CN105061810A - 一种抗菌电子烟外观材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌电子烟外观材料及其制备方法和应用。本发明以三氯化铝和1,2,4-苯三甲酸为原料,水为溶剂,制备得到具有微孔结构的金属-有机骨架材料。该金属-有机骨架材料具有均一的微孔孔道,孔道内含有未配位的羧酸基团,通过浸泡硝酸银溶液进行离子交换反应,负载具有抗菌性能的银离子。载银金属-有机骨架材料有很高的热稳定性,通过熔融共混法制得载银金属-有机骨架与塑料复合的抗菌电子烟外观材料。本发明的制备方法原料易得,合成步骤简单。作为一种新型的抗菌电子烟套管材料,在反复使用过程中,有较好的抑菌作用、且能防止细菌滋生而损害使用者健康。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域,特别涉及一种抗菌电子烟外观材料及其制备方法和应用。
背景技术
抗菌功能化技术及其制品是在近年来人们对预防疾病传播和提高生活水平的巨大需求驱动下,得到迅速发展的新技术和新产品。电子烟是一种反复使用的产品,通常电子烟外观材料采用的工业级别的塑料、树脂抗菌性较差,长时间使用容易滋生细菌,影响使用者的健康。在塑料中添加抗菌剂,以在一定时间内将沾在烟管表面的细菌杀死或抵制繁殖,改性后的烟管材料将具有优良的抗菌性能。抗菌剂在塑料制品中的应用技术开发越来越贴近用户制品的生产技术要求,在管道材料、日用洗衣机、冰箱、医疗用品等领域都已经得到了应用,但是目前还没有具有优良抗菌性能的塑料应用于电子烟烟管材料领域。
抗菌塑料的核心部分在于抗菌剂,也称抗菌粉体。合成的抗菌粉体分为有机抗菌粉体和无机抗菌粉体两大类。有机抗菌粉体由于热稳定性的问题,在抗菌塑料领域应用较少。无机抗菌粉体从载体上分为硅酸盐系(包括沸石、托勃奠来石、硅胶玻璃、膨润土等),磷酸盐系(包括磷酸锆、磷酸钙等)、氧化物系(包括TiO2、ZrO2、Al2O3等)和其他(如活性碳、碳纤维、络合物等)。根据抗菌剂的有效成分可分为银系(含Ag+、Cu2+、Zn2+等金属离子)和钛系(具有光催化作用的TiO2等)抗菌剂。载银硅酸盐系抗菌剂主要用于低温加工的纤维、塑料等产品,载银磷酸盐系抗菌剂和氧化物光触媒系抗菌剂主要用于高温加工的陶瓷产品。目前抗菌剂的研制重点在于开发新型的载体,如舟山明日纳米材料有限公司在公开号为CN1344494的发明专利申请中公开了一种纳米硅基氧化物载银抗菌粉。上海师范大学在公开号为CN1817138的发明专利申请中公开一种纳米介孔载银抗菌剂。厦门大学在公开号为CN1919000A的发明专利申请中公开一种载银铵改性纳米沸石抗菌剂的制备方法。目前所用的抗菌剂载体多为有孔或非孔的无机物,当用于塑料制品时无法与高分子成份的塑料均匀掺杂,影响制品的外观与性能。金属-有机骨架自组装材料是一类由金属离子和有机分子通过配位键结合组装而成的具有规则微孔孔道的有机-无机复合晶体材料,其在气体吸附存储、离子交换、分子器件等领域发挥着重要的作用。金属-有机骨架材料由于其独特的孔道性能可以容纳银离子,发挥与沸石材料类似的载体功能,同时其骨架的有机组分使其与塑料的相容性更好。目前还没有金属-有机骨架材料用作银系抗菌剂载体的报道和专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌电子烟外观材料及其制备方法和应用。所述抗菌电子烟外观材料具体为一种载银金属-有机骨架/塑料复合材料。所获得的材料可制成抗菌性能优良的电子烟套管。
为了获得抗菌性能优良且不影响塑料本身性能的电子烟套管材料,本发明采用了一种新型的金属-有机骨架微孔材料作为载体。不同于以往报道的载银抗菌材料,本发明中的金属-有机骨架载体具有规则的微孔孔道,且孔道内含有大量未配位的羧酸基团,这些羧酸基团可以与Ag+发生离子交换,生成稳定的-COOAg基团,通过化学键的作用使Ag离子更好的结合并不易被还原。采用金属-有机骨架微孔材料作载体的另一优势在于该材料骨架本身由有机分子组成,不需要经过有机化偶联的步骤即可与塑料的有机成份交联成均一制品,简化了抗菌粉体的制备步骤。
