳阻隔病菌与金属颗粒内核的接触，又可以使得多孔氧化物外壳具有足够的机械强度，从而可以对金属颗粒内核进行保护。
优选的，本实施方式中，抗菌膜还包括位于基材层10和点阵纳米结构层30之间的过渡层20。
过渡层20可以在镀膜过程中通过离子源辅助，控制真空度和温度等工艺过程，增强点阵纳米结构层30在基材层10上的附着力。
在其他的实施方式中，抗菌膜也可以不包括过渡层20。
在一个实施方式中，过渡层20为亲水表面，过渡层20的材料为Al2O3、SiO2或TiO2，多孔氧化物外壳具有疏水基团，疏水基团选自烃基(烷基-CnH2n+1、烯基-CH＝CH2、苯基-C6H5等)、卤原子、硅烷基团和硝基中的至少一种。
一般来说，可通过材料表面修饰技术在多孔氧化物外壳上形成疏水基团。
在另一个实施方式中，过渡层20为疏水表面，过渡层20的材料为AF药丸，多孔氧化物外壳具有亲水基团，亲水基团选自羟基、醛基、羧基和氨基中的至少一种。
一般来说，可通过材料表面修饰技术在多孔氧化物外壳上形成亲水基团。
在一个特别的实施例中，也可通过选择疏水材料的过渡层20，用电晕处理、等离子处理等方式对疏水基材表面进行亲水处理形成亲水基材，而后再在过渡层20表面上形成亲水或疏水的点阵纳米结构层30。
基材层10要具有一定的强度和表面平滑度，并且基材层10表面要干净。
基材层10的材料为玻璃或塑料，基材层10的厚度为0.05mm～2mm。
具体来说，基材层10可以为钢化膜或pet膜。
优选的，点阵纳米结构层30的厚度为40nm～250nm，过渡层20的厚度为10nm～50nm。
具体来说，过渡层20通过真空镀膜的方式形成。
具体来说，点阵纳米结构层30通过热蒸镀、电子束蒸镀、离子辅助、离子束溅射或磁控溅射的方式形成。
优选的，将纳米金属药丸通过镀膜的方式形成点阵纳米结构层30，通过精准控制镀膜的工艺参数不破坏原有外壳材料中金属颗粒与外壳结合的的化学键，使得纳米金属药丸在过镀层20上形成点阵纳米金属结构30，具有核壳结构的纳米纳米金属颗粒随机分布在过渡层20上。
通过光学真空镀膜的方式将纳米金属药丸蒸发到基材上面产生点阵纳米金属结构30，其应用于触摸设备上时，使得触摸表面具备抗菌杀菌的功能，并且不易被氧化能持续性地抗菌杀菌。
优选的，基材层10远离点阵纳米结构层20的表面设有粘胶层。从而使得这种抗菌膜可以作为保护膜贴到各种触摸设备的表面。
上述的抗菌膜，可以应用到触摸开关、按键和触摸屏等领域。
以下为具体实施例
实施例1
当镀膜机真空度为2E-3～1E-4时，首先采用离子源对玻璃基材进行预处理，作用是清洁玻璃表面和活化反应分子，然后全程在离子源的辅助下将纳米银药丸电子束蒸镀形成在基材层上，当具有核壳结构的银纳米颗粒粒径为40nm时，控制其厚度为40nm，当具有核壳结构的银纳米颗粒粒径为250nm时，控制其厚度为250nm，点阵纳米银层厚度(点阵纳米银层的厚度取决于带有核壳结构的银纳米颗粒粒径)通过晶振振荡频率控制，制得抗菌膜。
实施例2
当镀膜机真空度为2E-3～1E-4时，首先采用离子源对PET基材进行预处理，作用是清洁玻璃表面和活化反应分子，然后全程在离子源的辅助下将纳米锌药丸电子束蒸镀形成在基材层上，当具有核壳结构的锌纳米颗粒粒径为40nm时，控制其厚度为40nm，当具有核壳结构的锌纳米颗粒粒径为250nm时，控制其厚度为250nm，点阵纳米锌层厚度(点阵纳米锌层的厚度取决于带有核壳结构的锌纳米颗粒粒径)通过晶振振荡频率控制，制得抗菌膜。
实施例3
纳米金属药丸Ag@介孔SiO2的制备
将一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到含有一定量的硝酸银(AgNO3)溶液中，4℃冰水浴条件下迅速加入硼氢化钠(NaBH4)水溶液，搅拌5分钟后形成纳米银溶胶。
在10mL纳米银溶胶中添加100mL的无水乙醇和一定量的浓氨水(质量分数为28％)，强烈搅拌下迅速注入钛酸四正丁酯(TEOS)的乙醇溶液，TEOS全部添加完后降低搅拌速度至400rpm，并在40℃条件下持续搅拌2h，反应完成后将其进行高速离心分离(10000rpm、5min)，并用无水乙醇洗涤3次。将收集到的Ag@PVP-SiO2真空干燥，再煅烧除去模板剂PVP，最后将该粉体压制成型，即获得了Ag@介孔SiO2块材。二氧化硅壳层的厚度可以根据TEOS的浓度进行调节，当TEOS浓度为1mmol/L时，介孔二氧化硅的壳层厚度为28nm。
