CN106582857A - 一种负载纳米银的金属有机骨架的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种负载纳米银的金属有机骨架的制备方法，属于工业催化应用技术领域。本发明以N,N‑二甲基甲酰胺为还原剂制备出金属有机骨架负载的Ag基纳米催化剂，在制备过程中加入了甲酸，有效增强了金属离子前驱体与金属有机骨架的结合力，提高了纳米银颗粒的分散度与负载量。本发明制备得到的材料颗粒小、不易团聚，分散性好、催化活性高，工艺简单，运行成本低；相较于传统的负载型催化剂中金属离子覆盖率小、分散不均匀等问题，本发明利用金属有机骨架天生多孔的优势，使金属离子能均匀弥散的分布于载体上；且制备方法简便易行，工艺流程短，解决了负载型催化材料难加工，成材率低的问题，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载纳米银的金属有机骨架的制备方法，属于工业催化应用技术领域。
背景技术
纳米银由于具有表面活性和表面能高、比表面积大、活性位点多而具有优良的催化性能。但相比于无负载型纳米金属催化剂易团聚、比表面积降低、难以回收利用等不足，负载型纳米金属催化剂不仅可以有效调控纳米金属粒子的尺寸与表面形态等，而且载体可以显著提高纳米粒子的分散稳定性和催化活性。通常情况下，研究者们在不同载体材料（如高分子、二氧化硅、碳纳米管、石墨烯等）表面进行功能化修饰，引入各种功能集团（如-SH、-NH2和-COOH等），才能在载体表面提高可以键合纳米金属的活性位点。所以其对加工工艺与反应环境要求很严格，不利于工业化生产。而金属有机骨架材料固定的多孔结构及较大的比表面积位负载纳米金属催化剂提供了天然的物理空间，多孔结构使催化剂与反应物接触更加充分，有利于反应进行，且金属有机骨架制备简单。其负载的金属纳米颗粒催化剂将广泛用于催化反应中，显现出很大的发展前景。
但目前，纳米银负载型金属骨架复合材料一般利用载体的吸附能力及其表面集团的还原特性，采用浸渍还原法或浸渍煅烧法进行银的固载，这些方法制备时间长，银消耗量大，纳米银颗粒分布不均匀，产品质量不够稳定，且所制备的纳米银与有机金属骨架之间结合不够牢固，纳米银存在脱落的危险，因此其在应用上受到了较大的限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有纳米银在其他载体上负载量低、分布形态不均匀以及载体和活性位结合不紧密的问题。
本发明的目的在于提供一种负载纳米银的金属有机骨架的制备方法，所制备的催化材料高的催化活性及稳定性，能拓展反应的适用范围，具体方法为：将金属有机骨架化合物加入N,N-二甲基甲酰胺与甲酸的混合溶液中，用超声震荡至形成均匀分散液，然后逐滴滴加硝酸银溶液与氢氧化钠溶液，搅拌反应后放入微波炉中间歇加热，反应完成后，离心、清洗、真空干燥后得到负载纳米银的金属有机骨架，其中，硝酸银中含有的银元素的质量为金属有机骨架化合物质量的6~15%。
优选的，本发明所述金属有机骨架的质量与加入的N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:15~1:20；N,N-二甲基甲酰胺与甲酸的质量为7:1~7:2。
优选的，本发明所述硝酸银溶液中银离子与氢氧化钠溶液中氢氧根离子的摩尔比为1:1~1:2。
优选的，本发明所述微波炉的功率是700~1500W；加热时间为10min~15min；加热频率为加热10~20s，间歇40~50s。
优选的，本发明所述所述金属有机骨架为常规材料，其中的金属离子为Zn2+，Fe3+，Fe2+，Al3+，Ni2+中的一种或几种组合。
本发明所用N,N-二甲基甲酰胺与甲酸为市售分析纯，其浓度分别为99.9%与98%。
本发明提供了一种简单快速的金属有机骨架复合材料制备方法，利用化学反应生成氧化银并应用微波调控技术得到纳米银负载的金属有机骨架复合材料；有机酸（甲酸）的加入不仅提高了银颗粒与载体间的结合力，同时也起到一个导向作用，使得银颗粒能均匀弥散的分布于有机金属骨架的空隙内；从而使复合材料的比表面积大大提高，有效地提高了复合材料的催化活性。
本发明的有益效果：
（1）相较于传统的负载型催化剂中，金属离子覆盖率小、分散不均匀等问题。本发明利用金属有机骨架天生多孔的优势，使金属离子能均匀弥散的分布于载体上，且银颗粒稳定地固定在有机金属骨架载体上，解决了负载型催化材料难加工，成材率低的问题，降低了生产成本。
（2）本发明工艺更容易进行自动化生产，且降低了劳动强度和劳动成本。
（3）本发明制备出一种新的纳米金属负载于有机金属骨架上的材料，相较于传统的负载型催化剂，本发明由于制备方法简便易行，工艺流程短，大大缩短了制备时间，降低了制备难度。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方案
