CN107074581B - 氧化钛粒子的制造方法、氧化钛粒子、氧化钛粒子的分散溶液、氧化钛浆料、氧化钛膜及染料敏化太阳能电池 - Google Patents

氧化钛粒子的制造方法、氧化钛粒子、氧化钛粒子的分散溶液、氧化钛浆料、氧化钛膜及染料敏化太阳能电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107074581B
CN107074581B CN201580052114.3A CN201580052114A CN107074581B CN 107074581 B CN107074581 B CN 107074581B CN 201580052114 A CN201580052114 A CN 201580052114A CN 107074581 B CN107074581 B CN 107074581B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium oxide
oxide particles
dye
present
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580052114.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107074581A (zh
Inventor
八久保铁平
高野真悟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Osaka Cement Co Ltd filed Critical Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Publication of CN107074581A publication Critical patent/CN107074581A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107074581B publication Critical patent/CN107074581B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明的氧化钛粒子的制造方法包括：混合钛醇盐或钛金属盐的水解产物和具有含氮的5元环的化合物而制作混合溶液的工序；及对混合溶液进行加热及加压而生成氧化钛微粒的工序。本发明的氧化钛粒子通过本发明的氧化钛粒子的制造方法而制得。本发明的氧化钛粒子的分散溶液包含本发明的氧化钛粒子。本发明的氧化钛浆料包含本发明的氧化钛粒子、溶剂及粘合剂。本发明的氧化钛膜通过涂布本发明的氧化钛浆料并进行烧成而获得。本发明的染料敏化太阳能电池包含导电性基板、担载敏化染料的光半导体电极、对电极及电解质，光半导体电极具有本发明的氧化钛膜。

Description

氧化钛粒子的制造方法、氧化钛粒子、氧化钛粒子的分散溶 液、氧化钛浆料、氧化钛膜及染料敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及氧化钛粒子的制造方法、通过该制造方法而制得的氧化钛粒子、使用该氧化钛粒子的氧化钛粒子的分散溶液、氧化钛浆料、氧化钛膜及染料敏化太阳能电池。
背景技术
氧化钛粒子利用于各种领域。例如，使用于电容器的材料、利用n型半导体的性质的传感器的材料、颜料、光学材料、催化剂、化学活性材料及染料敏化太阳能电池的光半导体多孔膜的材料等。氧化钛粒子一般通过硫酸法或氯法制造。在硫酸法中，用浓硫酸溶解钛铁矿而将其分离为硫酸钛和硫酸铁之后，通过对硫酸钛进行水解、干燥、烧成而制造氧化钛粒子。另一方面，在氯法中，用氯气处理钛原料而制作TiCl4，并通过使TiCl4蒸发并氧化而制造氧化钛粒子。
然而，根据氧化钛的用途，有时需要具有比利用硫酸法及氯法制作的氧化钛更狭小的粒度分布，且结晶度优异的氧化钛粒子。作为制造这种氧化钛粒子的氧化钛微粒的制造方法，例如，作为现有技术已知有专利文献1所记载的氧化钛粒子的制造方法。根据该制造方法，能够将钛醇盐或钛金属盐的水解产物用作起始原料，在该起始原料中添加含四甲基氢氧化铵(TMAH)的碱水溶液、水及二醇或三元醇并进行混合而制作混合溶液，通过对该混合溶液进行水热处理而制造氧化钛粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2007-176753号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
在专利文献1中记载的氧化钛微粒的制造方法中所使用的TMAH在2013年7月25日施行的毒物及有害物质指定法令的一部分修改后，被重新指定为毒物。因此，为了使用TMAH，需要申报毒物制造设备，TMAH及包含TMAH的混合溶液等必须上锁进行保管。因此，若使用TMAH制造氧化钛粒子，则对氧化钛粒子的制造的制约较多，产生氧化钛粒子的制造非常麻烦的问题。
本发明是用于解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种即使不使用TMAH也能够制造具有优异的特性的氧化钛粒子的氧化钛粒子的制造方法、通过该制造方法制造的氧化钛粒子、使用该氧化钛粒子的氧化钛粒子的分散溶液、氧化钛浆料、氧化钛膜及光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。
解决技术问题的技术手段
本发明人等进行了深入研究的结果，发现通过使用具有含氮的5元环的化合物，能够制造具有与使用TMAH制造的氧化钛粒子的特性相等以上的特性的氧化钛粒子，从而完成了本发明。即，本发明为如下。
[1]一种氧化钛粒子的制造方法，包括：混合钛醇盐或钛金属盐的水解产物和具有含氮的5元环的化合物而制作混合溶液的工序；及对混合溶液进行加热及加压而生成氧化钛微粒的工序。
[2]根据上述[1]所述的氧化钛粒子的制造方法，其中，具有含氮的5元环的化合物为选自包含吡咯、咪唑、吲哚、嘌呤、吡咯烷、吡唑、三唑、四唑、异噻唑、异噁唑、呋咱、咔唑及1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯的组中的至少一种化合物。
[3]一种氧化钛粒子，其通过上述[1]或[2]所述的氧化钛粒子的制造方法而制得。
[4]一种氧化钛粒子的分散溶液，其为含有具有含氮的5元环的化合物的氧化钛粒子的分散溶液，所述氧化钛粒子的X射线衍射图谱中由(100)面的衍射峰的半值宽度算出的谢勒直径(DXRD(100))相对于由(001)面的衍射峰的半值宽度算出的谢勒直径(DXRD(001))的比(DXRD(100)/DXRD(001))为0.2～1.0，依据JIS Z8828而测定的所述氧化钛粒子的累积量多分散指数(PDI)为0.50以下。
