KR101236969B1 - 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분말의 제조 방법, 티타니아 나노 분산액의 제조 방법 및 광촉매 - Google Patents
염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분말의 제조 방법, 티타니아 나노 분산액의 제조 방법 및 광촉매 Download PDFInfo
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Abstract
염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분말의 제조방법, 티타니아 나노 분산액의 제조 방법 및 광촉매에 관한 것으로, 상기 티타니아 나노 분말의 제조 방법은 저비점 유기 용매에 티타니아 전구체를 첨가하고; 상기 혼합물을 고압 하에서 반응시키는 공정을 포함한다.
태양전지,염료감응,티타니아,저비점
Description
본 기재는 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분말의 제조 방법, 티타니아 나노 분산액의 제조 방법 및 광촉매에 관한 것이다.
최근 들어 세계적인 고유가 행진과 화석연료 고갈에 대응하기 위하여 대체 에너지원 발굴에 대한 필요성이 높아지고 있다. 아울러 지구 온난화를 방지하기 위한 기후 조약 발효에 이어 우리나라도 2013년부터 포스트 교토의정서 국제협약에 기준한 대기오염 해소 및 이산화탄소 가스 감축 등을 위한 정부차원의 대응방안 마련이 요구되고 있다.
이러한 화석연료의 고갈에 대한 에너지 조달 문제 및 연료 연소시 발생되는 환경 오염문제 등에 대응하기 위한 대체에너지 개발필요성이 증대되고 있고, 그 개발방법의 하나로 태양광산업의 발전이 기대되고 있다.
태양광산업의 일 예에 해당하는 염료감응 태양전지는 식물의 광합성 원리를 응용한 소자로 엽록체에서 빛에너지를 흡수하는 기능의 색소를 고분자와 결합시켜 태양전지에 적용한 경우이다. 이러한 태양 전지는, 투명 기판에 형성된 투명 전극, 이 투명 전극에, 나노 티타니아 입자로 형성된 다공질 막, 이 다공질 막에 형성된 염료, 환원용 상대 전극 및 상기 투명 전극과 상대 전극 사이의 공간을 채우고 있는 산화 및 환원용 전해질 용액으로 구성되어 있다.
이러한 염료감응 태양 전지는, 태양광이 전지에 입사되면 상기 투명 기판과 상기 투명 전극을 투과한 광양자가 염료에 의해 흡수되고, 이때 생성된 전자-정공 쌍이 분리 및 이송되는 공정은 전자 농도 차에 의해 확산하는 방식으로 나노 티타니아 입자로 형성된 다공질 막에서 이루어진다.
염료감응 태양 전지에서, 전지의 성능은 전자를-정공 쌍이 분리 및 이송되는 과정에 따라 좌우되므로, 나노 티타니아의 물성이 중요하다.
이에, 염료감응 태양 전지에 사용되는 나노 티타니아에 대한 제조 방법은 크기가 작고 균일하여 입자의 표면적을 증대시켜, 많은 양의 광감응 염료를 흡착시킬 수 있으면서, 형상, 결정성 및 표면 상태를 제어하여 광전류와 전압 특성을 향상시키는 방법으로 연구되고 있다.
본 발명의 일 구체예는 저 비점의 알코올계 유기용매들을 사용하여 입도분포가 균일하고 결정성이 높고, 저항이 낮은 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분말 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구체예는 염료감응 태양 전지용 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구체예는 염료감응 태양 전지용 광촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구체예는 염료감응 태양 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 저비점 유기 용매에 티타니아 전구체를 첨가하고; 상기 혼합물을 고압 하에서 반응시키는 공정을 포함하는 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분말의 제조 방법을 제공한다.
상기 저비점 유기 용매는 저비점 알콜류 유기 용매일 수 있고, 그 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소프로필알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 티타니아 전구체 첨가 공정은 산 촉매, 염기성 촉매 또는 중성 조건 하 에서 실시할 수 있다.
상기 산 촉매는 아세트산, 무수아세트산, 염산, 질산, 인산, 황산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 염기성 촉매는 암모니아 수, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 고압 조건은 40 기압(kgf/cm2) 내지 50 기압(kgf/cm2)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체예는 티타니아 나노 분말 및 저비점 용매의 혼합물을 초음파 처리하는 공정을 포함하는 염료 감응 태양 전지용 티타니아 나노 분산액의 제조 방법을 제공한다.
상기 혼합물은 저비점 유기 용매에 티타니아 전구체를 첨가하고 상기 혼합물을 고압 하에서 반응시키는 공정으로 제조될 수도 있다.
또한, 상기 혼합물에 에틸아세테이트, 터피네올, 아세탈, 에틸셀룰로오스, 부틸카르비톨아세테이트, 아세탈레진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기물을 더욱 첨가할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 구체예는 상기 공정으로 제조된 티타니아 나노 분말을 포함하는 염료감응 태양 전지용 광촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구체예는 상기 공정으로 제조된 티타니아 나노 분산액을 제1 전극에 도포하고; 소성하여 티타니아 나노 코팅층을 제조하고; 상기 티타니아 나노 코팅층에 염료를 흡착시켜 광촉매층을 형성하고; 상기 광촉매층 및 티타니 아 나노 코팅층이 형성된 제1 전극과 마주보도록 제2 전극을 배치하고; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 전해질을 매립하여 밀봉하는 공정을 포함하는 염료감응 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 티타니아 나노 분말의 제조 방법은 간단한 공정으로 입도 분포가 균일하고 결정성이 우수하며, 저항이 낮은 티타니아 나노 분말을 제조할 수 있어, 염료감응 태양 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 염료감응 태양 전지의 투명 전극에 다공질 막을 구성하는데 사용되는 티타니아 나노 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 티타니아 나노 분말의 제조 방법은 저비점 유기 용매에 티타니아 전구체를 첨가하고; 상기 혼합물을 고압하에서 반응시키는 공정을 포함한다. 이하 이 제조 공정에 대하여, 보다 자세하게 설명하도록 한다.