以下结合附图和实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护内容不限于所述范围。
实施例1
如图1的工艺流程，将1.5g中心离子为Zn2+的有机金属骨架加入22.5g浓度为99.9%的N,N-二甲基甲酰胺与3.3g浓度为98%的甲酸的混合溶液中（金属有机骨架的质量与加入的N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:15，N,N-二甲基甲酰胺与甲酸的质量为7:1），用超声震荡至形成均匀分散液，然后逐滴滴加8ml的0.1mol/L的硝酸银溶液与1.6ml的1mol/L的氢氧化钠溶液（硝酸银中含有的银元素的质量为金属有机骨架化合物质量的6%），在室温下搅拌20分钟；然后放入微波炉中在1000W的功率下以加热10s间歇40s的方式加热10min；反应完成后，离心、固体用去离子水清洗，真空干燥，制得负载纳米银的有机金属骨架复合材料。
实施例2
如图1的工艺流程，将1.5g中心离子为Zn2+、Al3+的有机金属骨架加入27g浓度为99.9%的N,N-二甲基甲酰胺与5.8g浓度为98%的甲酸的混合溶液中（金属有机骨架的质量与加入的N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:18；N,N-二甲基甲酰胺与甲酸的质量为7:1.5），用超声震荡至形成均匀分散液，然后逐滴滴加14ml的0.1mol/L的硝酸银溶液与2.8ml的10mol/L的氢氧化钠溶液（硝酸银中含有的银元素的质量为金属有机骨架化合物质量的10%），在室温下搅拌20分钟。然后放入微波炉中在700W的功率下以加热20s间歇45s的方式加热15min。反应完成后，离心、固体用去离子水清洗，真空干燥，制得负载纳米银的有机金属骨架复合材料。
实施例3
如图1的工艺流程，将1.5g中心离子为Zn2+、Al3+、Ni2+的有机金属骨架加入30g浓度为99.9%的N,N-二甲基甲酰胺与8.6g浓度为98%的甲酸的混合溶液中（金属有机骨架的质量与加入的N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:20，N,N-二甲基甲酰胺与甲酸的质量为7:2），用超声震荡至形成均匀分散液，然后逐滴滴加10.5ml的0.2mol/L的硝酸银溶液与2.1ml的2mol/L的氢氧化钠溶液（硝酸银中含有的银元素的质量为金属有机骨架化合物质量的15%），在室温下搅拌20分钟。然后放入微波炉中在1500W的功率下以加热10s间歇50s的方式加热12min。反应完成后，离心、固体用去离子水清洗，真空干燥，制得负载纳米银的有机金属骨架复合材料。
Claims (5)
1.一种负载纳米银的金属有机骨架的制备方法，其特征在于：将金属有机骨架化合物加入N,N-二甲基甲酰胺与甲酸的混合溶液中，用超声震荡至形成均匀分散液，然后逐滴滴加硝酸银溶液与氢氧化钠溶液，搅拌反应后放入微波炉中间歇加热，反应完成后，离心、清洗、真空干燥后得到负载纳米银的金属有机骨架，其中，硝酸银中含有的银元素的质量为金属有机骨架化合物质量的6~15%。
2.根据权利要求1所述的负载纳米银的金属有机骨架的制备方法，其特征在于：金属有机骨架的质量与加入的N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:15~1:20；N,N-二甲基甲酰胺与甲酸的质量为7:1~7:2。
3.根据权利要求1所述的负载纳米银的金属有机骨架的制备方法，其特征在于：硝酸银溶液中银离子与氢氧化钠溶液中氢氧根离子的摩尔比为1:1~1:2。
4.根据权利要求1所述的负载纳米银的金属有机骨架的制备方法，其特征在于：微波炉的功率是700~1500W；加热时间为10min~15min；加热频率为加热10~20s，间歇40~50s。
5.根据权利要求1所述的负载纳米银的金属有机骨架的制备方法，其特征在于：所述金属有机骨架中的金属离子为Zn2+，Fe3+，Fe2+，Al3+，Ni2+中的一种或几种组合。
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| CN111296480A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-06-19 | 衢州学院 | 装载银纳米颗粒的铁基金属-有机框架材料及其制备方法与应用 |
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