实施例4
基材表面的亲水处理
将基材水平放置在等离子表面处理机内的硅胶垫上，调节极板与基材之间的间距为1mm，然后在15kV的高压下进行等离子表面处理，处理时间1～10s，电流为1A。
实施例5
介孔二氧化硅壳层表面疏水基团的修饰
为了减少或消除二氧化硅表面的羟基(-OH)，实现其亲水性到疏水性的转变，本实施例中采用硅烷偶联剂γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)修饰二氧化硅。配制质量比为1:4的水和乙醇的混合液，加入冰醋酸(CH3COOH)并调节pH至3。然后加入一定量的KH-570，使其预水解30min。将预水解的KH-570用分液漏斗逐滴加入到含有实施例3获得的Ag@介孔SiO2粉体水溶液中，25℃下恒温水浴反应4h，静置备用。最后离心洗涤3次除去未反应的KH-570，冷冻干燥24h，最后100℃真空干燥12h，即完成了介孔二氧化硅壳层的疏水修饰。
测试例：抗菌膜的抗菌效果和耐用性测试。
抗菌效果：根据抗菌检测标准JIS Z 2801-2010《抗菌产品.抗菌活性和效果的试验》中规定的测试方法测得实施例1制得的抗菌膜对金黄色葡萄球菌(ATCC6538P)的抗菌活性值为4.7>2、抗菌率大于99％。
耐用性测试：根据国家标准GB/T 10810.5《眼镜镜片第五部分：镜片表面耐磨要求》中规定的耐磨性相应的测试方法与实施例1制得的抗菌膜经耐磨试验后的摩擦雾度值为2％，小于2.5％。
根据国家标准GB/T 28786-2012《真空技术真空镀膜层结合强度测量方法胶带粘贴法》中规定的膜层结合强度测试方法测试得实施例2制得的抗菌膜切割边缘完全光滑，无一格脱落。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种抗菌膜，其特征在于，包括依次层叠的基材层和点阵纳米结构层，所述点阵纳米结构层的材料为纳米金属药丸；
所述纳米金属药丸包括金属颗粒内核以及包覆所述金属颗粒内核的多孔氧化物外壳，所述金属颗粒内核为具有抗菌性能的金属纳米颗粒；
所述抗菌膜还包括位于所述基材层和所述点阵纳米结构层之间的过渡层；
所述金属颗粒内核的直径为10nm~50nm，所述多孔氧化物外壳的厚度为10nm~100nm；
所述金属纳米颗粒的材料为金、银、锌或铜，所述多孔氧化物外壳的材料为二氧化硅或二氧化钛；
所述基材层的材料为玻璃或塑料，所述基材层的厚度为0.05mm~2mm，所述点阵纳米结构层的厚度为40nm~250nm；
所述过渡层为亲水表面，所述多孔氧化物外壳具有疏水基团，所述过渡层为亲水表面，所述多孔氧化物外壳具有疏水基团时，所述过渡层的材料为Al2O3、SiO2或TiO2，所述疏水基团选自烃基、卤原子和硝基中的至少一种；
或者，所述过渡层为疏水表面，所述多孔氧化物外壳具有亲水基团，所述过渡层为疏水表面，所述多孔氧化物外壳具有亲水基团时，所述过渡层的材料为AF药丸，所述亲水基团选自羟基、醛基、羧基和氨基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的抗菌膜，其特征在于，所述多孔氧化物外壳的孔隙率为40%~90%，所述多孔氧化物外壳的孔隙大小为2nm~50nm。
3.根据权利要求1所述的抗菌膜，其特征在于，所述过渡层的厚度为10nm~50nm；
所述过渡层通过真空镀膜的方式形成。
4.根据权利要求1所述的抗菌膜，其特征在于，所述点阵纳米结构层通过热蒸镀、电子束蒸镀、离子辅助、离子束溅射或磁控溅射的方式形成。
5.根据权利要求1所述的抗菌膜，其特征在于，所述基材层远离所述点阵纳米结构层的表面设有粘胶层。
6.权利要求1~5中任意一项所述的抗菌膜，在触摸开关、按键和触摸屏领域的应用。
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