CN111296480A - 装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料领域，具体涉及一种装载银纳米颗粒的铁基金属‑有机框架材料及其制备方法与应用。该方法包括：(1)将铁盐和有机配体按照摩尔比为1:(1‑4)于100‑160℃下反应3‑6天，接着依次进行洗涤和烘干，得到第一产物；(2)控制第一产物与银离子的质量比为1：(2‑6)，于60‑80℃下反应3‑4天，得到第二产物；(3)将第二产物与抗坏血酸按照摩尔比为1：(1‑4)分散于有机溶剂中，并调节pH值至8‑11，然后在70‑110℃下反应3‑6天。该材料可以实现银纳米颗粒的装载与缓慢释放，使得制得的装载银纳米颗粒的铁基金属‑有机框架材料具有持续缓慢释放和连续持久抗菌的效果。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
抗生素可以大大降低因微生物病原体感染而导致的死亡，近年来，由于抗生素的滥用而产生了许多耐药性强的超级细菌，成为人类健康新的威胁。科学家研究发现金属银纳米颗粒(AgNP)在遏制细菌、微生物感染具有良好的应用前景。但是银纳米颗粒在使用过程中会出现爆释现象，从而导致其只能够起到短暂抗菌的效果。
金属-有机框架材料(MOFs)是近几十年新兴的一种多孔晶体材料，是一类以金属离子或金属团簇为节点，有机配体为链接单元，通过配位方式自组装而成的一维、二维或三维的晶体材料。由于其多变的结构与良好的性能以及多孔道结构被应用于药物装载。相较于无机材料或有机材料，MOFs具有以下几点优势：(1)材料具有高孔隙率和大Langmuir比表面积，在迄今为止的文献报道中，MOFs的最大比表面积约7140m2/g，其理论值更是超过10000m2/g。而传统的多孔材料如沸石、活性炭等，其Langmuir比表面积最高也只能达到1000m2/g或3000m2/g。(2)材料组成多样，根据金属与有机配体的不同搭配，可以调节组分的配位形式，从而改变材料的结构以及结构中孔的形状和大小，使材料的结构具有多样性和可调性。(3)材料尺寸具有可调控性，合成的MOFs材料既可以大至毫米级别，也可以小至纳米级别，适用范围较广。(4)具有一定的热稳定性和化学稳定性，弥补了有机材料的稳定性差的缺点。(5)内部或表面进行功能化修饰，赋予材料更多的性能。(6)合成条件较为温和，方法简单，水热或溶剂热反应便可得到材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的银纳米颗粒爆释导致的抗菌效果短暂的问题，提供一种装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将铁盐和有机配体按照摩尔比为1:(1-4)溶解在有机溶剂中，然后于100-160℃下反应3-6天，接着依次进行洗涤和烘干，得到第一产物；
(2)将步骤(1)所得第一产物加入到含有银离子的有机溶剂中，并控制所述第一产物与银离子的质量比为1：(2-6)，然后于60-80℃下反应3-4天，得到第二产物；
(3)将步骤(2)所得第二产物与抗坏血酸按照摩尔比为1：(1-4)分散于有机溶剂中，并加入碱液调节pH值至8-11，然后在70-110℃下反应3-6天，得到装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料。
优选地，在步骤(1)中，所述铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O或[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O。
优选地，所述[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O由无水氯化铁与Na(OOCCH3)·3H2O按照摩尔比为1:2混合反应得到。
优选地，在步骤(1)中，所述有机配体为苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸。
优选地，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基甲酰胺。
优选地，在步骤(1)中，所述洗涤使用的试剂为乙醇。
优选地，在步骤(3)中，所述碱液为NaOH溶液。
优选地，在步骤(3)中，所述NaOH溶液的浓度为0.2-0.7mol/L。
本发明第二方面提供一种由上述方法制备得到的装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料。
本发明第三方面提供一种上述装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料在抗菌消炎领域中的应用。
本发明所述的装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料，利用具有良好生物相容性的铁基金属-有机框架材料作为银纳米颗粒的载体，基于其存在的大量可调节孔径以及大比表面积，可以实现银纳米颗粒的装载与缓慢释放，使得制得的装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料具有持续缓慢释放和连续持久抗菌的效果。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将铁盐和有机配体按照摩尔比为1:(1-4)溶解在有机溶剂中，然后于100-160℃下反应3-6天，接着依次进行洗涤和烘干，得到第一产物；
(2)将步骤(1)所得第一产物加入到含有银离子的有机溶剂中，并控制所述第一产物与银离子的质量比为1：(2-6)，然后于60-80℃下反应3-4天，得到第二产物；
(3)将步骤(2)所得第二产物与抗坏血酸按照摩尔比为1：(1-4)分散于有机溶剂中，并加入碱液调节pH值至8-11，然后在70-110℃下反应3-6天，得到装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料。
在具体的实施方式中，在步骤(1)中，所述铁盐和有机配体的摩尔比可以为1:1、1:2、1:3或1:4。
在具体的实施方式中，在步骤(1)中，所述反应可以于100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃下进行。
在具体的实施方式中，在步骤(1)中，所述反应的时间可以为3天、3.5天、4天、4.5天、5天、5.5天或6天。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，对于所述洗涤的次数没有特别的限制，只要能够洗净即可。在具体的实施方式中，所述洗涤的次数为三次。
在本发明所述的方法中，在优选情况下，在步骤(1)中，所述洗涤过程中，采用离心的方式将产物与洗涤试剂进行分离。
进一步优选地，在步骤(1)中，所述洗涤使用的试剂为乙醇。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，对于进行所述烘干的设备的选择没有特殊的限制，可以为本领域的常规选择。在具体的实施方式中，所述烘干在真空干燥箱中进行。
在优选情况下，在步骤(1)中，所述铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O或[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O。
进一步优选地，所述[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O由无水氯化铁与Na(OOCCH3)·3H2O按照摩尔比为1:2混合反应得到。
在一种具体的实施方式中，所述[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O可以通过无水氯化铁与Na(OOCCH3)·3H2O按照摩尔比为1:2溶于水中，并搅拌12h制备得到。
在优选情况下，在步骤(1)中，所述有机配体为苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸。
在具体的实施方式中，在步骤(2)中，控制所述第一产物与所述银离子的质量比为1:2、1:3、1:4、1:5或1:6。
在具体的实施方式中，在步骤(2)中，所述反应的温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
在具体的实施方式中，在步骤(2)中，所述反应的时间可以为3天、3.5天或4天。
在本发明所述的方法中，在步骤(1)-(3)中，使用相同的有机溶剂。在优选情况下，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基甲酰胺。
在具体的实施方式中，在步骤(3)中，所述第二产物与所述抗坏血酸的摩尔比可以为1:1、1:2、1:3或1:4。
在具体的实施方式中，在步骤(3)中，所述加入碱液调节pH值可以为8、9、10或11。
在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，对于所述碱液的选择没有特殊的要求，可以为本领域常规使用的各种无机碱溶液。在具体的实施方式中，所述碱液为NaOH溶液。
进一步优选地，在步骤(3)中，所述NaOH溶液的浓度为0.2-0.7mol/L。具体的，例如可以为0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L或0.7mol/L。
在具体的实施方式中，在步骤(3)中，所述反应的温度可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃。
在具体的实施方式中，在步骤(3)中，所述反应的时间可以为3天、3.5天、4天、4.5天、5天、5.5天或6天。
本发明第二方面提供一种由上述方法制备得到的装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料。
本发明第三方面提供一种上述装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料在抗菌消炎领域中的应用。
在本发明的装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料中，以铁基金属-有机框架材料为载体，可以避免银纳米颗粒与外界的直接接触，防止银纳米颗粒被污染；并且可以减少银纳米颗粒自身之间的团聚，大幅增加抗菌效果。由于体系内外银纳米颗粒的浓度差，银纳米颗粒可以缓慢持续从孔道释放至外界，因此该装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料具有银纳米颗粒缓释功能，可以增长抗菌时间，从而大幅度提升抗菌消炎效果。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)将无水氯化铁和对苯二甲酸按照摩尔比为1:2溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，然后于110℃下反应3天，接着使用乙醇进行三次洗涤，然后烘干，得到第一产物；
(2)将步骤(1)所得第一产物加入到含有银离子的N，N-二甲基甲酰胺中，并控制所述第一产物与银离子的质量比为1:4，然后于60℃下反应3天，得到第二产物；
(3)将步骤(2)所得第二产物与抗坏血酸按照摩尔比为1:1分散于N，N-二甲基甲酰胺中，并加入0.5mol/L的NaOH溶液调节pH值至10，然后在90℃下反应3天，得到装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料A1。
该装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料A1可以在8天内完全抑制细菌增值。
实施例2
(1)将Fe(NO3)3·9H2O和2-氨基对苯二甲酸按照摩尔比为1:1溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，然后于100℃下反应4天，接着使用乙醇进行三次洗涤，然后烘干，得到第一产物；
(2)将步骤(1)所得第一产物加入到含有银离子的N，N-二甲基乙酰胺中，并控制所述第一产物与银离子的质量比为1:3，然后于70℃下反应3天，得到第二产物；
(3)将步骤(2)所得第二产物与抗坏血酸按照摩尔比为1:2分散于N，N-二甲基乙酰胺中，并加入0.4mol/L的NaOH溶液调节pH值至9，然后在100℃下反应3天，得到装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料A2。
该装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料A2可以在10天内完全抑制细菌增值。
实施例3
(1)将[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O和2-羟基对苯二甲酸按照摩尔比为1:1溶解在N，N-二乙基甲酰胺中，然后于120℃下反应4天，接着使用乙醇进行三次洗涤，然后烘干，得到第一产物；
(2)将步骤(1)所得第一产物加入到含有银离子的N，N-二乙基甲酰胺中，并控制所述第一产物与银离子的质量比为1:5，然后于80℃下反应3天，得到第二产物；
(3)将步骤(2)所得第二产物与抗坏血酸按照摩尔比为1:1分散于N，N-二乙基甲酰胺中，并加入0.6mol/L的NaOH溶液调节pH值至11，然后在95℃下反应4天，得到装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料A3。
该装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料A3可以在12天内完全抑制细菌增值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将铁盐和有机配体按照摩尔比为1:(1-4)溶解在有机溶剂中，然后于100-160℃下反应3-6天，接着依次进行洗涤和烘干，得到第一产物；
(2)将步骤(1)所得第一产物加入到含有银离子的有机溶剂中，并控制所述第一产物与银离子的质量比为1：(2-6)，然后于60-80℃下反应3-4天，得到第二产物；
(3)将步骤(2)所得第二产物与抗坏血酸按照摩尔比为1：(1-4)分散于有机溶剂中，并加入碱液调节pH值至8-11，然后在70-110℃下反应3-6天，得到装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O或[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O。
3.根据权利要求2所述的装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O由无水氯化铁与Na(OOCCH3)·3H2O按照摩尔比为1:2混合反应得到。
4.根据权利要求1或2所述的装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机配体为苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸。
5.根据权利要求1所述的装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二乙基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述洗涤使用的试剂为乙醇。
7.根据权利要求1所述的装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述碱液为NaOH溶液。
8.根据权利要求7所述的装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述NaOH溶液的浓度为0.2-0.7mol/L。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料。
10.由权利要求9所述的装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料在抗菌消炎领域中的应用。
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