[5]一种氧化钛浆料，其包含通过上述[1]或[2]所述的氧化钛粒子的制造方法而制得的氧化钛粒子及上述[4]所述的氧化钛粒子的分散溶液中的至少一种、溶剂及粘合剂。
[6]一种氧化钛浆料，其包含氧化钛粒子、溶剂、粘合剂及具有含氮的5元环的化合物。
[7]根据上述[6]所述的氧化钛浆料，其含有3ppm以上的所述具有含氮的5元环的化合物。
[8]一种氧化钛膜，其通过涂布上述[5]～[7]的任一个所述的氧化钛浆料并进行烧成而获得。
[9]一种染料敏化太阳能电池，其包含导电性基板、担载敏化染料的光半导体电极、对电极及电解质，光半导体电极具有上述[8]所述的氧化钛膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使不使用TMAH也能够制造具有优异的特性的氧化钛粒子的氧化钛粒子的制造方法、通过该制造方法制造的氧化钛粒子、使用该氧化钛粒子的氧化钛粒子的分散溶液、氧化钛浆料、氧化钛膜及光电转换效率较高的染料敏化太阳能电池。
具体实施方式
[氧化钛粒子的制造方法]
本发明的氧化钛粒子的制造方法包括：混合钛醇盐或钛金属盐的水解产物和具有含氮的5元环的化合物而制作混合溶液的工序(A)；及对混合溶液进行加热及加压而生成氧化钛微粒的工序(B)。由此，即使不使用TMAH也能够制造具有优异的特性的氧化钛粒子。
(工序(A))
在工序(A)中，混合钛醇盐或钛金属盐的水解产物和具有含氮的5元环的化合物而制作混合溶液。
(钛醇盐及钛金属盐)
工序(A)中所使用的钛醇盐例如可举出四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛及四正丁氧基钛等。从水解速度的可控性及获取简易性的观点考虑，优选的钛醇盐为四异丙氧基钛及四正丁氧基钛，更优选的钛醇盐为四异丙氧基钛。工序(A)中所使用的钛金属盐例如可举出四氯化钛及硫酸钛等。
(水解产物)
工序(A)中使用的水解产物只要是上述钛醇盐或钛金属盐水解而生成的产物，则无特别限定。例如，水解产物为被称为偏钛酸或原钛酸的含水氧化钛的饼状物质。在该饼状物质的内部含有水解过程中生成的醇类、盐酸、硫酸。这些物质在结晶生长时成为抑制物质，因此优选使用纯水并利用倾析法、布氏漏斗法、超滤法等方法进行清洗。
(具有含氮的5元环的化合物)
工序(A)中所使用的具有含氮的5元环的化合物具有作为水热合成的催化剂的功能。工序(A)中所使用的具有含氮的5元环的化合物例如可举出吡咯、咪唑、吲哚、嘌呤、吡咯烷、吡唑、三唑、四唑、异噻唑、异噁唑、呋咱、咔唑及1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等。从具有狭小的粒度分布，且能够制造结晶度优异的氧化钛粒子的观点考虑，优选的具有含氮的5元环的化合物为5元环所含有的氮的数量为1的、具有含氮的5元环的化合物。这种具有含氮的5元环的化合物例如可举出吡咯、吲哚、吡咯烷、异噻唑、异噁唑、呋咱、咔唑及1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等。并且，从具有狭小的粒度分布，且能够制造结晶度优异的氧化钛粒子的观点考虑，更优选的具有含氮的5元环的化合物为5元环为饱和杂环的化合物。这种具有含氮的5元环的化合物例如可举出吡咯烷及1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等。它们能够单独使用一种或组合两种以上使用。
具有含氮的5元环的化合物的配合量相对于水解产物中的钛原子1mol，优选为0.01～1.0mol，更优选为0.1～0.7mol，进一步优选为0.1～0.5mol。
(水)
在工序(A)中，可以根据需要，为了浓度调整等而对钛醇盐或钛金属盐的水解产物及具有含氮的5元环的化合物适当地添加水。
工序(A)中使用的水例如可举出去离子水、蒸留水及纯水等。
(混合)
混合钛醇盐或钛金属盐的水解产物和具有含氮的5元环的化合物的混合方法只要能够制作均匀的混合溶液，则无特别限定。例如，能够使用搅拌机、珠磨机、球磨机、磨碎机及溶解器等混合上述原料。
(pH)
混合溶液的pH优选为9～13，更优选为11～13。通过改变混合溶液的pH，能够控制所得到的氧化钛粒子的平均粒径。在混合溶液的pH小于9的情况下，有时对具有含氮的5元环的化合物的成核的催化作用变小。由此，有时在工序(B)中生成于混合溶液中的粒子的核的成核速度变慢，生成于混合溶液中的粒子的核的数量减少。因此，有时各粒子的粒径变大，导致所得到的氧化钛粒子的平均粒径变得过大。另一方面，若混合溶液的pH大于13，则有时在工序(B)中生成于混合溶液中的粒子的核的成核速度变快，导致生成于混合溶液中的粒子的核的数量变得过多。由此，有时各粒子的粒径变小，导致所得到的氧化钛粒子的平均粒径变得过小。并且，若混合溶液的pH大于13，则有时混合溶液的分散性发生变化，导致在工序(B)中所生成的氧化钛粒子的粒度分布宽度变得过大。
(混合溶液中的钛的浓度)
混合溶液中的钛的浓度以钛原子浓度计，优选为0.05～3.0mol/kg，更优选为0.5～2.5mol/kg。若混合溶液中的钛的浓度小于0.05mol/kg，则有时在工序(B)中生成于混合溶液中的粒子的核的成核速度变慢，生成于混合溶液中的粒子的核的数量减少。因此，有时各粒子的粒径变大，导致所得到的氧化钛粒子的平均粒径变得过大。另一方面，若混合溶液中的钛的浓度大于3.0mol/kg，则有时在工序(B)中生成于混合溶液中的粒子的核的成核速度变快，导致生成于混合溶液中的粒子的核的数量变得过多。由此，有时各粒子的粒径变小，导致所得到的氧化钛粒子的平均粒径变得过小。并且，若混合溶液中的钛的浓度大于3.0mol/kg，则有时混合溶液的分散性发生变化，导致工序(B)中所生成的氧化钛粒子的粒度分布宽度变得过大。
(混合溶液中的钛原子与具有含氮的5元环的化合物的摩尔比)
混合溶液中的钛原子与具有含氮的5元环的化合物的摩尔比优选为1.00:0.01～1.00:1.00的范围，更优选为1.00:0.10～1.00:0.70的范围。若混合溶液中的钛原子与具有含氮的5元环的化合物的摩尔比为1.00：0.01～1.00：1.00的范围，则粒度分布宽度变窄，能够合成结晶度优异的氧化钛粒子。
(工序(B))
在工序(B)中，对混合溶液进行加热及加压而生成氧化钛微粒。优选使用高温高压容器(高压釜)实施工序(B)。在工序(B)中，通过混合溶液的水热反应生成氧化钛微粒。基于加热及加压的反应结束之后，可得到氧化钛微粒分散于溶液中而成的分散溶液。
(加热及加压)
工序(B)中的加热温度优选为150～350℃，更优选为150～210℃。并且，工序(B)中的压力为在密闭容器中将混合溶液加热至上述温度时的压力。若工序(B)中的加热温度及压力为上述范围，则能够将上述水解产物溶解于混合溶液中的水中，并且能够生成氧化钛粒子的核，并使其核生长而生成氧化钛粒子。将混合溶液从室温升温至加热温度时的升温时间优选为1～3小时。