먼저, 저비점 유기 용매에 티타니아 전구체를 첨가하여 혼합물을 제조한다.
이때, 상기 티타니아 전구체로는 Mn+(OR)n(R은 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, M은 Ti이고, n은 4)으로 표시되는 알콕사이드를 주로 사용할 수 있고, 상기 알콕사이드의 대표적인 예로는 티타늄 테트라 메톡사이드, 티타늄 테트라 에톡사이드, 티타늄 테트라 프록포사이드, 티타늄 테트라 n-부톡사이드, 티타늄 테트라 iso-부톡사이드, 티타늄 테트라 tert-부톡사이드, 티타늄 테트라 이소프로폭사이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 저비점 유기 용매로는 저비점 알코올류 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 저비점 알코올류 유기 용매로는 비점(끓는 점)이 60℃ 내지 120℃인 알코올류 유기 용매를 사용할 수 있다. 비점이 상기 범위에 포함되는 알코올류 유기 용매를 사용하면, 다른 용매에 비하여 쉽게 고압(40-50 기압(kgf/cm2))의 반응이 가능하여, 결정성이 균일하며 비표면적이 큰 티타니아 나노 분말을 제조할 수 있다.
이러한 저비점 알코올류 유기 용매의 구체적인 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소프로필알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 저비점 유기 용매와 함께 물을 소량 첨가하여 사용할 수도 있다. 물을 더욱 사용하는 경우, 물의 사용량은 저비점 유기 용매 10mol에 대하여 1mol 내지 4mol일 수 있다. 용매로 저비점 유기 용매와 함께 물을 더욱 사용하면, 가수 분해 반응을 촉진시켜 반응을 보다 빠르게 진행시킬 수 있다. 물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 균일성을 유지하고, 입자 크기가 증가하지 않으면서, 가수 분해 반응을 효과적으로 촉진할 수 있다.
상기 티타니아 전구체의 첨가량은 상기 유기 용매 10mol에 대하여 0.1mol 내지 10mol이 적절하다. 상기 티타니아 전구체의 첨가량이 상기 범위에 포함되면, 결정성을 갖는 티타니아 나노 분말을 적절하게 형성할 수 있다.
상기 티타니아 전구체 첨가 공정은 산 촉매 또는 염기성 촉매 조건 하에서 실시할 수 있고, 물론 이러한 촉매를 사용하지 않고 중성 조건 하에서 실시할 수도 있다. 사용되는 촉매 조건에 따라 제조되는 티타니아 입자 크기를 조절할 수 있으며, 산 촉매 조건 하에서 실시하는 것이 염기성 촉매 조건 하에서 실시하는 경우에 비하여 보다 작은 티타니아 분말을 형성할 수 있다.
이때, 상기 산 촉매로는 아세트산, 무수아세트산, 염산, 질산, 인산, 황산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매로는 암모니아 수, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용하는 경우 그 사용량은 티타니아 전구체 및 저비점 비수 유기 용매 혼합 중량 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부일 수 있다. 산 촉매 또는 염기성 촉매의 사용량이 상기 범위에 포함되면, 혼합물의 pH를 적절하게 조절할 수 있으며, 이에 따라 원하는 평균 입경을 갖는 티타니아 나노 분말을 제조할 수 있다.
상기 혼합물을 5시간 내지 10시간 동안, 보다 좋게는 5시간 내지 8시간 동안 교반한다.
상기 교반 공정에서 티타니아 전구체의 가수 분해가 일어나서, Mn+(OR)x(OH)y (n 및 R은 상술한 정의와 동일하며, x는 0 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 4의 정수임) 및 nROR(n 및 R은 상술한 정의와 동일함)이 형성된다.
이어서, 얻어진 교반 혼합물을 고압 조건 하에서 반응시킨다.
상기 공정에 따라 티타니아 나노 분말이 제조되며, 얻어진 액으로부터 제조된 티타니아 나노 분말을 분리하는 통상의 공정으로 티타니아 나노 분말을 얻을 수 있다.
상기 고압 조건의 압력은 40 기압(kgf/cm2) 내지 50 기압(kgf/cm2)일 수 있다. 고압 조건의 압력이 상기 범위에 포함되는 경우, 원하는 나노 분말을 제조할 수 있다. 만약 고압 조건이 상기 압력보다 낮은 경우, 티타니아 분말 크기가 증가할 수 있어 적절하지 않다.
상기 반응 공정의 온도는 150℃ 내지 250℃에서 실시할 수 있다. 반응 공정의 온도가 상기 범위에 포함되는 경우, 아나타제(anatase) 결정상 이산화티탄을 얻을 수 있는 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 반응 공정은 5시간 내지 10시간 동안 실시할 수 있다. 반응 공정을 상기 범위 시간 동안 실시하는 경우, 결정성이 우수한 이산화티탄 나노 분말을 얻을 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 공정은 추가 소성 공정을 별도로 실시할 필요가 없어, 공정이 간단한 장점이 있다.
또한, 상기 공정에 따라 제조된 티티니아 나노 분말의 평균 입자 크기는 약 10nm 내지 약 20nm로 졸-겔 법 등으로 제조하는 경우, 20nm보다 크게 형성되는 경우에 비하여, 작은 평균 입자 크기를 갖는 티타니아 나노 분말을 제조할 수 있다. 또한 제조된 티타니아 나노 분말은 비표면적이 약 125m2/g 내지 약 150m2/g으로, 매우 큰 비표면적 값을 가질 수 있다.
또한 제조된 티타니아 나노 분말은 아나타제(anatase) 상을 나타낼 수 있다. 티타니아 나노 분말이 아나타제 상을 갖는다는 것은 형상이 구형임을 의미하며, 이는 막대형 모양인 루틸상(rutill) 상에 비하여 비표면적이 크므로 염료감응 태양 전지에서 염료의 흡착량을 증대시켜 효율을 증가시킬 수 있다.
