CN109806770A - 一种mof负载银抗菌阻垢超滤膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MOF负载银抗菌阻垢超滤膜的制备方法,属于无机/有机杂化分离技术领域,包括以下步骤:以金属盐与配体为原料,在水热反应条件下制备MOF,MOF与银盐混合还原,得到MOF负载银,MOF负载银与膜材料进行混合,制备铸膜液,铸膜液采用TIPS、NIPS、VIPS法制备MOF负载银抗菌阻垢超滤膜。采用一锅法即得MOF负载银,生产过程简单,操作容易。使用上述MOF负载银抗菌超滤膜具有较高的杀菌性,对金黄色葡萄球菌的杀菌率为90~99.8%;另外,该抗菌超滤膜具有良好的过滤分离性能,对牛血清蛋白的截留率均在99%以上;在空气和水中能够稳定存在;可循环再生;环境友好,无腐蚀性。
Description
技术领域
本发明属于无机/有机杂化分离技术领域,具体涉及一种MOF负载银抗菌阻垢超滤膜的制备方法及其应用。
背景技术
银掺杂超滤膜已知作为抗菌膜。它们可通过各种工艺而制成。CN201610839283.8描述了一种抗菌抗污染可再生超滤膜的制备方法,该抗菌超滤膜由两亲性聚合物A与聚砜共混制备而成,两亲性聚合物包含亲水性聚乙二醇单甲醚链及易与次氯酸钠反应生成抗菌基团N-Cl键的NH键,使上述超滤膜具备优异的杀菌性和良好的抗污染性能。CN105833742A描述了一种应用PVP、AgNO3和F127制备亲水性聚偏氟乙烯抗菌超滤膜的方法。CN201610227834.5描述了溶液相转化法,将纳米抗菌材料加入到铸膜液中,添加接枝引发剂,将有机抗菌材料接枝到高分子材料上,制备得到抗菌超滤膜。但上述工艺均需要抗菌材料与基材直接混合,也未涉及MOF负载银的合成与在超滤膜中应用。对MOF负载银制备PVDF、PS、PES超滤膜来说,情况尤其如此,还未为此描述了制备工艺。
MOF为金属-有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks)是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种MOF负载银抗菌阻垢超滤膜的制备方法及其应用。本发明提供的超滤膜具有优异的抗菌性和分离性能。
本发明技术方案:将制备的MOF与含银离子在还原剂存在下得到MOF负载银。之后将得到负载银的MOF与PVDF、PE、PES分散或溶解在溶剂中,制备得到相应的负载银的MOF抗菌阻垢超滤膜。
还原剂为下列之一:醛类如甲醛;生物还原剂如银杏叶提取物,侧柏等;次磷酸盐还原剂如次磷酸钠等。
制备方法的步骤如下:
(1)将金属盐与癸二酸、对羟基苯甲酸、1,3,5-苯三甲酸反应得到所需MOF材料。
(2)将MOF材料放入水和乙醇溶剂中超声分散,向上述溶液中滴加硝酸银溶液,搅拌一段时间后加入还原剂,促使负载银的MOF纳米颗粒产生,离心分离,烘干备用。
(3)将烘干的负载银的MOF纳米材料和膜材料按一定比例溶于有机溶剂中,磁力搅拌至均匀、稳定的铸膜液,而后将铸膜液静置、超声进行脱泡处理;最后用非溶剂致相分离法制得所需超滤膜。
进一步地,所述金属盐为铁盐、铝盐、镁盐、银盐,金属盐与配体的摩尔比为0:1至3:1,反应温度在130 oC~200 oC下进行。
进一步地,所述MOF材料放入20-80 ml水和乙醇溶剂中超声分散,MOF与银盐的摩尔比为100:1到1:1,银盐与还原剂的摩尔比为1:1至1:5。
进一步地,所述负载银的MOF纳米材料与膜材料的质量比为1:100~10:100,膜材料与溶剂比例为1:10~3:10,所述铸膜液的铸膜温度为20~100 oC,铸膜时间为5~24 h。
将权利要求1-4任意一项制成的MOF负载银抗菌阻垢超滤膜作为抑菌超滤膜的应用。
本发明的有益效果:
本发明的优点:膜材料包含MOF负载银,使用上述MOF负载银抗菌超滤膜具有较高的杀菌性。另外,该抗菌超滤膜具有良好的过滤分离性能;在空气和水中能够稳定存在;可循环再生;环境友好,无腐蚀性。实验结果表明:本发明提供的抗菌超滤膜对金黄色葡萄球菌的杀菌率为90~99.8%,对牛血清蛋白的截留率均在99%以上。
下面通过实施例来进一步说明本发明。
附图说明
图1为实施案例1、3、4超滤膜抗菌性能照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明加以详细描述,但本发明并不限于下述实施例,在不脱离本发明内容和范围内,变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例1
将比例为100:1:3分子量为20万g/mol PVDF、MOF负载银、制孔剂溶解或分散在二甲基乙酰胺中配成质量分数为20%的PVDF溶液,使之充分溶解,过滤去除不溶物脱泡后在60℃恒温室中熟化12小时,得到铸膜液;用刮刀在干净的玻璃板上刮膜,之后立即将玻璃板放入去离子水中进行相转化,相转化完全后,去离子水中浸泡去除残留溶剂,得到超滤膜。
抗菌超滤膜的抗菌性能实验
本实验采用金黄色葡萄球菌作为检验抗菌超滤膜的抑菌性能。
实验中所用的培养基配方如下:
LB液体培养基:1%胰蛋白胨,0.5%酵母提取物,1%氯化钠,pH值7.0;
LB固体培养基:1%胰蛋白胨,0.5%酵母提取物,1%氯化钠,pH值7.0、1.6%琼脂粉。
金黄色葡萄球菌接种于5 mLLB液体培养基中,在温度37 ℃,200 rpm震荡12h后离心,菌体用磷酸缓冲溶液(PBS)洗涤离心3次,配成含106个/mL菌液。取200μL加入到2cm×2cm的上述抗菌超滤膜上,涂布均匀,在湿度为90的环境下培养12h,用磷酸缓冲溶液(PBS)洗涤1次;然后将膜浸泡到5mL用磷酸缓冲溶液(PBS)洗涤中充分震荡20min,稀释后取100μL涂于LB固体培养基上。取20μL菌液(106个/mL)加入到5mL磷酸缓冲溶液(PBS)溶液中,稀释后取100μL涂于LB固体培养基上为空白组1,37℃培养24h,计算杀菌率为95%。抗菌测试图见图1。图1为空白组1、实施例1、3和4制备的抗菌超滤膜的抗菌性测试图。
实施例2
1)抗菌超滤膜的制备:
将比例为100:2:3分子量为20万g/mol PVDF、MOF负载银、制孔剂溶解或分散在二甲基乙酰胺中配成质量分数为20%的PVDF溶液,使之充分溶解,过滤去除不溶物脱泡后在60℃恒温室中熟化12小时,得到铸膜液;用刮刀在干净的玻璃板上刮膜,之后立即将玻璃板放入去离子水中进行相转化,相转化完全后,去离子水中浸泡去除残留溶剂,得到超滤膜。
抗菌超滤膜的抗菌性能实验,本实验采用金黄色葡萄球菌作为检验抗菌超滤膜的抑菌性能,实验中所用的培养基配方采用案例1配方。
金黄色葡萄球菌接种于5 mLLB液体培养基中,在温度37 ℃,200 rpm震荡12h后离心,菌体用磷酸缓冲溶液(PBS)洗涤离心3次,配成含106个/mL菌液。取200μL加入到2cm×2cm的上述抗菌超滤膜上,涂布均匀,在湿度为90的环境下培养12h,用磷酸缓冲溶液(PBS)洗涤1次;然后将膜浸泡到5mL用磷酸缓冲溶液(PBS)洗涤中充分震荡20min,稀释后取100μL涂于LB固体培养基上。取20μL菌液(106个/mL)加入到5mL磷酸缓冲溶液(PBS)溶液中,稀释后取100μL涂于LB固体培养基上为空白组1,37℃培养24h,计算杀菌率为95%。
实施例3
1)抗菌超滤膜的制备:
将比例为100:2:3分子量为20万g/mol PSF、MOF负载银、制孔剂溶解或分散在二甲基乙酰胺中配成质量分数为20%的PS溶液,使之充分溶解,过滤去除不溶物脱泡后在60℃恒温室中熟化12小时,得到铸膜液;用刮刀在干净的玻璃板上刮膜,之后立即将玻璃板放入去离子水中进行相转化,相转化完全后,去离子水中浸泡去除残留溶剂,得到超滤膜。
抗菌超滤膜的抗菌性能实验,本实验采用金黄色葡萄球菌作为检验抗菌超滤膜的抑菌性能,实验中所用的培养基配方采用案例1配方。
金黄色葡萄球菌接种于5 mLLB液体培养基中,在温度37 ℃,200 rpm震荡12h后离心,菌体用磷酸缓冲溶液(PBS)洗涤离心3次,配成含106个/mL菌液。取200μL加入到2cm×2cm的上述抗菌超滤膜上,涂布均匀,在湿度为90的环境下培养12h,用磷酸缓冲溶液(PBS)洗涤1次;然后将膜浸泡到5mL用磷酸缓冲溶液(PBS)洗涤中充分震荡20min,稀释后取100μL涂于LB固体培养基上。取20μL菌液(106个/mL)加入到5mL磷酸缓冲溶液(PBS)溶液中,稀释后取100μL涂于LB固体培养基上为空白组1,37℃培养24h,计算杀菌率为95%。抗菌测试图见图1。
实施例4
1)抗菌超滤膜的制备:
将比例为100:2:3分子量为20万g/mol PES、MOF负载银、制孔剂溶解或分散在二甲基乙酰胺中配成质量分数为20%的PES溶液,使之充分溶解,过滤去除不溶物脱泡后在60℃恒温室中熟化12小时,得到铸膜液;用刮刀在干净的玻璃板上刮膜,刀缝150μm,之后立即将玻璃板放入去离子水中进行相转化,相转化完全后,去离子水中浸泡去除残留溶剂,得到超滤膜。
抗菌超滤膜的抗菌性能实验,本实验采用金黄色葡萄球菌作为检验抗菌超滤膜的抑菌性能,实验中所用的培养基配方采用案例1配方。
金黄色葡萄球菌接种于5 mLLB液体培养基中,在温度37 ℃,200 rpm震荡12h后离心,菌体用磷酸缓冲溶液(PBS)洗涤离心3次,配成含106个/mL菌液。取200μL加入到2cm×2cm的上述抗菌超滤膜上,涂布均匀,在湿度为90的环境下培养12h,用磷酸缓冲溶液(PBS)洗涤1次;然后将膜浸泡到5mL用磷酸缓冲溶液(PBS)洗涤中充分震荡20min,稀释后取100μL涂于LB固体培养基上。取20μL菌液(106个/mL)加入到5mL磷酸缓冲溶液(PBS)溶液中,稀释后取100μL涂于LB固体培养基上为空白组1,37℃培养24h,计算杀菌率为95%。抗菌测试图见图1。
通过上述实现得出,使用上述MOF负载银抗菌超滤膜具有较高的杀菌性。另外,该抗菌超滤膜具有良好的过滤分离性能;在空气和水中能够稳定存在;可循环再生;环境友好,无腐蚀性。实验结果表明:本发明提供的抗菌超滤膜对金黄色葡萄球菌的杀菌率为90~99.8%,对牛血清蛋白的截留率均在99%以上。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (5)
1.一种MOF负载银抗菌阻垢超滤膜的制备方法,其特征在于,步骤如下:
(1)将金属盐与癸二酸、对羟基苯甲酸、1,3,5-苯三甲酸反应得到所需MOF材料;
(2)将MOF材料放入水和乙醇溶剂中超声分散,向上述溶液中滴加硝酸银溶液,搅拌一段时间后加入还原剂,促使负载银的MOF纳米颗粒产生,离心分离,烘干备用;
(3)将烘干的负载银的MOF纳米材料和膜材料按一定比例溶于有机溶剂中,磁力搅拌至均匀、稳定的铸膜液,而后将铸膜液静置、超声进行脱泡处理;最后用非溶剂致相分离法制得所需超滤膜。
2.根据要权利要求1所述的一种MOF负载银抗菌阻垢超滤膜的制备方法,其特征在于,所述金属盐为铁盐、铝盐、镁盐、银盐,金属盐与配体的摩尔比为0:1至3:1,反应温度在130oC~200 oC下进行。
3.根据要权利要求1所述的一种MOF负载银抗菌阻垢超滤膜的制备方法,其特征在于,所述MOF材料放入20-80 ml水和乙醇溶剂中超声分散,MOF与银盐的摩尔比为100:1到1:1,银盐与还原剂的摩尔比为1:1至1:5。
4.根据要权利要求1所述的一种MOF负载银抗菌阻垢超滤膜的制备方法,其特征在于,所述负载银的MOF纳米材料与膜材料的质量比为1:100~10:100,膜材料与溶剂比例为1:10~3:10,所述铸膜液的铸膜温度为20~100 oC,铸膜时间为5~24 h。
5.将权利要求1-4任意一项制成的MOF负载银抗菌阻垢超滤膜作为抑菌超滤膜的应用。
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