(搅拌)
工序(B)中，优选搅拌混合溶液的同时对混合溶液进行加热及加压。搅拌速度例如为100～300rpm左右，优选为200rpm。
(加热时间)
工序(B)中的上述加热温度下的加热时间优选为3～12小时，更优选为4～9小时。若加热时间短于3小时，则有时反应没有完全结束，若加热时间长于12小时，则有时导致在混合溶液的反应结束之后也继续长时间加热。
另外，反应结束后，可得到氧化钛微粒分散于溶液中而成的分散溶液，但可以根据需要，为了去除杂质等而对所得到的氧化钛粒子用纯水等进行清洗。
包含反应结束后的氧化钛粒子的分散溶液可以直接使用，也可以通过固液分离等而从分散溶液中进行回收并对其进行干燥而用作氧化钛粒子，根据用途设为所希望的形态即可。
通过本发明的制造方法而得到的包含氧化钛粒子的分散溶液、对该分散溶液进行干燥而得到的氧化钛粒子可以用作染料敏化太阳能电池的半导体层、绝缘层用氧化钛粒子，也可以用作光催化剂用光催化剂粒子。
(氧化钛粒子及氧化钛粒子的分散溶液)
通过以上的本发明的氧化钛粒子的制造方法，例如能够得到平均粒径为5～100nm的包含锐钛矿单相的氧化钛粒子及含有其的氧化钛粒子的分散溶液。
(氧化钛粒子的分散溶液的粒度分布)
若工序(B)中混合溶液进行水热反应，则可作为氧化钛粒子的分散溶液而得到氧化钛粒子。该分散溶液中的氧化钛粒子的粒度分布宽度例如为20～92nm，氧化钛粒子的90％累积强度粒度分布直径D90例如为58nm以下。并且，根据工序(A)及工序(B)的条件，能够将氧化钛粒子的粒度分布宽度设为18～52nm、将氧化钛粒子的90％累积强度粒度分布直径D90设为42nm以下，进一步，将氧化钛粒子的粒度分布宽度设为13～41nm，将氧化钛粒子的90％累积强度粒度分布直径D90设为32nm以下。因此，通过本发明的氧化钛粒子的制造方法，能够得到具有非常狭小的粒度分布宽度的氧化钛粒子。
(氧化钛粒子的分散溶液的PDI)
本发明的氧化钛粒子分散溶液中的氧化钛粒子的、依据JIS Z8828而测定的累积量多分散指数(PDI)优选为0.50以下，更优选为0.30以下。PDI为Polydispersity index的简称，表示其值越小单分散性越良好。若氧化钛粒子的PDI为0.50以下，则粒度分布宽度较窄，在用作染料敏化太阳能电池的半导体电极的情况下，可得到较高的光电转换效率。
PDI值越小越优选，因此下限值并无特别限定，但PDI可以为0.01以上、0.10以上、0.15以上等。
(氧化钛粒子的分散溶液的平均粒径)
通过本发明的氧化钛粒子的制造方法而得到的氧化钛粒子的分散溶液的平均粒径(50％累积强度粒度分布直径D50)优选为10～100nm，更优选为15～80nm。若氧化钛粒子的分散溶液的平均粒径小于10nm，则配合在浆料时无法维持分散性，若大于100nm，则在用作染料敏化太阳能电池的半导体电极时无法充分吸附染料。
(氧化钛粒子的BET比表面积)
氧化钛粒子的BET比表面积优选为40～150m2/g，更优选为50～100m2/g。若氧化钛粒子的BET比表面积小于40m2/g，则在用作染料敏化太阳能电池的半导体电极时，有时无法充分吸附染料，若大于150m2/g，则配合在浆料时，有时无法维持分散性。
(氧化钛粒子的DXRD(100)/DXRD(001))
氧化钛粒子的DXRD(100)/DXRD(001)优选为0.2～1.0，更优选为0.4～0.8，进一步优选为0.5～0.8。若氧化钛粒子的DXRD(100)/DXRD(001)为0.2～1.0，则在用作染料敏化太阳能电池的半导体电极时，可得到较高的光电转换效率。另外，DXRD(100)/DXRD(001)为氧化钛粒子的X射线衍射图谱中由(100)面的衍射峰半值宽度算出的谢勒直径相对于由(001)面的衍射峰半值宽度算出的谢勒直径的比。
因此，通过本发明的氧化钛粒子的制造方法，能够得到具有狭小的粒度分布，并且形状稳定，结晶度优异的氧化钛粒子。
如上所述，在工序(B)之后，氧化钛粒子成为分散溶液的状态。氧化钛粒子可以从分散溶液中进行分离后使用。并且，也可以将氧化钛粒子以分散溶液的状态进行使用。工序(B)之后生成的氧化钛粒子的分散溶液的透明度较高，因此使用该分散溶液制作的涂膜的透明度也变高。由于这种分散溶液的透明度较高，因此通过本发明的氧化钛粒子的制造方法制造的氧化钛粒子尤其适合以下用途，即光催化剂、透明性超亲水膜及染料敏化太阳能电池的光半导体多孔膜。
在工序(B)之后生成的氧化钛粒子的分散溶液为了提高与后述的粘合剂的相溶性，可将水替换为其他溶剂来进行使用。
作为其他溶剂，只要与粘合剂的相溶性良好且即使与水进行替换也能够维持上述氧化钛粒子的特性及分散溶液的特性的溶剂，则无特别限定。作为这种溶剂，优选醇类，尤其优选甲醇、乙醇。
即，本发明的氧化钛粒子的分散溶液含有具有含氮的5元环的化合物，所述氧化钛粒子的X射线衍射图谱中由(100)面的衍射峰半值宽度算出的谢勒直径(DXRD(100))相对于由(001)面的衍射峰的半值宽度算出的谢勒直径(DXRD(001))的比(DXRD(100)/DXRD(001))为0.2～1.0，依据所述氧化钛粒子的JIS Z8828而测定的累积量多分散指数(PDI)为0.50以下。
在本发明的氧化钛粒子的制造方法中，相对于水解产物中的钛原子1mol，具有含氮的5元环的化合物的配合量优选为0.01～1.0mol，更优选为0.1～0.7mol，进一步优选为0.1～0.5mol。因此，相对于钛原子1mol，本发明的氧化钛粒子的分散溶液中的具有含氮的5元环的化合物的含量优选为0.01～1.0mol，更优选为0.1～0.7mol，进一步优选为0.1～0.5mol。
[氧化钛粒子的分散溶液]
本发明的氧化钛粒子的分散溶液为含有具有含氮的5元环的化合物的氧化钛粒子的分散溶液，氧化钛粒子的X射线衍射图谱中由(100)面的衍射峰半值宽度算出的谢勒直径(DXRD(100))相对于由(001)面的衍射峰的半值宽度算出的谢勒直径(DXRD(001))的比(DXRD(100)/DXRD(001))为0.2～1.0，依据JIS Z8828而测定的氧化钛粒子的累积量多分散指数为0.50以下。
另外，对于具有含氮的5元环的化合物、谢勒直径(DXRD(100))的比(DXRD(100)/DXRD(001))及氧化钛粒子的累积量多分散指数，由于与本发明的氧化钛粒子的制造方法中进行说明的内容相同，因此省略说明。
[氧化钛浆料]