本发明提供的金属-有机骨架载体是晶态材料,具有微米大小的尺寸。扫描和透射电子显微镜观察金属-有机骨架的微观形貌发现,所制抗菌粉体的颗粒粒径约为4~10μm,颗粒大小分布较均匀(附图1)。所得的金属-有机骨架具有微孔结构,X射线粉末衍射表明负载银离子前后骨架结构没有发生变化(附图2)。通过氮气吸附等温线测出来的孔径大小为比表面积为504m2/g,孔容为0.15cm3·g-1(附图3)。负载银离子后的纳米材料比表面下降至225m2/g(附图4),说明银离子已成功地负载入金属-有机骨架的孔道。载银前后的金属-有机骨架材料热重分析图如附图5所示,结果表明载银后的金属-有机骨架材料热失重速率降低,热性能略有提高,总失重较少,这与骨架中负载了一定量的银相符。该金属-有机骨架材料作为抗菌剂载体,有利于提高银离子与载体的吸附能,通过熔融共混的方法,金属-有机骨架与ABS/PP/PE塑料可得到均一的复合材料。
本发明提出的载银金属-有机骨架/塑料复合材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备金属-有机骨架材料:将一水合三氯化铝与1,2,4-苯三甲酸(trimellitic)搅拌分散在水或者N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,经室温搅拌10~50分钟后,得到均匀的混合溶液,原料的摩尔比AlCl3·H2O:trimellitic为1.5~1.8。所得混合物转移到密闭聚四氟乙烯反应釜在120~170℃反应12~72h,产物用水和乙醇分别洗涤两次以上,60~80℃烘干后得目标金属-有机骨架材料。
(2)制备载银金属-有机骨架:将步骤1所得金属-有机骨架于200~250℃真空锻烧除去孔道内的溶剂水后,加入0.01~0.1M的硝酸银(AgNO3)乙醇溶液,避光搅拌,产物用乙醇洗涤后,60~80℃烘干,制得载银金属-有机骨架材料。
(3)制备载银金属-有机骨架/塑料复合材料:将聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丁二烯-丙烯腈-苯乙烯树脂(ABS)塑料母粒加热熔融,有机化改性的载银金属-有机骨架抗菌剂按1%~5%的质量分数加入熔体内搅拌共混,利用压片机制作载银金属-有机骨架/塑料复合材料测试用标准试件。
本发明的复合材料原料易得,合成步骤简单,用于电子烟外观抗菌材料将具有广泛的市场应用前景。
附图说明
图1为本发明金属-有机骨架材料的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图。
图2为本发明载银前后的金属-有机骨架的粉末X-射线衍射图谱。
图3为本发明金属-有机骨架氮气吸附等温线。
图4为本发明载银后的金属-有机骨架氮气吸附等温线。
图5为本发明载银前后的金属-有机骨架的热重分析图。
具体实施方式
实施例1:将0.344g一水合三氯化铝与0.302g1,2,4-苯三甲酸搅拌分散在15mL水中,经室温搅拌10~50分钟后,得到均匀的混合溶液。所得混合物转移到密闭聚四氟乙烯反应釜在170℃反应12h,产物用水和乙醇分别洗涤两次以上,70℃烘干后得目标金属-有机骨架材料,产率为76.1%。所得金属-有机骨架250℃真空锻烧除去孔道内的溶剂水后,加入0.01M硝酸银(AgNO3)的乙醇溶液50mL,避光搅拌12h,产物用乙醇洗涤后,70℃烘干,制得载银金属-有机骨架材料。将55gABS塑料母粒180℃加热熔融,加入500mg载银金属-有机骨架抗菌剂于熔体内搅拌共混,利用压片机制作载银金属-有机骨架/塑料电子烟外观材料。
实施例2:将0.547g一水合三氯化铝与0.421g1,2,4-苯三甲酸搅拌分散在18mL水中,经室温搅拌10~50分钟后,得到均匀的混合溶液。所得混合物转移到密闭聚四氟乙烯反应釜在120℃反应72h,产物用水和乙醇分别洗涤两次以上,70℃烘干后得目标金属-有机骨架材料,产率为54.2%。金属-有机骨架载银、与塑料熔融共混制备复合电子烟外观材料步骤同实施例1。
实施例3:将0.454g一水合三氯化铝与0.409g1,2,4-苯三甲酸搅拌分散在15mLN,N’-二甲基甲酰胺中,经室温搅拌10~50分钟后,得到均匀的混合溶液。所得混合物转移到密闭聚四氟乙烯反应釜在170℃反应12h,产物用水和乙醇分别洗涤两次以上,70℃烘干后得目标金属-有机骨架材料,产率为65.3%。金属-有机骨架载银、与塑料熔融共混制备复合电子烟外观材料步骤同实施例1。