또한, 제조된 티타니아 나노 분말은 제조 공정시 산 촉매 및 염기성 촉매 또는 중성 조건를 사용함에 따른 조건에 따라 산성을 나타낼 수도 있고, 염기성을 나타낼 수도 있고, 중성을 나타낼 수도 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 티타니아 나노 분말 및 저비점 용매의 혼합물을 초음파 처리하는 공정을 포함하는 염료 감응 태양 전지용 티타니아 나노 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 혼합물은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 공정에서 고압 조건 하에서 반응시켜 제조된 티타니아 나노 분말 함유 액을 그대로 사용할 수도 있고, 고압 조건 하에서 반응시켜 제조된 티타니아 나노 분말 함유액으로부터 티타니아 나노 분 말을 분리하여 얻은 후, 이를 저비점 유기 용매에 다시 첨가하여 제조할 수도 있다. 상기 저비점 유기 용매로는 티타니아 나노 분말 제조시 사용될 수 있는 저비점 유기 용매일 수 있다. 물론 공정의 간편성과, 분산성을 고려할 때, 상기 공정에서 고압 조건 하에서 반응시켜 제조된 티타니아 나노 분말 함유 액을 그대로 사용하는 것이 보다 적절하다.
상기 티타니아 나노 분말을 분리한 후, 저비점 유기 용매에 다시 첨가하는 경우, 저비점 유기 용매와 티타니아 나노 분말의 혼합 비율은 90 : 10 중량% 내지 80 : 20 중량%일 수 있다.
티타니아 나노 분말과 저비점 유기 용매의 혼합비율이 상기 범위에 포함되는 경우, 염료감응 태양 전지에 사용시 광 변환 효율 및 투과도를 향상시킬 수 있다.
상기 혼합물을 초음파 처리하는 공정은 15kHz 내지 28kHz의 진동수를 인가하는 조건으로 실시할 수 있다. 또한 상기 초음파 처리 공정은 20℃ 내지 25℃의 온도에서 실시할 수 있고, 1분 내지 24시간 동안 실시할 수 있다.
상기 초음파 처리 공정 전에, 상기 혼합물에 에틸아세테이트, 터피네올, 아세탈, 에틸셀룰로오스, 부틸카르비톨아세테이트, 아세탈레진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기물을 더욱 첨가할 수도 있다. 유기물을 더욱 첨가하는 경우, 유기물의 사용량은 이산화티탄과 저비점 유기 용매의 혼합 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 90 중량부일 수 있다. 이러한 유기물을 더욱 첨가하는 경우, 닥터 블레이드 또는 스크린 프린팅 등의 액 코팅에 적합한 점도를 얻을 수 있다.
초음파 처리를 실시한 후, 비드밀분산과 같은 통상의 분산 공정을 더욱 실시할 수도 있다.
상기 공정은 페이스트 제조 공정이 간단하며, 종래 페이스트 제조시 사용되는 에틸 셀룰로즈와 같은 바인더를 사용하지 않으므로, 태양 전지에 사용하는 경우, 상기 바인더가 잔존하여 발생될 수 있는 문제점을 완전하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 티타니아 나노 분산액을 이용하여 염료감응 태양 전지를 제조하는 방법은 다음과 같다.
상기 티타니아 나노 분산액을 제1 전극(working electrode, 반도체 전극)에 도포한다. 상기제1 전극은 투명 기판 및 이 투명 기판 상에 형성된 도전층을 포함한다.
상기 투명 기판으로는 외부광의 입사가 가능한 투명성을 갖는 물질이라면 특별히 한정됨 없이 사용할 수 있다. 투명 기판의 대표적인 종류로는 유리 또는 플라스틱을 들 수 있다. 상기 플라스틱의 구체적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly ethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(poly ethylene naphthalate, PEN), 폴리카보네이트(poly carbonate, PC), 폴리프로필렌(poly propylene, PP), 폴리이미드(poly imide, PI), 트리아세틸 셀룰로오스(tri acetyl cellulose, TAC), 폴리에테르술폰 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한 상기 투명 기판은 Ti, In, Ga, Al 또는 이들의 조합으로 도핑될 수도 있다.
상기 도전층은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), 산화주석, 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide, ATO), 산화아연(zinc oxide), 또는 이들의 조합인 전도성 금속 산화물을 포함한다. 이 중에서, 특히 전도성, 투명성 및 내열성이 우수한 SnO2 또는 비용면에서 저렴한 ITO를 포함하는 것이 적절하다.
상기 투명 기판에 도전층을 형성하여 제1 전극을 제조하는 공정은 통상의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 일례로 상기 제1 전극은 투명 기판상에 전해도금 또는 스퍼터링, 전자빔증착 등과 같은 물리기상증착(PVD) 방법을 이용하여 도전성 물질을 포함하는 도전층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 티타니아 나노 분산액의 코팅 공정은 원하는 코팅층 두께를 갖도록 한번에 실시할 수도 있고, 2회로 나누어 실시할 수도 있다. 또한 코팅 공정은 분산액의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 슬릿다이(slit die)를 이용한 코팅법, 스핀 코팅법, 롤(roll) 코팅법 또는 전사 (decalomania) 코팅법 등으로 실시할 수 있다.
상기 코팅 공정을 1회 또는 2회로 나누어 실시하는 것과 상관없이, 형성된 티타니아 나노 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 티타니아 나노 코팅층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 투과율이 우수하며, 염료감응 태양전지에서 전해질이 쉽게 티타니아 나노 코팅층에 흡착된 염료에 침투가 용이하므로, 전자전 달이 잘 되어 효율이 향상될 수 있다.
코팅 공정을 2회에 실시하는 경우, 1차 코팅을 실시한 후, 건조 공정을 실시하고, 이를 냉각한 후, 2차 코팅을 실시한 후, 소성을 실시할 수 있다. 상기 건조 공정은 70℃ 내지 100℃에서 15분 내지 30분 동안 실시하며, 건조 공정을 실시한 후, 냉각 공정은 25℃ 내지 40℃까지 냉각할 수 있다.