本发明的氧化钛浆料包含通过本发明的制造方法制造的氧化钛粒子及本发明的氧化钛粒子的分散溶液中的至少一种、溶剂以及粘合剂。溶剂可举出，松油醇、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、乙酸酯、甲苯、甲醇、乙醇等各种醇及二甲苯等。并且，粘合剂例如可举出乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂及甲基丙烯酸丁酯等。氧化钛浆料可以进一步包含分散剂、活性剂及增塑剂等添加剂。另外，可以使用上述分散溶液状态的氧化钛粒子制作本发明的氧化钛浆料。
并且，本发明的氧化钛粒子使用具有5元环的化合物制得，因此在清洗等不够充分的情况下，本发明的氧化钛浆料换言之为包含氧化钛粒子、溶剂、粘合剂及具有含氮的5元环的化合物的氧化钛浆料。
优选完全去除具有5元环的化合物，但由于耗费庞大的功夫和成本，因此现有的技术很难实现。因此，在实际使用中，本发明的氧化钛浆料优选含有3ppm以上的具有5元环的化合物。本发明的氧化钛浆料优选含有3～100ppm的具有5元环的化合物，更优选含有3～50ppm，进一步优选含有3～30ppm。
[氧化钛膜]
可通过涂布本发明的氧化钛浆料并进行烧成而得到本发明的氧化钛膜。涂布氧化钛浆料的方法例如可举出旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、刮涂法、狭缝口模涂法(slitdie coater)、凹版涂法、反向涂布法、丝网印刷法、印刷转印法及喷墨法等。涂布的氧化钛浆料可根据需要进行干燥之后烧成。由此，形成本发明的氧化钛膜。烧成温度只要是氧化钛粒子彼此键合而形成氧化钛多孔体的温度，则无特别限定。
[染料敏化太阳能电池]
本发明的染料敏化太阳能电池包含导电性基板、担载敏化染料的光半导体电极、对电极及电解质，光半导体电极具有本发明的氧化钛膜。
染料敏化太阳能电池由光半导体电极、电解质及对电极构成，所述光半导体电极包含对形成于导电性基板上的染料进行吸附的半导体微粒含有层。尤其，在Nature(第353卷、737～740页、1991年)及美国专利4927721号等中公开有使用被染料敏化的半导体微粒的光电转换元件及太阳能电池以及用于制作其的材料及制造技术。在将氧化钛粒子使用于染料敏化太阳能电池的光半导体电极用途的情况下，氧化钛粒子的平均粒径、结晶度、粒度分布、纯度及结晶面等较大程度地影响染料敏化太阳能电池的太阳光转换效率。
本发明的氧化钛膜使用通过本发明的氧化钛粒子的制造方法制得的氧化钛粒子，因此氧化钛粒子的粒径较小，结晶度及纯度较高，粒度分布较窄。因此，将通过本发明的氧化钛粒子的制造方法制得的氧化钛粒子使用于染料敏化太阳能电池的光半导体电极用途中，从而能够提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。并且，在将本发明的氧化钛膜使用于染料敏化太阳能电池的光半导体电极用途的情况下，能够提高光半导体电极的透明度，并且能够增加担载于光半导体电极的染料的量。
以下，示出将本发明的氧化钛膜用作光半导体电极时的染料敏化太阳能电池的制作方法的一例。染料敏化太阳能电池的制作方法包括制作导电性基板的工序、形成光半导体电极的工序、在光半导体电极中担载染料的工序、配置对电极的工序及注入电解质的工序。
(制作导电性基板的工序)
准备透明基板，在该基板上形成透明导电层，从而制作导电性基板。透明导电层能够利用溅射法、CVD法及涂布法等公知的成膜技术而形成。并且，还能够将形成有透明导电层的市售的透明基板用作透明导电性基板。透明导电层例如有氧化铟锡(ITO)层、掺氟氧化锡(FTO)层、掺锑氧化锡(ATO)/ITO复合层、氧化锡层、氧化锌层及TiO2/Ag/TiO2复合层等。并且，为了提高导电性基板的导电性，可以在导电性基板上进一步设置Ag及Cu等金属栅格线。
(形成光半导体电极的工序)
通过将本发明的氧化钛浆料丝网印刷在上述透明导电性基板上，并进行干燥、烧成而形成本发明的氧化钛膜。该氧化钛膜成为光半导体电极。
本发明的氧化钛浆料的烧成温度优选为250～600℃，更优选为400～550℃。若氧化钛浆料的烧成温度低于250℃，则氧化钛粒子间不能良好地键合，因此有时光半导体电极的电阻变高。并且，若氧化钛浆料的烧成温度高于600℃，则有时氧化钛粒子的粒子生长变大，导致光半导体电极的比表面积变得过小。
(在光半导体电极中担载染料的工序)
将敏化染料溶解在规定的溶剂中而制作敏化染料溶液。敏化染料溶液的制作中所使用的溶剂例如可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇及叔丁醇等醇类、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈及3-甲氧基丙腈等腈类或它们的混合溶剂。
作为敏化染料溶液的制作中所使用的敏化染料，能够使用金属络合物染料及有机染料等。金属络合物染料可举出金属酞菁、叶绿素、氯高铁血红素以及含优选自包含钌、锇、铁及锌的组中的至少一种的金属复合盐等。优选的金属络合物染料为钌金属络合物。优选的钌金属络合物例如可举出联吡啶钌络合物及三联吡啶钌络合物。有机染料可举出香豆素衍生物系染料、多烯系染料、部花青系染料、偶氮系染料、醌系染料、方酸菁系染料、花青系染料、苯乙烯基系染料及呫吨系染料等。优选的有机染料为香豆素衍生物系染料。
将形成有光半导体电极的导电性基板浸渍在敏化染料溶液中，从而在光半导体电极中担载敏化染料。
(配置对电极的工序)
在与光半导体电极相对置的位置配置对电极。对电极例如可举出Al及SUS等金属电极、以及由基板及形成于该基板上的Pt、C、Ni、Cr、不锈钢、掺氟氧化锡及ITO等导电层构成的导电性基板电极等，所述基板由玻璃及塑料等构成。
(注入电解质的工序)
在光半导体电极与对电极之间注入电解质，并在光半导体电极与对电极之间夹入电解质，从而能够得到染料敏化太阳能电池。作为染料敏化太阳能电池的电解质，能够使用固体电解质及液体电解质。染料敏化太阳能电池的电解质例如可举出碘系电解质、溴系电解质、硒系电解质及硫系电解质等。优选的电解质为碘系电解质，优选的碘系电解质为将选自包含I2、LiI及二甲基丙基碘化咪唑鎓的组中的至少一种溶解于乙腈、甲氧基乙腈、碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯等的有机溶剂中而得到的溶液。另外，在使用液体电解质的情况下，在光半导体电极与对电极之间设置隔壁之后，在光半导体电极与对电极之间的空间内注入电解质。
例如，通过以上方式，能够使用本发明的氧化钛膜而制作染料敏化太阳能电池。通过将本发明的氧化钛膜用作光半导体电极，能够得到具有足够高的光电转换率的染料敏化太阳能电池。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明。另外，实施例并不限定本发明。
[试样的制作]
通过以下方式制作了实施例1～6及比较例1～6的氧化钛粒子的分散溶液。
(实施例1)