实施例4:将0.344g一水合三氯化铝与0.302g1,2,4-苯三甲酸搅拌分散在10mLN,N’-二甲基甲酰胺中,经室温搅拌10~50分钟后,得到均匀的混合溶液。所得混合物转移到密闭聚四氟乙烯反应釜在120℃反应72h,产物用水和乙醇分别洗涤两次以上,70℃烘干后得目标金属-有机骨架材料,产率为75.8%。金属-有机骨架载银、与塑料熔融共混制备复合电子烟外观材料步骤同实施例1。
实施例5:金属-有机骨架材料的制备步骤同实施例1。所得金属-有机骨架250℃真空锻烧除去孔道内的溶剂水后,加入0.1M的硝酸银(AgNO3)乙醇溶液50mL,避光搅拌72h,产物用乙醇洗涤后,70℃烘干,制得载银金属-有机骨架材料。金属-有机骨架与塑料熔融共混制备复合电子烟外观材料步骤同实施例1。
实施例6:金属-有机骨架材料制备方法同实施例1。将55gABS塑料母粒180℃加热熔融,载银金属-有机骨架抗菌剂2.50g加入熔体内搅拌共混,利用压片机制作载银金属-有机骨架/塑料复合电子烟外观材料。
实施例7:金属-有机骨架材料制备方法同实施例1。将45gPP塑料母粒120℃加热熔融,载银金属-有机骨架抗菌剂500mg加入熔体内搅拌共混,利用压片机制作载银金属-有机骨架/塑料复合材料。
实施例8:金属-有机骨架材料制备方法同实施例1。将45gPE塑料母粒120℃加热熔融,载银金属-有机骨架抗菌剂500mg加入熔体内搅拌共混,利用压片机制作载银金属-有机骨架/塑料复合电子烟外观材料。
Claims (24)
1.一种新型金属-有机骨架微孔材料,其特征在于:材料骨架本身的主要成份为有机分子,具有规则的微孔孔道,且孔道内含有大量未配位的羧酸基团。
2.根据权利要求1所述的一种新型金属-有机骨架微孔材料,其特征在于其该微孔材料结晶于正交晶系,Pnma空间群,特征X-射线粉末衍射数据与所用X-射线波长无关的面间距再现的衍射数据是:
3.根据权利要求1所述的一种新型金属-有机骨架微孔材料,其特征在于:颗粒大小为4~10μm。
4.根据权利要求1所述的一种新型金属-有机骨架微孔材料,其特征在于:氮气吸附比表面为454~554m2·g-1。
5.根据权利要求1所述的一种新型金属-有机骨架微孔材料,其特征在于:孔径为
6.根据权利要求1所述的一种新型金属-有机骨架微孔材料,其特征在于:孔容为0.12~0.17cm3·g-1。
7.根据权利要求1所述的一种新型金属-有机骨架微孔材料,其特征在于:颗粒大小为4~10μm,氮气吸附比表面为504m2·g-1,孔径为孔容为0.15cm3·g-1。
8.根据权利要求1-7中任一所述的新型金属-有机骨架微孔材料制备得到的新型载银金属-有机骨架微孔材料,其特征在于:载银质量百分含量为0.3~1.0%。
9.一种抗菌电子烟外观材料,其特征在于:由新型载银金属-有机骨架微孔材料和塑料组成。
10.根据权利要求9所述一种抗菌电子烟外观材料,其特征在于:按质量百分比计,含载银金属-有机骨架微孔材料为1%~5%,塑料为95%~99%。
11.一种抗菌电子烟外观材料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)制备金属-有机骨架材料:将一水合三氯化铝与1,2,4-苯三甲酸搅拌分散在水或者N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中,经室温搅拌10~50分钟后,得到均匀的混合溶液;所得混合物转移到密闭聚四氟乙烯反应釜在120~170℃反应,产物用水和乙醇分别洗涤两次以上,60~80℃烘干后得目标金属-有机骨架材料;
(2)制备载银金属-有机骨架:将步骤1所得金属-有机骨架于200~250℃真空锻烧除去孔道内的溶剂水后,加入0.01~0.1M的硝酸银(AgNO3)乙醇溶液,避光搅拌,产物用乙醇洗涤后,60~80℃烘干,制得载银金属-有机骨架材料;