코팅 공정을 한번에 실시하는 경우, 코팅 공정을 실시한 후, 소성 공정 또한 1회 실시할 수 있다.
상기 소성 공정의 온도는 150℃ 내지 500℃에서 실시할 수 있다. 소성 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 티타니아 나노 코팅층에 잔존하여, 전자 전달에 악영향을 미칠 수 있는 유기물을 완전하게 제거할 수 있다.
이어서, 티타니아 나노 코팅층이 형성된 기판에 염료를 포함하는 분산액을 분사, 도포 또는 침지하여 티타니아 나노 코팅층에 염료를 흡착시켜 광촉매층을 형성한다. 즉, 티타니아 나노 분말은 염료감응 태양 전지의 광촉매로 사용될 수 있다.
염료의 흡착은 염료를 포함하는 분산액에 티타니아 나노 코팅층이 형성된 제1 전극을 침지시킨 후 약 12시간 정도 지나면 자연 흡착이 될 수 있으며, 가열을 하는 것으로 흡착시간을 크게 줄일 수 있다.
상기 염료로는 금속 복합체, 유기 색소, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 금속 복합체로는 알루미늄(Al), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 유로퓸(Eu), 납(Pb), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 등을 포함하는 금속 복합체를 들 수 있고, 주로 루테늄을 포함하는 금속 복합체가 주로 사용될 수 있다. 루테늄을 포함하는 금속 복합체의 예로는 C58H86O8N8S2Ru, C26H20O10N6S2Ru 또는 C69H117O6N9S3Ru를 들 수 있다.
상기 유기 색소는 쿠마린(coumarin), 포피린(porphyrin), 키산틴(xanthene), 리보플라빈(riboflavin), 트리페닐메탄(triphenylmethan) 등을 들 수 있다.
또한 염료를 분산시키는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 알콜계 용매 등을 사용할 수 있으며, 염료 분산액의 농도는 적절하게 조절하면 된다. 또한, 상기 염료를 포함하는 분산액은, 장파장의 가시광 흡수를 개선하여 효율을 향상시키기 위하여 다양한 칼라의 유기 색소를 더 포함할 수 있다.
상기 염료층 형성 후, 용매 세척 등의 방법으로 세척함으로써 광흡수층을 단일층으로 제조할 수 있다.
이어서 별도로 제2전극을 준비한 후, 상기 염료가 흡착된 제1전극 위를 덮도록 제2전극을 위치시킨 후 전해액을 주입하여 염료감응 태양전지를 제조한다.
상기 제2전극은 투명 기판과, 상기 제1 전극과 대향 배치되도록 상기 투명 기판 위에 형성되는, 투명 전극 및 촉매 전극을 포함한다.
상기 투명 기판은 제1전극에서와 동일하게 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 상기 플라스틱의 구체적인 예로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 투명 전극은 인듐 틴 옥사이드, 프루오르 틴 옥사이드, 안티몬틴 옥사이드, 산화아연, 산화주석, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 등의 투명 물질로 이루어질 수 있다. 이때 투명 전극은 상기 투명 물질의 단일막 또는 다층막으로 이루어질 수 있다.
상기 촉매 전극은 산화-환원 쌍(redox couple)을 활성화시키는 역할을 하는 것으로, 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 탄소(C), WO3, TiO2 또는 전도성 고분자 등의 전도성 물질을 포함한다.
상기 전해질은 액상의 전해액 또는 고상의 전해질일 수 있다. 이 전해질은 아이오다이드(iodide)/트리오다이드(triodide) 쌍으로서 산화, 환원에 의해 제2 전극으로부터 전자를 받아 염료 분자에 전달하는 역할을 할 수 있다. 상기 액상 전해액의 예로는 요오드를 아세토나이트릴에 용해시킨 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
이하, 이러한 태양 전지의 작동 원리를 도 1을 참조하여 설명하기로 한다.
도 1을 참조하여 염료감응 태양전지의 작동 원리를 살펴보면, 염료감응 태양전지 내로 태양광이 입사되면 태양광내 광양자가 염료분자(1)에 흡수된다. 이에 따라, 염료분자(1)는 기저상태에서 여기상태로 전자전이하여 전자-홀쌍을 만들고, 여기 상태의 전자는 다공성 막의 계면을 거쳐 다공성 막을 이루는 티타늄 산화물과 같은 전이금속 산화물(2) 입자 계면의 전도띠(conduction band)로 주입된다. 주입 된 전자는 투명전도체(3) 계면을 통해 투명전도체(3)로 전달되고, 회부회로(4)를 통해 투명전도체(3) 위에 증착된 Pt 상대전극(counter electrode)(5)로 이동된다. 한편 전자전이 결과로 산화된 염료는 전해질 내 산화-환원 쌍(redox couple)(6)의 요오드 이온(I-)에 의해 환원되고, 산화된 3가 요오드 이온(I3-)은 전하중성(charge neutrality)를 이루기 위해 상대전극(5)의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 함으로써 작동하게 된다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(실시예 1 내지 4)- 고온고압 반응을 이용한 티타니아 나노파우더의 합성
하기 표 1에 나타낸 저비점 알코올류 유기 용매 10mol에 H2O 4mol을 첨가한 뒤, 이 혼합물에 아세트산 산 촉매(Aldrich Co., 순도 99.9%)를 첨가하여 합성 용매를 제조하였다. 이때, 산 촉매의 첨가량은 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부였고, 합성 용매의 pH는 약 3으로 조정하였다.
이어서, 상기 합성 용매에 티타늄 테트라-이소프로폭사이드(TTIP) 1mol을 천천히 첨가하고, 이 용액을 12시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 이 교반 생성물을 고온고압 반응기에 투입하고, 40 기압(kgf/cm2) 압력 및 200℃ 하에서, 8시간 동안 반응을 유지하였다.