在容量2L的烧杯中注入1L的纯水，进行搅拌的同时滴入1mol的四异丙氧基钛(NIPPON SODA CO.,LTD.制，产品名：A-1)，得到了白色悬浮液。对该白色悬浮液进行过滤而得到钛醇盐的水解产物。接着，将钛原子的含量相当于1mol的量的上述水解产物、相对于水解产物中的1mol的钛原子相当于0.15mol的量的吡咯烷(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制)以及水解产物、吡咯烷及纯水的总量相当于1kg的量的纯水投入高压釜(植田技研公司制，型号：SR-200)并进行混合而制作了混合溶液。然后，在高压釜中，在210℃的加热温度下对混合溶液加热4小时30分钟，制作了实施例1的氧化钛粒子的分散溶液。另外，高压釜的内部为密闭状态，因此在高压釜中对混合溶液进行加热至加热温度210℃，从而对混合溶液进行加压。
(实施例2)
代替吡咯烷而配合了1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)，除此以外，以与实施例1同样的方式制作了实施例2的氧化钛粒子的分散溶液。
(实施例3)
将加热温度由210℃变更为230℃，除此以外，以与实施例1同样的方式制作了实施例3的氧化钛粒子的分散溶液。
(实施例4)
相对于水解产物中的1mol的钛原子将吡咯烷的配合量变更为相当于0.19mol的配合量，除此以外，以与实施例1同样的方式制作了实施例4的氧化钛粒子的分散溶液。
(实施例5)
代替吡咯烷而配合了相对于水解产物中的1mol的钛原子相当于0.19mol的配合量的1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)，除此以外，以与实施例1同样的方式制作了实施例5的氧化钛粒子的分散溶液。
(实施例6)
相对于水解产物中的1mol的钛原子将吡咯烷的配合量变更为相当于0.12mol的配合量，除此以外，以与实施例1同样的方式制作了实施例6的氧化钛粒子的分散溶液。
(比较例1)
代替吡咯烷而配合了25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液(Tama Chemicals Co.,Ltd.制)，除此以外，以与实施例1同样的方式制作了比较例1的氧化钛粒子的分散溶液。
(比较例2)
代替吡咯烷而配合了三乙醇胺(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制)，除此以外，以与实施例1同样的方式制作了比较例2的氧化钛粒子的分散溶液。然而，氧化钛絮凝沉降，在比较例2的氧化钛粒子的分散溶液中未能使氧化钛粒子良好地分散。
(比较例3)
代替吡咯烷而配合了乙醇胺(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制)，除此以外，以与实施例1同样的方式制作了比较例3的氧化钛粒子的分散溶液。然而，氧化钛絮凝沉降，在比较例3的氧化钛粒子的分散溶液中未能使氧化钛粒子良好地分散。
(比较例4)
代替吡咯烷而配合了二乙醇胺(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制)，除此以外，以与实施例1同样的方式制作了比较例4的氧化钛粒子的分散溶液。然而，氧化钛絮凝沉降，在比较例4的氧化钛粒子的分散溶液中未能使氧化钛粒子良好地分散。
(比较例5)
代替吡咯烷而配合了二乙三胺(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制)，除此以外，以与实施例1同样的方式制作了比较例5的氧化钛粒子的分散溶液。然而，氧化钛絮凝沉降，在比较例5的氧化钛粒子的分散溶液中未能使氧化钛粒子良好地分散。
(比较例6)
代替吡咯烷而配合了吗啉(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制)，除此以外，以与实施例1同样的方式制作了比较例6的氧化钛粒子的分散溶液。然而，氧化钛絮凝沉降，在比较例6的氧化钛粒子的分散溶液中，未能使氧化钛粒子良好地分散。
[试样的评价]
通过以下方式，评价了实施例1～6及比较例1～6的氧化钛粒子的分散溶液。
(氧化钛粒子的BET比表面积)
对氧化钛粒子的分散溶液进行过滤而从分散溶液中分离了氧化钛粒子。然后，用纯水清洗氧化钛粒子之后，在200℃的温度下对氧化钛粒子进行了干燥。使用比表面积仪(BEL Japan,Inc.制，型号：BELSORP-mini)测定了干燥的氧化钛粒子的BET比表面积。
(氧化钛粒子的平均粒径、90％累积强度粒度分布直径D90(μm))
使用粒度分布仪(HORIBA,Ltd.制，型号：SZ-100)测定了氧化钛粒子的分散溶液中的氧化钛粒子的平均粒径(50％累积强度粒度分布直径)及90％累积强度粒度分布直径D90。
(氧化钛粒子的分散溶液的PDI)
用型号SZ-100的粒度分布仪(HORIBA,Ltd.制)测定了氧化钛粒子的分散溶液中的氧化钛粒子的累积量多分散指数(PDI)。
(氧化钛粒子的结晶相的确认及DXRD(100)/DXRD(001))
对氧化钛粒子的分散溶液进行过滤而从分散溶液中分离了氧化钛粒子。并且，用纯水清洗氧化钛粒子之后，在200℃的温度下对氧化钛粒子进行了干燥。使用X线回折装置(Spectris Co.,Ltd.制，型号：X’Pert PRO)检查了干燥的氧化钛粒子的结晶相及X射线衍射图谱的DXRD(100)/DXRD(001)。DXRD(100)/DXRD(001)为氧化钛粒子的X射线衍射图谱中由(100)面的衍射峰半值宽度算出的谢勒直径相对于由(001)面的衍射峰半值宽度算出的谢勒直径的比。
(染料敏化太阳能电池的光电转换效率的测定)
使用实施例1～6及比较例1的氧化钛粒子的分散溶液制作染料敏化太阳能电池，并测定了染料敏化太阳能电池的光电转换效率。通过以下方式制作了染料敏化太阳能电池。另外，由于比较例2～6的氧化钛粒子分散不良而未能得到氧化钛浆料，因此未能使用比较例2～6的氧化钛粒子的分散溶液制作染料敏化太阳能电池。
＜氧化钛浆料的制作＞
用乙醇替换实施例1～6及比较例1的氧化钛粒子的分散溶液的溶剂，制作了醇分散溶液。混合将醇分散溶液以氧化钛成为26质量份的方式称量的醇分散溶液、乙基纤维素(Dow Chemical Company.制，商品名：ETHOCEL)8质量份及松油醇(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制)66质量份而制作了混合溶液。使用蒸发器(TOKYO RIKAKIKAI CO,LTD.制，型号：N-1110)从混合溶液中去除了多余的乙醇。使用三辊式轧机(Three Roll Mills)(EXAKT公司制，型号：M-50)混炼去除了多余的乙醇的混合溶液而得到了氧化钛浆料。
＜使用氧化钛浆料的染料敏化太阳能电池的制作＞