(3)制备载银金属-有机骨架/塑料复合材料:将聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丁二烯-丙烯腈-苯乙烯树脂(ABS)塑料母粒加热熔融,有机化改性的载银金属-有机骨架抗菌剂按1%~5%的质量分数加入熔体内搅拌共混,利用压片机制作载银金属-有机骨架/塑料复合材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,以1,2,4-苯三甲酸为有机连接单元,以金属铝为中心,通过分子自组装构成的具有三维网络结构,一维菱形孔道的微孔材料,理论孔径
13.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,金属-有机骨架采用200~250℃真空中锻烧3~5小时。
14.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所用AgNO3的乙醇溶液浓度为0.01~0.1M,磁力搅拌5~72小时。
15.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,以1,2,4-苯三甲酸为有机连接单元,以金属铝为中心,通过分子自组装构成的具有三维网络结构,一维菱形孔道的微孔材料,理论孔径步骤(2)中,金属-有机骨架采用200~250℃真空中锻烧3~5小时;所用AgNO3的乙醇溶液浓度为0.01~0.1M,磁力搅拌5~72小时。
16.根据权利要求11-15中任一所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中金属-有机骨架微孔材料,材料骨架本身的主要成份为有机分子,具有规则的微孔孔道,且孔道内含有大量未配位的羧酸基团。
17.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中金属-有机骨架微孔材料,结晶于正交晶系,Pnma空间群,特征X-射线粉末衍射数据与所用X-射线波长无关的面间距再现的衍射数据是:
18.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中金属-有机骨架微孔材料颗粒大小为4~10μm。
19.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中金属-有机骨架微孔材料,其特征在于:氮气吸附比表面为454~554m2·g-1。
20.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中金属-有机骨架微孔材料,其特征在于:孔径为
21.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中金属-有机骨架微孔材料孔容为0.12~0.17cm3·g-1。
22.根据权利要求16所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中金属-有机骨架微孔材料颗粒大小为4~10μm,氮气吸附比表面为504m2·g-1,孔径为孔容为0.15cm3·g-1。
23.根据权利要求22所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中载银金属-有机骨架微孔材料载银质量百分含量为0.3~1.0%。
24.一个典型的抗菌电子烟外观材料的制备方法,其特征在于:将0.344g一水合三氯化铝与0.302g1,2,4-苯三甲酸搅拌分散在15mL水中,经室温搅拌50分钟后,得到均匀的混合溶液。所得混合物转移到密闭聚四氟乙烯反应釜在170℃反应12h,产物用水和乙醇分别洗涤两次以上,70℃烘干后得目标金属-有机骨架材料,产率为76.1%。所得金属-有机骨架250℃真空锻烧除去孔道内的溶剂水后,加入0.01M硝酸银(AgNO3)的乙醇溶液50mL,避光搅拌12h,产物用乙醇洗涤后,70℃烘干,制得载银金属-有机骨架材料。将55gABS塑料母粒180℃加热熔融,加入500mg载银金属-有机骨架抗菌剂于熔体内搅拌共混,利用压片机制作载银金属-有机骨架/塑料电子烟外观材料。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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