상기 반응에 따라, 고온고압 반응기에서 티타니아 나노 분말이 제조되었다. 상기 티타니아 나노 분말을 상기 반응기로부터 분리하여 얻었으며, 생성된티타니아 나노 분말의 pH는 4이었다.
(비교예 1: 졸-겔 법)
에틸 알코올 용매 10mol에 H2O 4mol을 첨가하였다. 이 용액에 아세트산(Aldrich Co., 순도 99.9%) 1 mol를 첨가하여, pH를 3으로 조절하여 합성 용매를 제조하였다. 제조된 합성 용매에 티타늄 테트라-이소프로폭사이드(Junsei Co.,) 1mol을 천천히 적가하여 하여 첨가하고, 이 용액을 12시간 동안 교반하였다.
12시간이 지난 후, 교반 생성물을 용매가 모두 날아갈 때까지 80℃로 가열하여, 결정을 얻었다. 생성된 결정을 건조기에서 80℃로 24시간 동안 건조하고, 건조된 시료를 시료는 결정화를 시키기 위하여 500℃에서 2시간 동안 소성하여 결정화시켜, 이산화티탄 분말을 제조하였다.
* XRD(X-ray diffraction) 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 티타니아 나노 분말의 CuKα를 이용한 X-선 회절을 측정하여 그 결과를 도 2에 (b) 및 (a)로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 티타니아 나노 분말은 모두 아나타제상을 갖음을 확인할 수 있고, 또한 결정성을 가짐을 알 수 있다.
* TEM 사진
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 티타니아 나노 분말의 100,000배 TEM 사진을 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다. 도 3a에 나타낸 것과 같이, 상기 실시예 1에 따라 제조된 티타니아 나노 분말은 평균 입자 크기가 약 10nm 내지 13nm 정도 크기를 가지면서 구형임을 알 수 있다. 또한, 도 3b에 나타낸 것과 같이, 상기 비교예 1에 따라 제조된 티타니아 나노 분말은 평균 입자 크기가 약 20nm로서, 크기가 다소 큰 구형 입자임을 알 수 있다.
(비교예 2)
하기 표 1에 나타낸 것과 같이, 용매로 저비점 알코올류 용매 대신에, 물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 티타니아 나노 분말을 제조하였다.
* 티타니아 나노 분말의 평균 입자 크기 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 2에 따라 제조된 티타니아 나노 분말 0.01g을 에탄올 20ml에 넣어 20kHz 파장의 초음파로 분산시킨 후, 이 분산액을 TEM 장비(제조사: HITACHI, LTD)를 이용하여 티타니아 나노 분말의 평균 입자 크기를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
| 비교예 2 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 용매 종류 | 물 | 에틸 알코올 | 부틸 알코올 | 이소프로필 알코올 | 메틸알코올 |
| 티타니아 나노 분말 평균 입자크기(nm) | 약 20 | 약 10 | 약 15 | 약 15 | 약 13 |
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 티타니아 나노 분말의 경우, 비교예 2보다 작은 평균 입자 크기를 갖는 티타니아 나노 분말이 제조됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에 따라 제조된 티타니아 나노 분말의 평균 입자 크기가 가장 작음을 알 수 있다.
* 티타니아 나노 분말의 비표면적 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 2에 따라 제조된 티타니아 나노 분말의 비표면적을 다음과 같은 방법으로 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 2에 따라 제조된 티타니아 나노 분말을 80℃에서 다시 건조한 후, 건조된 티타니아 나노 분말 1g을 비표면적측정기(Brunauer, Emmett & Teller: BET)에 넣고, 1Pa의 진공에서 150℃ 고온에서 3시간 동안 유지하였다. 이어서, 상온으로 냉각한 후, 액체질소온도(-196℃)에서 헬륨 가스(흡착질)를 상기 용기에 채워넣어, 티타니아 나노 분말의 외부 표면 및 내부 기공 표면을 덮기 위해 필요한 흡착질의 양을 측정하여 계산하였다.
| 비교예 2 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 용매 종류 | 물 | 에틸 알코올 | 부틸 알코올 | 이소프로필 알코올 | 메틸알코올 |
| 티타니아 분말 비표면적(㎡/g) | 120 | 140 | 125 | 130 | 130 |
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 티타니아 나노 분말의 경우, 비교예 2보다 비표면적이 훨씬 큼을 알 수 있다. 특히 실시예 1에 따라 제조된 티타니아 나노 분말의 비표면적이 제일 크게 나타났다.
(실시예 5)
산 촉매의 첨가량을 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부로 변경하여, 합성 용매의 pH를 5로 조정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 티타니아 나노 분말을 제조하였다. 생성된 티타니아 나노 분말의 pH는 5이었다.
(실시예 6)
하기 표 1에 나타낸 저비점 알코올류 유기 용매 10mol에 H2O 4mol을 첨가한 뒤, 이 혼합물에 티타늄 테트라-이소프로폭사이드(TTIP) 1mol을 천천히 첨가하고, 이 용액을 12시간 동안 교반하였다.
교반이 완료된 후, 이 교반 생성물을 고온고압 반응기에 투입하고, 40 기압(kgf/cm2) 압력 및 200℃ 하에서, 8시간 동안 반응을 유지하였다.
상기 반응에 따라, 고온고압 반응기에서 티타니아 나노 분말이 제조되었다. 상기 티타니아 나노 분말을 상기 반응기로부터 분리하여 얻었으며, 생성된 티타니아 나노 분말의 pH는 7이었다.
(실시예 7)
산 촉매 대신, 암모니아수 염기성 촉매를 사용하였으며, 이때 염기성 용액의 첨가량을 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 8 중량부로 변경하여, 합성 용매의 pH를 9로 조정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 티타니아 나노 분말을 제조하였다. 생성된 티타니아 나노 분말의 pH는 9이었다.
(실시예 8)
염기성 촉매의 첨가량을 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 13 중량부로 변경하여, 최종 합성 용매의 pH를 11로 조정한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 티타니아 나노 분말을 제조하였다. 생성된 티타니아 나노 분말의 pH는 11이었다.
* 티타니아 나노 분말의 평균 입자 크기 측정
상기 실시예 5 내지 8에 따라 제조된 티타니아 나노 분말 0.01g을 에탄올 20ml에 넣어 20kHz 파장의 초음파로 분산시킨 후, 이 분산액을 TEM 장비(제조사: HITACHI, LTD)를 이용하여, 티타니아 나노 분말의 평균 입자 크기를 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1에 따라 제조된 티타니아 나노 분말의 평균 입자 크기를 하기 표 3에 함께 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | |
| 최종 합성 용매의 pH | 3 | 5 | 7 | 9 | 11 |
| 티타니아 나노 입자크기(nm) | 약 10 | 약 13 | 약 15 | 약 17 | 약 19 |
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 실시예 5 내지 8 모두 평균 입자 크기가 10 내지 19nm임을 알 수 있다.
또한, 티타니아 나노 분말 제조시 사용되는 최종 합성 용매의 pH가 증가할수록, 제조되는 티타니아 나노 입자 크기 또한 증가함을 알 수 있다. 이에, 최종 합성 용매가 산성 조건인 것이, 염기성 또는 중성 조건인 경우보다 더 작은 입자 크기를 갖는 티타니아 나노 분말을 제조함을 알 수 있다.
(실시예 9 내지 12)- 티타니아 나노파우더 분산법
상기 실시예 1에서 제조된 티타니아 나노 분말 5g을 비이커에 각각 넣고, 하기 표 4에 나타낸 저비점 알코올류 유기 용매 10ml를 상기 비이커에 각각 첨가하였다.
각각의 비커를 12시간 동안 교반한 후, 12시간 동안 25℃에서 20kHz 주파수를 인가하는 초음파 처리하고, 비드밀 분산을 실시하여 티타니아 나노 페이스트를 제조하였다.
(비교예 3)
용매로 저비점 알코올류 유기 용매 대신, 하기 표 4에 나타낸 것과 같이, 물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여 티타니아 나노 페이스트를 제조하였다.
* 제타-전위(zeta-potential) 측정
상기 실시예 9 내지 12 및 비교예 3에서 사용된 분산 용매 종류에 따른 제타 전위를 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 제타 전위 특정은 하기 표 3에 나타낸 분산 용매에 실시예 1에 따라 제조된 티타니아 나노 분말 0.01g을 첨가한 후, HCl을첨가하여 pH를 3으로 조절하고 이를 20kHz 진동수의 초음파로 3분간 처리한 뒤, 제타전위 측정기로 측정하였다.
| 비교예 3 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 12 | |
| 용매 종류 | 물 | 에틸 알코올 | 부틸 알코올 | 이소프로필 알코올 | 메틸알코올 |
| 제타-전위 | + 30 | + 37 | + 46 | + 41 | + 35 |
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 9 내지 12의 제타 전위가 비교예 3보다 크므로 분산이 잘 되어 있음을 알 수 있다.
(실시예 13): 염료감응 태양 전지(DSSC) 제조
상기 실시예 1에서 제조된 티타니아 나노분말 10g을 에틸 알코올 70g에 넣어 분산시키고, 이 분산액에 에틸셀룰로오즈 1g, 터피네올 19g을 첨가하여 티타니아 나노 페이스트를 제조하였다.
불소-도핑된 SnO2 도전성 유리 플레이트(Fluorine-doped SnO2 conducting glass plates: FTO 유리, 약 30ohm/cm2, Hartford Co.,)를 1.4 x 1.6cm2의 크기로 잘랐다. 상기 FTO 유리의 표면을 아세톤과 에탄올을 이용하여 세척한 후 질소를 이용하여 건조시켰다.
건조된 FTO 유리를 0.5cm2 X 0.5cm2의 크기로 제조된 티타니아 나노 페이스트를 2㎛의 두께로 1차 코팅하고, 70℃에서 15분간 로에서 건조하였다.
건조 후, 1차 코팅층 위에 상기 공정으로 제조된 티타니아 나노 페이스트를 0.5cm2 X 0.5cm2의 크기로 2차 코팅하고 450℃에서 30분간 로에서 소성하였다. 1차 및 2차 코팅이 완료된 후, 티타니아 나노 코팅층의 두께는 4㎛였다.
소성 후, 냉각하여, 로의 온도가 80℃가 되면, FTO 유리를 로에서 꺼내어, 이를 미리 준비한 N719(C58H86O8N8S2Ru, Solaronix Co.,) 염료를 에탄올에 녹인 0.3mmol 농도의 염료 용액에 넣고 24시간동안 상온에서 흡착시킨 후 꺼내어, 에탄올로 세척하고 질소를 이용하여 건조하여, 단위 전지(셀)를 제조하였다.
건조된 단위 전지를 밀봉 시트(sealing sheet, PECHM-1, Mitsui-DuPont poly chemical)를 이용하여 상대전극인 Pt가 코팅된 FTO 유리와 조립하고, 전해질 AN-50(Iodide Based Redox Electrolyte, Solaronix Co.,)을 전해질 주입구를 통하여 주입하여, 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 14)
티타니아 나노 분말 15g을 에틸 알코올 65g에 넣어 분산시키고, 이 분산액에 에틸셀룰로오즈 1g 및 터피네올 19g을 첨가하여 티타니아 나노 페이스트를 제조하였다.
상기 티타니아 나노 페이스트를 이용하여, 1차 및 2차 코팅이 완료된 후의 티타니아 나노 코팅층의 두께가 8㎛가 되도록 1차 및 2차 코팅을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 15)
티타니아 나노 분말 20g을 에틸 알코올 60g에 넣어 분산시키고, 이 분산액에 에틸셀룰로오즈 1g 및 터피네올 19g을 첨가하여 티타니아 나노 페이스트를 제조하였다.