通过丝网印刷法在附带透明导电膜的基板(Nippon Sheet Glass Company,Ltd.制)上以成为5mm×5mm的大小及烧成后的膜厚成为7μm的方式涂布氧化钛浆料。并且，对所涂布的氧化钛浆料进行烧成而在附带透明导电膜的基板上形成氧化钛膜(氧化钛多孔体)，制作附带氧化钛膜(氧化钛多孔体)的基板。将如此得到的附带氧化钛膜(氧化钛多孔体)的基板浸渍在浓度为3×10-4mol/L的10mL的Ru金属络合物染料(Black Dye染料)溶液(DYESOL社制)中24小时并将敏化染料担载于氧化钛膜(氧化钛多孔体)。接着，以彼此相对置的方式将附带氧化钛膜(氧化钛多孔体)的基板、表面形成有铂膜的对电极基板配置于染料敏化太阳能电池用容器中，在基板之间注入液体电解质(在乙腈(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制)中添加1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓的碘盐(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制)0.6M、碘化锂(KANTOCHEMICAL CO.,INC.制)0.1M、碘(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制)0.05M、叔丁基吡啶(KANTOCHEMICAL CO.,INC.制)0.5M而制作的液体电解质)，并密封容器而制作了染料敏化太阳能电池。
＜光电转换效率的测定＞
利用太阳模拟器(Solar Simulator)(Yamashita Denso Corporation.制，型号：YSS-100AAH)，对染料敏化太阳能电池照射模拟太阳光，通过电流电压测定装置(ADCCORPORATION.制，型号：6243)测定I-V特性，从而求出了光电转换效率。但是，染料敏化太阳能电池的基于制作的I-V特性的测定偏差较大，因此作为参考，通过由比较例1的氧化钛粒子的分散溶液制作的使用光半导体电极的染料敏化太阳能电池的光电转换特性进行标准化而求出了由实施例1～6及比较例1的氧化钛粒子的分散溶液制作的使用光半导体电极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率。
[评价结果]
将实施例1～6及比较例1～6的氧化钛粒子的分散溶液的评价结果示于表1。
Figure GDA0001419612350000191
[结果]
通过比较实施例1～6的评价结果与比较例1的评价结果，可知根据本发明，即使不使用TMAH也能够制造具有优异的特性的氧化钛粒子。并且，通过比较实施例1～6的评价结果与比较例2～6的评价结果，可知与其他胺化合物相比，具有含氮的5元环的化合物作为用于通过水热合成而生成氧化钛粒子的催化剂较优异。而且，通过比较实施例1～6的评价结果与比较例1～6的评价结果，可知通过使用由本发明的氧化钛粒子的制造方法制得的氧化钛粒子(氧化钛粒子的分散溶液)，可得到光电转换效率良好的染料敏化太阳能电池。
＜氧化钛浆料中所含有的具有含氮的5元环的化合物(吡咯烷)的量＞
测定了实施例4、6、比较例1的氧化钛浆料中所含有的吡咯烷的量。
用酸溶液提取各实施例、比较例中所得到的氧化钛浆料，并通过毛细管电泳法进行了测定。其结果，在实施例4的氧化钛浆料中检测到20ppm的吡咯烷，在实施例6的氧化钛浆料中检测到11ppm的吡咯烷，比较例1的氧化钛浆料为检测下限以下，未检测到吡咯烷。
根据该评价结果，确认到在实施例4、6的氧化钛浆料中残留有微量的用作催化剂的具有含氮的5元环的化合物。

Claims (6)

1.一种锐钛矿单相的氧化钛粒子的制造方法，该方法包括：
混合钛醇盐或钛金属盐的水解产物和具有含氮的5元环的化合物而制作混合溶液的工序；及
对所述混合溶液进行加热及加压而生成氧化钛微粒的工序，
所述具有含氮的5元环的化合物为选自吡咯烷及1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯的至少一种化合物，
所述加热的温度为150℃以上350℃以下。
2.一种锐钛矿单相的氧化钛粒子的分散溶液，其为含有具有含氮的5元环的化合物的锐钛矿单相的氧化钛粒子的分散溶液，其中，
所述氧化钛粒子的X射线衍射图谱中由(100)面的衍射峰的半值宽度算出的谢勒直径(DXRD(100))相对于由(001)面的衍射峰的半值宽度算出的谢勒直径(DXRD(001))的比(DXRD(100)/DXRD(001))为0.2～1.0，依据JIS Z8828而测定的所述锐钛矿单相的氧化钛粒子的累积量多分散指数(PDI)为0.50以下。
3.一种氧化钛浆料，其包含权利要求2所述的锐钛矿单相的氧化钛粒子的分散溶液、溶剂以及粘合剂。
4.一种氧化钛浆料，其包含锐钛矿单相的氧化钛粒子、溶剂、粘合剂及3ppm以上100ppm以下的具有含氮的5元环的化合物，
所述具有含氮的5元环的化合物为选自吡咯烷及1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯的至少一种化合物。
5.一种锐钛矿单相的氧化钛膜，其通过涂布权利要求3或4所述的氧化钛浆料并进行烧成而获得。
6.一种染料敏化太阳能电池，其包含导电性基板、担载敏化染料的光半导体电极、对电极及电解质，
所述光半导体电极具有权利要求5所述的锐钛矿单相的氧化钛膜。
CN201580052114.3A 2014-09-30 2015-09-29 氧化钛粒子的制造方法、氧化钛粒子、氧化钛粒子的分散溶液、氧化钛浆料、氧化钛膜及染料敏化太阳能电池 Active CN107074581B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014201782 2014-09-30
JP2014-201782 2014-09-30
PCT/JP2015/077606 WO2016052561A1 (ja) 2014-09-30 2015-09-29 酸化チタン粒子の製造方法、酸化チタン粒子、酸化チタン粒子の分散溶液、酸化チタンペースト、酸化チタン膜及び色素増感太陽電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107074581A CN107074581A (zh) 2017-08-18
CN107074581B true CN107074581B (zh) 2020-01-10

Family

ID=55630586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580052114.3A Active CN107074581B (zh) 2014-09-30 2015-09-29 氧化钛粒子的制造方法、氧化钛粒子、氧化钛粒子的分散溶液、氧化钛浆料、氧化钛膜及染料敏化太阳能电池

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10892107B2 (zh)
EP (1) EP3202716A4 (zh)
JP (2) JP6705381B2 (zh)
KR (1) KR102374217B1 (zh)
CN (1) CN107074581B (zh)
WO (1) WO2016052561A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6226013B2 (ja) * 2016-04-06 2017-11-08 住友大阪セメント株式会社 酸化チタンペースト、酸化チタン膜及び色素増感太陽電池
JP6988471B2 (ja) * 2017-12-28 2022-01-05 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料
JP6943178B2 (ja) * 2017-12-28 2021-09-29 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料
EP3733608A4 (en) * 2017-12-28 2021-09-29 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. TITANIUM OXIDE POWDER AND DISPERSION LIQUID AND COSMETIC USE OF THE ABOVE POWDER
RU2693177C1 (ru) * 2018-04-02 2019-07-01 Елена Николаевна Лапшина Способ получения диоксида титана спецмарок и особой чистоты с регулируемой удельной поверхностью
WO2020170917A1 (ja) * 2019-02-19 2020-08-27 昭和電工株式会社 酸化チタン
JP2021011395A (ja) * 2019-07-03 2021-02-04 住友大阪セメント株式会社 酸化チタン粉体、並びに、それを用いた分散液および化粧料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1500549A (zh) * 2002-11-15 2004-06-02 住友化学工业株式会社 氧化钛溶胶、氧化钛涂膜及其形成方法
JP2007176753A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 粒子形状の制御された高結晶性アナターゼ型酸化チタン超微粒子、及びその製造方法
JP2008095015A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 導電性被膜形成用塗布液と導電性被膜の形成方法及び導電性被膜
CN102403509A (zh) * 2010-09-07 2012-04-04 株式会社东芝 电池电极、制备所述电池电极的方法、非水电解质电池、电池组、和活性材料
WO2012060280A1 (ja) * 2010-11-05 2012-05-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 金属酸化物半導体粒子分散体
CN103523826A (zh) * 2013-10-16 2014-01-22 黑龙江大学 锡掺杂二氧化钛的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4382608B2 (ja) 2004-03-15 2009-12-16 住友大阪セメント株式会社 色素増感型太陽電池
SG127749A1 (en) * 2005-05-11 2006-12-29 Agency Science Tech & Res Method and solution for forming anatase titanium dioxide, and titanium dioxide particles, colloidal dispersion and film
CN102689917B (zh) * 2012-06-13 2014-05-07 青岛科技大学 由硫酸钛制备硫酸钡多孔微球和二氧化钛纳米粒子的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1500549A (zh) * 2002-11-15 2004-06-02 住友化学工业株式会社 氧化钛溶胶、氧化钛涂膜及其形成方法
JP2007176753A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 粒子形状の制御された高結晶性アナターゼ型酸化チタン超微粒子、及びその製造方法
JP2008095015A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 導電性被膜形成用塗布液と導電性被膜の形成方法及び導電性被膜
CN102403509A (zh) * 2010-09-07 2012-04-04 株式会社东芝 电池电极、制备所述电池电极的方法、非水电解质电池、电池组、和活性材料
WO2012060280A1 (ja) * 2010-11-05 2012-05-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 金属酸化物半導体粒子分散体
CN103523826A (zh) * 2013-10-16 2014-01-22 黑龙江大学 锡掺杂二氧化钛的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170063679A (ko) 2017-06-08
CN107074581A (zh) 2017-08-18
JP2020074467A (ja) 2020-05-14
JP6977793B2 (ja) 2021-12-08
US10892107B2 (en) 2021-01-12
US20190371532A1 (en) 2019-12-05
JPWO2016052561A1 (ja) 2017-07-13
EP3202716A1 (en) 2017-08-09
US20170221640A1 (en) 2017-08-03
KR102374217B1 (ko) 2022-03-14