상기 티타니아 나노 페이스트를 이용하여, 1차 및 2차 코팅이 완료된 후의 티타니아 나노 페이스트 코팅층의 두께가 12㎛가 되도록 1차 및 2차 코팅을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 태양 전지를 제조하였다.
(참조예 1)
타니아 나노 분말 30g을 에틸 알코올 50g에 넣어 분산시키고, 이 분산액에 에틸셀룰로오즈 1g 및 터피네올 19g을 첨가하여 티타니아 나노 페이스트를 제조하였다.
상기 티타니아 나노 페이스트를 이용하여, 1차 및 2차 코팅이 완료된 후의 티타니아 나노 코팅층의 두께가 16㎛가 되도록 1차 및 2차 코팅을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 태양 전지를 제조하였다.
(참조예 2)
티타니아 나노 분말 50g을 에틸 알코올 30g에 넣어 분산시키고, 이 분산액에 에틸셀룰로오즈 1g 및 터피네올 19g을 첨가하여 티타니아 나노 페이스트를 제조하였다.
상기 티타니아 나노 페이스트를 이용하여, 1차 및 2차 코팅이 완료된 후의 티타니아 나노 코팅층의 두께가 20㎛가 되도록 1차 및 2차 코팅을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 태양 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
상기 실시예 14에서 제조된 티타니아 나노 페이스트 대신, 상기 비교예 1에서 제조된 티타니아 나노 분말 15g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 14와 동일하게 티타니아 나노 페이스트를 제조하고, 이 티타니아 나노 페이스트를 이용하여, 상기 실시예 14와 동일하게 실시하여 태양 전지를 제조하였다.
* 광변환 효율 측정
상기 실시예 13 내지 15과, 참조예 1 및 2에 따라 제조된 태양 전지의 광변환 효율을 다음과 같이 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
광변환 효율 측정은 제논 램프를 광원으로 사용하고, Si-표준 셀로 100mW/cm2의 세기를 보정하여 측정하였다.
또한, 상기 실시예 13 내지 15과, 참조예 1 및 2에서 제조된 티타니아 나노 페이스트 코팅층이 형성된 기판에 대한 투과율을 투과율 측정기(제조사: NIPPON DENSHOKU 및 상품명:HAZE METER NDH2000)을 이용하여 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 실시예 13 | 실시예 14 | 실시예 15 | 참조예 1 | 참조예 2 | |
| 코팅층 두께(㎛) | 4 | 8 | 12 | 16 | 20 |
| 광 변환 효율(%) | 4.1 | 5.9 | 5.3 | 4.7 | 3.9 |
| 티타니아 나노 분말 함량(중량%) | 10 | 15 | 20 | 30 | 50 |
| 투과도(%) | 80 | 75 | 60 | 50 | 20 |
상기 표 5에 나타낸 것과 같이, 티타니아 나노 분말 함량이 10 중량% 내지 15 중량%이고, 코팅층의 두께가 4㎛ 내지 12㎛인 실시예 13 내지 15인 경우, 광 변환 효율 및 투과도가 우수함을 알 수 있다. 반면, 티타니아 나노 분말 함량이 50 중량%이고, 코팅층의 두께가 20㎛인 참조예 2의 경우 광변환 효율 및 투과도가 낮음을 알 수 있다. 또한, 티타니아 나노 분말 함량이 30 중량%이고, 코팅층의 두께가 16㎛인 참조예 1의 경우, 광 변환 효율은 적절하나, 투과도가 낮으므로, 다양한 분야에 적용하기 적절하지 않다.
또한, 상기 실시예 14 및 비교예 4에 따라 제조된 태양 전지의 광변환 효율 측정 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
| 실시예 14 | 비교예 4 | |
| 코팅층 두께(㎛) | 8 | 8 |
| 광 변환 효율(%) | 5.9 | 4.07 |
| 고형분 함량(중량%) | 15 | 15 |
상기 표 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 14의 광변환 효율이 비교예 4보다 우수함을 알 수 있다. 즉, 졸-겔법으로 제조된 이산화티탄을 사용하는 경우, 광 변환 효율이 저하됨을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 14 및 비교예 4에 따라 제조된 태양 전지의 광변환 효율 측정 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 14의 태양 전지의 광변환 효율이 비교예4에 비하여 매우 우수함을 알 수 있다.
(실시예 16)
소성 온도를 150℃로 변경시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 17)
소성 온도를 200℃로 변경시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 18)
소성 온도를 300℃로 변경시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 19)
소성 온도를 400℃로 변경시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 태양 전지를 제조하였다.
(실시예 20)
소성 온도를 500℃로 변경시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 태양 전지를 제조하였다.
(참조예 3)
소성 온도를 600℃로 변경시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 태양 전지를 제조하였다.
(참조예 4)
소성 온도를 700℃로 변경시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 태양 전지를 제조하였다.
* 경도 측정
상기 실시예 18 내지 20 참조예 3과 4에서 제조된 티타니아 나노 페이스트 코팅층의 강도를 연필경도 시험으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 연필경도 시험은 5H 연필을 코팅층에 45도로 눕힌 후, 6.5mm 길이로 왕복하여 스크래치 여부를 측정하였다.
| 실시예 16 | 실시예 17 | 실시예 18 | 실시예 19 | 실시예 20 | 참조예 3 | 참조예 4 | |
| 소성 온도(℃) | 150 | 200 | 300 | 400 | 500 | 600 | 700 |
| 강도 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | X | X |
○ : 높음 △ : 보통 X : 낮음
상기 표 7에 나타낸 것과 같이, 소성 온도가 150℃ 내지 500℃인 실시예 16 내지 20의 경우 높은 강도를 나타내지만, 600℃ 이상인 참조예 3 및 4의 경우 강도가 낮아짐을 확인할 수 있다.
* 부착력 측정
상기 실시예 16 내지 20 및 참조예 3과 4의 티타니아 나노 페이스트 코팅층의 부착력을 측정하여, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 부착력 측정은 티타니아 나노 페이스트 코팅층에 3M 테이프를 부착시킨 후, 테이프를 떼어내고 표면을 관찰하는 방법으로 측정하였다.
| 실시예 16 | 실시예 17 | 실시예 18 | 실시예 19 | 실시예 20 | 참조예 3 | 참조예 4 | |
| 소성 온도(℃) | 150 | 200 | 300 | 400 | 500 | 600 | 700 |
| 강도 | △ | ○ | ○ | ○ | △ | X | X |
○ : 강함 △ : 보통 X : 낮음
상기 표 6에서 강도가 우수하게 나타난 실시예 16 내지 20의 경우, 상기 표 8에 나타낸 것과 같이, 부착력도 우수함을 알 수 있다. 그에 반면, 상기 표 7에서 강도가 낮게 나타났던 참조예 3 및 4의 경우 강도 또한 좋지 않음을 알 수 있다.
(실시예 21 내지 23 및 비교예 5)
상기 실시예 9, 11 및 12 및 비교예 3에 따라 제조된 티타니아 나노 페이스트를 이용하여, 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 실시예 21 내지 23 및 비교예 5의 염료감응 태양 전지를 제조하였다.
* 태양 전지 저항 측정
상기 실시예 21 내지 23, 그리고 실시예 13, 비교예 5와, 비교예 4에 따라 제조된 염료감응 태양 전지의 저항을 측정하여, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
저항 측정은 제논 램프를 광원으로 사용하고, Si-표준 셀로 100mW/cm2의 세기를 보정하여 측정하였다.
| 비교예 4 | 비교예 5 | 실시예 21 | 실시예 13 | 실시예 22 | 실시예 23 | |
| 합성법 | 졸-겔법 (용매: 에틸알코올) |
고온고압반응 (용매: H2O) |
고온고압반응 (용매: 에틸알코올) |
고온고압반응 (용매: 부틸알코올) |
고온고압반응 (용매: 이소프로필 알코올) |
고온고압반응 (용매: 메틸알코올) |
| 저항 (Ω) |
36 | 34 | 21 | 30 | 32 | 25 |
상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 비교예 4 및 5의 경우, 실시예 13 및 21 내지 23보다 저항이 큼을 알 수 있다. 저항이 클수록 염료감응 태양 전지의 전극으로 응용하기 어려우므로, 실시예 9 내지 12에서 제조된 티타니아 나노 페이스트가 비교예 1 및 3에 따라 제조된 티타니아 나노 페이스트에 비하여 염료감응 태양 전지의 전극으로 적절함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 염료감응 태양전지의 작동 원리를 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 티타니아 나노 분말의 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 티타니아 나노 분말의 TEM 사진.
도 3b는 비교예 1에 따라 제조된 티타니아 나노 분말의 TEM 사진.
도 4는 실시예 13 및 비교예 4에 따라 제조된 태양 전지의 광변환 효율 측정 그래프.
Claims (19)
- 60℃ 내지 120℃의 저비점 유기 용매에 티타니아 전구체를 첨가하여 혼합물을 제조하고;상기 혼합물을 40 기압(kgf/cm2) 내지 50 기압(kgf/cm2)의 고압 하에서 반응시키는공정을 포함하는 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분말의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 저비점 유기 용매는 저비점 알코올류 유기 용매인 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분말의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,상기 저비점 알코올류 유기 용매는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소프로필알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분말의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 티타니아 전구체의 첨가량은 상기 유기 용매 10mol에 대하여 0.1mol 내지 10mol인 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분말의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 티타니아 전구체 첨가 공정은 산 촉매, 염기성 촉매 또는 중성 조건 하에서 실시하는 것인 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분말의 제조 방법.
- 제5항에 있어서,상기 산 촉매는 아세트산, 무수아세트산, 염산, 질산, 인산, 황산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분말의 제조 방법.
- 제5항에 있어서,상기 염기성 촉매는 암모니아 수, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분말의 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 반응 공정은 150℃ 내지 250℃에서 실시하는 것인 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분말의 제조 방법.
- 티타니아 나노 분말 및 60℃ 내지 120℃의 저비점 유기 용매의 혼합물을 초음파 처리하는 공정을 포함하고,상기 초음파 처리 공정은 15 kHz 내지 28 kHz 파장의 초음파로 실시하는 것인 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분산액의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,상기 혼합물은 상기 저비점 유기 용매에 티타니아 전구체를 첨가하고상기 혼합물을 40 기압(kgf/cm2) 내지 50 기압(kgf/cm2)의 고압 하에서 반응시키는 공정으로 제조되는 것인 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분산액의 제조 방법.
- 삭제
- 제10항에 있어서,상기 저비점 유기 용매는 저비점 알콜류 유기 용매인 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분산액의 제조 방법.
- 제13항에 있어서,상기 저비점 알코올류 유기 용매는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소프로필알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분산액의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,상기 혼합물에 에틸아세테이트, 터피네올, 아세탈, 에틸셀룰로오스,부틸카르비톨아세테이트, 아세탈레진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기물을 더욱 첨가하는 것인 염료감응 태양 전지용 티타니아 나노 분산액의 제조 방법.
- 삭제
- 제10항, 제11항, 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항으로 제조된 티타니아 나노 분산액을 제1 전극에 도포하고 소성하여 티타니아 나노 코팅층을 제조하고;상기 티타니아 나노 코팅층에 염료를 흡착시켜 광촉매층을 형성하고;상기 광촉매층 및 티타니아 나노 코팅층이 형성된 제1 전극과 마주보도록 제2 전극을 배치하고;상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 전해질을 매립하여 밀봉하는공정을 포함하는 염료감응 태양 전지의 제조 방법.
- 제17항에 있어서,상기 소성 공정은 150℃ 내지 500℃에서 실시하는 것인 염료감응 태양 전지의 제조 방법.
- 제17항에 있어서,상기 티타니아 나노 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 15㎛인 염료감응 태양 전지의 제조 방법.
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Citations (2)
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Patent Citations (2)
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