WO2016052561A1 (ja) 2016-04-07
JP6705381B2 (ja) 2020-06-03
EP3202716A4 (en) 2018-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107074581B (zh) 氧化钛粒子的制造方法、氧化钛粒子、氧化钛粒子的分散溶液、氧化钛浆料、氧化钛膜及染料敏化太阳能电池
JP4676877B2 (ja) 粒子形状の制御された高結晶性アナターゼ型酸化チタン超微粒子、及びその製造方法
JP5620314B2 (ja) 光電変換素子、光電気化学電池、光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液
Angaiah et al. A facile polyvinylpyrrolidone assisted solvothermal synthesis of zinc oxide nanowires and nanoparticles and their influence on the photovoltaic performance of dye sensitized solar cell
Kakiuchi et al. Fabrication of ZnO films consisting of densely accumulated mesoporous nanosheets and their dye-sensitized solar cell performance
Lekphet et al. Morphology control studies of TiO2 microstructures via surfactant-assisted hydrothermal process for dye-sensitized solar cell applications
Kumar et al. Effect of mixed valence state of titanium on reduced recombination for natural dye-sensitized solar cell applications
Shalan et al. Concordantly fabricated heterojunction ZnO–TiO 2 nanocomposite electrodes via a co-precipitation method for efficient stable quasi-solid-state dye-sensitized solar cells
KR100945742B1 (ko) 염료감응형 태양전지의 광전극 제조방법
Alizadeh et al. Unveiling the influence of SmFeO3-TiO2 nanocomposites as high performance photoanodes of dye-sensitized solar cells
Roy et al. Polyaniline-layered rutile TiO2 nanorods as alternative photoanode in dye-sensitized solar cells
Xu et al. Preparation of brookite TiO 2 nanoparticles with small sizes and the improved photovoltaic performance of brookite-based dye-sensitized solar cells
KR101236969B1 (ko) 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분말의 제조 방법, 티타니아 나노 분산액의 제조 방법 및 광촉매
Bastianini et al. Effect of iodine intercalation in nanosized layered double hydroxides for the preparation of quasi-solid electrolyte in DSSC devices
Narabe et al. A biphasic sol–gel route to synthesize anatase TiO2 particles under controlled conditions and their DSSC application
CN103124774B (zh) 金属络合物色素、光电转换元件及光电化学电池
Shobana et al. Investigation on the performance of nanostructure TiO2 bi-layer as photoanode for dye sensitized solar cell application
US20070204903A1 (en) Titanium Dioxide Particle, Photovoltaic Device With The Same And Manufacturing Method Of The Same
JP4382873B1 (ja) 酸化チタン粒子
Sasi et al. Flexible Nano-TiO2 Sheets Exhibiting Excellent Photocatalytic and Photovoltaic Properties by Controlled Silane Functionalization─ Exploring the New Prospects of Wastewater Treatment and Flexible DSSCs
JP2005174695A (ja) 色素増感型太陽電池の製法
Nam et al. Comparison of photovoltaic properties of TiO2 electrodes prepared with nanoparticles and nanorods
Tehare et al. Effect of a deposition container on the nanostructural growth and DSSC application of rutile TiO 2
JP2011116646A (ja) 粒子形状の制御された高結晶性アナターゼ型酸化チタン超微粒子分散液
JP6226013B2 (ja) 酸化チタンペースト、酸化チタン膜及び色素増感太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant