KR20130086943A - 광전 변환 소자, 광 전기 화학 전지, 광전 변환 소자용 색소 및 광전 변환 소자용 색소 용액 - Google Patents

광전 변환 소자, 광 전기 화학 전지, 광전 변환 소자용 색소 및 광전 변환 소자용 색소 용액 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 색소와 반도체 미립자를 갖는 감광체층을 구비하는 광전 변환 소자로서, 상기 색소가 탄소수 5 ∼ 18 의 지방족기를 갖는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 색소를 함유하는 광전 변환 소자.
[화학식 1]
Figure pct00075

[일반식 (1) 에 있어서, Q 는 4 가의 방향족기를 나타내고, X1, X2 는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 또는 CR1R2 를 나타낸다. 여기서 R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타낸다. R, R' 는 각각 독립적으로 지방족기, 방향족기, 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타낸다. P1, P2 는 각각 독립적으로 색소 잔기를 나타낸다. W1 은 전하를 중화시키는 데에 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다]

Description

광전 변환 소자, 광 전기 화학 전지, 광전 변환 소자용 색소 및 광전 변환 소자용 색소 용액{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, PHOTOELECTROCHEMICAL BATTERY, DYE FOR PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, AND DYE SOLUTION FOR PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은 변환 효율이 높고, 내구성이 우수한 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지에 관한 것이다. 또, 본 발명은 광전 변환 소자용 색소 및 광전 변환 소자용 색소 용액에 관한 것이다.
광전 변환 소자는 각종 광 센서, 복사기, 태양 전지 등에 사용되고 있다. 이 광전 변환 소자에는 금속을 사용한 것, 반도체를 사용한 것, 유기 안료나 색소를 사용한 것, 혹은 이들을 조합한 것 등의 여러 가지 방식이 실용화되고 있다. 그 중에서도 비고갈성의 태양 에너지를 이용한 태양 전지는 연료가 불필요하고, 무진장한 클린 에너지를 이용한 것으로서, 그 본격적인 실용화가 크게 기대되고 있다. 그 중에서도 실리콘계 태양 전지는 예전부터 연구 개발이 진행되어 왔다. 각국의 정책적인 배려도 있어 보급이 진행되고 있다. 그러나, 실리콘은 무기 재료이고, 스루풋 및 분자 수식 (修飾) 에는 그 자체로 한계가 있다.
그래서 색소 증감형 태양 전지의 연구가 정력적으로 행해지고 있다. 특히, 스위스의 로잔 공과 대학의 Graetzel 등이 포러스 산화티탄 박막의 표면에 루테늄 착물로 이루어지는 색소를 고정시킨 색소 증감형 태양 전지를 개발하여, 아모르퍼스 실리콘 수준의 변환 효율을 실현하였다. 이로써, 색소 증감형 태양 전지가 일약 세계의 연구자로부터 주목을 받게 되었다.
특허문헌 1 에는 이 기술을 응용하여, 루테늄 착물 색소에 의해 증감된 반도체 미립자를 사용한 색소 증감 광전 변환 소자가 기재되어 있다. 그러나 종래의 루테늄 착물 색소는 가시 광선을 사용하여 광전 변환할 수 있지만, 700 ㎚ 보다 장파장의 적외광을 거의 흡수할 수 없기 때문에, 적외역에서의 광전 변환능이 낮다.
그래서 특정 구조를 갖는 폴리메틴 색소를 사용함으로써, 700 ㎚ 보다 높은 파장의 적외역에서, 변환 효율이 높은 광전 변환 소자를 제공하는 제안이 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그런데, 광전 변환 소자에는 넓은 파장역에서 초기의 변환 효율이 높고, 사용 후에도 변환 효율의 저하가 적고 내구성이 우수한 것이 필요해진다. 그러나 내구성이라는 점에서는 특허문헌 2 에 기재된 광전 변환 소자로는 충분하다고는 말할 수 없다.
그래서, 변환 효율이 높고, 내구성이 우수한 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지가 필요해지고 있다. 또한, 광전 변환 소자용 색소 및 광전 변환 소자용 색소 용액이 필요해지고 있다.
미국 특허 제5463057호 명세서 일본 특허 제4217320호
본 발명의 과제는 변환 효율이 높고, 또한 내구성이 우수한 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지를 제공하는 데에 있다. 또 본 발명의 과제는 광전 변환 소자용 색소 및 광전 변환 소자용 색소 용액을 제공하는 데에 있다.
본 발명자 등은 예의 검토를 거듭한 결과, 도전성 지지체 상에 특정 구조를 갖는 폴리메틴 색소 (색소 화합물) 를 흡착시킨 다공질 반도체 미립자층을 갖는 감광체, 전하 이동체, 및 대극 (對極) 을 포함하는 적층 구조로 이루어지는 광전 변환 소자와 이것을 사용한 광 전기 화학 전지가 넓은 파장역에서 변환 효율이 높고, 내구성이 우수하다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명의 과제는 이하의 수단에 의해 달성되었다.
＜1＞ 하기 일반식 (1) 로 나타내는 색소와 반도체 미립자를 갖는 감광체층을 구비하는 광전 변환 소자로서, 상기 색소가 탄소수 5 ∼ 18 의 지방족기를 갖는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식 (1) 에 있어서, Q 는 4 가의 방향족기를 나타내고, X1, X2 는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 또는 CR1R2 를 나타낸다. 여기서 R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 된다. R, R' 는 각각 독립적으로 지방족기, 방향족기, 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 된다. P1, P2 는 각각 독립적으로 색소 잔기를 나타낸다. W1 은 전하를 중화 (中和) 시키는 데에 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다]
＜2＞ 상기 탄소수 5 ∼ 18 의 지방족기가 분기 알킬기인 것을 특징으로 하는 ＜1＞ 에 기재된 광전 변환 소자.
＜3＞ 상기 일반식 (1) 중의 Q 가 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내는 것을 특징으로 하는 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 광전 변환 소자.
＜4＞ 상기 일반식 (1) 중의 P1 및 P2 가 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[일반식 (2) 및 (3) 에 있어서, V1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상인 경우에는 V1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Y 는 S, NR9, 또는 CR10R11 을 나타낸다. R9 는 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타낸다. R10, R11 은 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Z 는 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R3 ∼ R6, 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 헤테로 고리기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R7 은 산소 원자, 또는 2 개의 치환기를 갖는 탄소 원자로서 2 개의 치환기의 Ha㎜ett 칙에 있어서의 σp 의 합이 정 (正) 이다]
＜5＞ 상기 일반식 (1) 에 있어서의 P1 및 P2 가 각각 독립적으로 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 ＜1＞ 에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[일반식 (4) 및 (5) 에 있어서, V1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상인 경우에는 V1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Y 는 S, NR9, 또는 CR10R11 을 나타낸다. R9 는 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타낸다. R10, R11 은 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Z 는 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다]
＜6＞ 상기 V1 이 산성기를 갖는 것을 특징으로 하는 ＜4＞ 또는 ＜5＞ 에 기재된 광전 변환 소자.
＜7＞ 상기 V1 이 수소 원자, 5-카르복실기, 5-술폰산기, 5-메틸기, 또는 4,5-벤젠 고리 축합인 것을 특징으로 하는 ＜4＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.
＜8＞ 상기 Z 및 V1 이 산성기 또는 산성기를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 ＜6＞ 또는 ＜7＞ 에 기재된 광전 변환 소자.
＜9＞ 상기 일반식 (2) 가 하기 일반식 (6) 으로 나타내어지고, 상기 일반식 (3) 이 하기 일반식 (7) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 ＜4＞, ＜6＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 일반식 (6) 및 (7) 에 있어서, Y, Z, R3 ∼ R8 은 일반식 (2) 또는 (3) 의 Y, Z, R3 ∼ R8 과 동의이다. V12 는 산성기를 나타내고, E11 ∼ E13 중 적어도 1 개는 전자 흡인기를 나타낸다. p 는 2 이상의 정수이다.
＜10＞ 상기 일반식 (2) 가 하기 일반식 (8) 로 나타내어지고, 상기 일반식 (3) 이 하기 일반식 (9) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 ＜4＞ 에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (8) 및 (9) 에 있어서, Y, Z, R3 ∼ R8 은 일반식 (2) 또는 (3) 의 Y, Z, R3 ∼ R8 과 동의이다. L 은 상기 식 A ∼ D 로 나타내고, m 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. m 이 2 이상일 때, 각각 상이해도 된다. 식 A 에 있어서, Xa 는 NRe, O, S 를 나타낸다. Re 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 식 A 및 식 C 에 있어서, Ra ∼ Rd 는 산성기를 나타낸다. 일반식 (8) 에 있어서, p 는 2 이상의 정수를 나타낸다. Rx 는 산성기를 나타낸다.
＜11＞ 상기 Y 가 S, NCH3, 또는 C(CH3)2 를 나타내고, Z 가 탄소수 5 ∼ 18 의 지방족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 ＜4＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.
＜12＞ 상기 R7 이 하기 일반식 (10) ∼ (13) 중 어느 것으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 ＜4＞, ＜6＞ ∼ ＜11＞ 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 11]
Figure pct00011
[일반식 (10) ∼ (13) 에 있어서, Rf 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다]
＜13＞ 상기 R7 이 하기 일반식 (14) 또는 (15) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 ＜4＞, ＜6＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 12]
Figure pct00012
＜14＞ 일반식 (1) 중의 Q 가 벤젠 고리를 나타내고, X1, X2 는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 또는 C(CH3)2 를 나타내고, R, R' 는 각각 독립적으로 탄소수 5 ∼ 18 의 지방족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.
＜15＞ 상기 반도체 미립자가 산화티탄 미립자인 것을 특징으로 하는 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.
＜16＞ ＜1＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 광 전기 화학 전지.
＜17＞ 탄소수 5 ∼ 18 의 지방족기를 갖는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 광전 변환 소자용 색소.
[화학식 13]
Figure pct00013
[일반식 (1) 에 있어서, Q 는 4 가의 방향족기를 나타내고, X1, X2 는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 또는 CR1R2 를 나타낸다. 여기서 R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 된다. R, R' 는 각각 독립적으로 지방족기, 방향족기, 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 된다. P1, P2 는 각각 독립적으로 색소 잔기를 나타낸다. W1 은 전하를 중화시키는 데에 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다]
＜18＞ 유기 용매 중에 ＜17＞ 에 기재된 광전 변환 소자용 색소를 함유하여 용해시킨 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 색소 용액.
본 발명에 의해 변환 효율이 높고, 내구성이 우수한 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지를 제공할 수 있다. 또 본 발명은 광전 변환 소자용 색소 및 광전 변환 소자용 색소 용액을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1 은 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시양태에 대해 모식적으로 나타낸 단면도이다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 색소와 반도체 미립자를 갖는 감광체층을 구비하는 광전 변환 소자와 이것을 사용한 광 전기 화학 전지가 광전 변환 효율이 높고, 내구성, 특히 광전 변환 효율의 저하가 적다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명의 광전 변환 소자의 바람직한 실시양태를, 도면을 참조하여 설명한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환 소자 (10) 는 도전성 지지체 (1), 도전성 지지체 (1) 상에 그 순서대로 배치된, 감광체층 (2), 전하 이동체층 (3), 및 대극 (4) 으로 이루어진다. 상기 도전성 지지체 (1) 와 감광체층 (2) 에 의해 수광 전극 (5) 을 구성하고 있다. 그 감광체층 (2) 은 반도체 미립자 (22) 와 증감 색소 (21) 를 갖고 있고, 색소 (21) 는 그 적어도 일부에 있어서 반도체 미립자 (22) 에 흡착되어 있다 (색소는 흡착 평형 상태가 되어 있고, 일부 전하 이동체층에 존재하고 있어도 된다). 감광체층 (2) 이 형성된 도전성 지지체 (1) 는 광전 변환 소자 (10) 에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 이 광전 변환 소자 (10) 를 외부 회로 (6) 에 의해 일을 시키도록 하여, 광 전기 화학 전지 (100) 로서 작동시킬 수 있다.
수광 전극 (5) 은 도전성 지지체 (1) 및 도전성 지지체 상에 도포 형성되는 색소 (21) 가 흡착된 반도체 미립자 (22) 를 함유하는 감광체층 (반도체막) (2) 으로 이루어지는 전극이다. 감광체층 (반도체막) (2) 에 입사된 광은 색소를 여기한다. 여기 색소는 에너지가 높은 전자를 갖고 있다. 그래서 이 전자가 색소 (21) 로부터 반도체 미립자 (22) 의 전도대로 전해지고, 또한 확산에 의해 도전성 지지체 (1) 에 도달한다. 이 때 색소 (21) 의 분자는 산화체가 되어 있다. 전극 상의 전자가 외부 회로에 의해 일을 하면서 색소 산화체로 돌아옴으로써, 광 전기 화학 전지로서 작용한다. 이 때, 수광 전극 (5) 은 이 전지의 부극으로서 기능한다.
본 발명의 광전 변환 소자는 도전성 지지체 상에, 후술하는 특정 색소가 흡착된 다공질 반도체 미립자층을 갖는 감광체층을 갖는다. 감광체층은 목적에 따라 설계되고, 단층 구성이어도 되고 다층 구성이어도 된다. 감광체층 중의 색소는 다종류의 색소가 혼합된 것이어도 되지만, 적어도 후술하는 색소를 사용한다. 본 발명의 광전 변환 소자의 감광체층으로서 이 색소가 흡착된 반도체 미립자를 함유한 것을 사용한 경우에, 광파장역의 광에 대해 감도가 높은 광전 변환 소자를 얻을 수 있다. 이 광전 변환 소자를 사용하여 광 전기 화학 전지로 한 경우, 높은 변환 효율을 얻을 수 있고, 변환 효율의 저하가 적고 내구성이 우수한 광전 변환 소자를 얻을 수 있다.
(A) 색소
(A1) 일반식 (1) 의 색소
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 색소가 사용된다. 이 색소는 광전 변환 소자용으로서 사용할 수 있고, 탄소수 5 ∼ 18 의 지방족기를 갖고 있다. 지방족기로는 바람직하게는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다. 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기이다. 가장 바람직한 것은 알킬기이고, 예를 들어, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 옥타데실, 시클로헥실, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 알킬기 중에서도 분기 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 2-에틸헥실, 2-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 3,5,5-트리메틸헥실, 2-시클로펜탄에틸, 2-시클로헥산에틸 등을 들 수 있다. 탄소수 5 ∼ 18 의 알킬기를 가짐으로써, 물, 구핵종에 의한 색소의 분해, 흡착점에 물이 접근하여 반도체 미립자로부터 색소가 박리되는 것에 의한 내구성의 저하를 억제한다. 또한 색소끼리의 회합이나 과잉 흡착을 억제할 수 있기 때문에 비효율적인 전자 이동을 억제하여 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 알킬기가 분기되어 있음으로써, 이들 효과, 특히 내구성 향상의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (1) 중, Q 는 적어도 4 관능 이상의 방향족기를 나타낸다. 방향족기의 예로는 방향족 탄화수소로서 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 들 수 있고, 방향족 헤테로 고리로서 안트라퀴논, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 티오펜, 푸란, 잔텐, 티안트렌 등을 들 수 있으며, 이들은 연결 부분 이외에 치환기를 갖고 있어도 된다. Q 로 나타내는 방향족기로서 바람직하게는 방향족 탄화수소이고, 더욱 바람직하게는 벤젠 또는 나프탈렌이다. 여기서, Q 로의 X2 와 N(R') 의 결합은 도시한 식 중에서, N(R') 의 위치에 X2 가, X2 의 위치에 N(R') 가 결합하는 것도 포함하는 것이다.
또, X1, X2 는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 또는 CR1R2 를 나타낸다. X1, X2 는 바람직하게는 황 원자 또는 CR1R2 이고, 가장 바람직하게는 CR1R2 이다. 여기서 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타낸다. 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기로는 예를 들어, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피란을 들 수 있다. R1, R2 는 바람직하게는 지방족기, 방향족기이다. 지방족기로는 바람직하게는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다. 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기이다. 알킬기로는 직사슬 또는 분기의 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 18 의 알킬기 (예를 들어, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 옥타데실, 시클로헥실, 2-에틸헥실 등) 이다. 알킬기 중에서도 분기 알킬기가 보다 바람직하고, 예를 들어, 2-에틸헥실, 2-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 3,5,5-트리메틸헥실, 2-시클로펜탄에틸, 2-시클로헥산에틸 등을 들 수 있다. 탄소수 5 ∼ 18 의 알킬기를 가짐으로써, 물, 구핵종에 의한 색소의 분해, 흡착점에 물이 접근하여 반도체 미립자로부터 색소가 박리되는 것에 의한 내구성의 저하를 억제한다. 또한 색소끼리의 회합이나 과잉 흡착을 억제할 수 있기 때문에 비효율적인 전자 이동을 억제시켜 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 알킬기가 분기되어 있음으로써, 이들 효과, 특히 내구성 향상의 효과가 보다 현저하게 얻어진다. 방향족기로는 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등을 들 수 있다.
R, R' 는 각각 독립적으로 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 된다. 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기로는 예를 들어, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피란을 들 수 있다. R, R' 는 바람직하게는 지방족기 또는 방향족기이다. 방향족기의 탄소 원자수는 바람직하게는 5 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 5 또는 6 이다. 무치환의 방향족기로는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다. 지방족기로는 바람직하게는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다. 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 18 의 알킬기 (예를 들어 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 옥타데실, 시클로헥실, 2-에틸헥실 등) 이다. 알킬기 중에서도 분기 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 2-에틸헥실, 2-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 3,5,5-트리메틸헥실, 2-시클로펜탄에틸, 2-시클로헥산에틸 등을 들 수 있다. 탄소수 5 ∼ 18 의 알킬기를 가짐으로써, 물, 구핵종에 의한 색소의 분해, 흡착점에 물이 접근하여 반도체 미립자로부터 색소가 박리되는 것에 의한 내구성의 저하를 억제한다. 또한 색소끼리의 회합이나 과잉 흡착을 억제할 수 있기 때문에 비효율적인 전자 이동을 억제시켜 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 알킬기가 분기되어 있음으로써, 이들 효과, 특히 내구성 향상의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
P1, P2 는 색소 잔기를 나타낸다. 색소 잔기란, 일반식 (1) 의 P1, P2 이외의 구조와 함께, 전체로서 색소 화합물을 구성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다. P1 및 P2 는 직접 또는 연결기를 개재하여 결합되어, 일반식 (1) 의 색소를 구성한다. P1 및 P2 에 의해 형성되는 색소 (색소 화합물) 로는, 예를 들어 시아닌, 멜로시아닌, 로다시아닌, 3 핵 멜로시아닌, 알로포라, 헤미시아닌, 스티릴, 옥소놀, 시아닌 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘, 잔텐, 티오크산텐 등을 함유하는 디아릴메틴, 트리아릴메틴, 쿠마린, 인도아닐린, 인도페놀, 디아진, 옥사진, 티아진, 디케토피롤로피롤, 인디고, 안트라퀴논, 페릴렌, 퀴나크리돈, 나프토퀴논, 비피리딜, 터피리딜, 테트라피리딜, 페난트롤린 등을 들 수 있다.
바람직하게는 시아닌, 멜로시아닌, 로다시아닌, 3핵 멜로시아닌, 알로포라, 헤미시아닌, 스티릴 등을 들 수 있다. 이 때, 시아닌에는 색소를 형성하는 메틴 사슬 상의 치환기가 스쿠아릴륨 고리나 크로코늄 고리를 형성한 것도 포함한다. 이들의 색소의 상세한 것에 대하여는 에프·엠·하머 (F. M. Harmer) 저 「헤테로사이클릭·컴파운즈-시아닌 다이즈·앤드·릴레이티드·컴파운즈 (Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」, 존·윌리·앤드·선즈 (John Wiley ＆ Sons) 사, 뉴욕, 런던, 1964 연간 등에 기재되어 있다. 시아닌, 멜로시아닌, 로다시아닌의 일반식은 미국 특허 제5,340,694호 제21, 22페이지의 (XI), (XII), (XIII) 에 나타나 있는 것이 바람직하다. 또, P1 및 P2 에 의해 형성되는 색소 잔기 중 적어도 어느 일방의 메틴 사슬 부분에 스쿠아릴륨 고리를 갖는 것이 바람직하고, 양방에 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (1) 의 구조를 갖는 색소에 있어서의 P1 및 P2 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (2), (3) 에 있어서, V1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상인 경우에는 V1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 또는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. n 은 바람직하게는 0 ∼ 3 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 이다.
Y 는 황 원자, NR9, 또는 CR10R11 을 나타낸다. R9 는 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타낸다. 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기로는 예를 들어, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피란을 들 수 있다. R9 의 바람직한 예로는 지방족기로서 바람직하게는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다. 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 18 의 알킬기 (예를 들어 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 옥타데실, 시클로헥실, 2-에틸헥실 등) 이다. 방향족기로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등을 들 수 있다.
R10, R11 은 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, R10 과 R11 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기로는 예를 들어, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피란을 들 수 있다. R10, R11 의 바람직한 예는 지방족기로는 바람직하게는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다. 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 18 의 알킬기 (예를 들어 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 옥타데실, 시클로헥실, 2-에틸헥실 등) 이다. 방향족기로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등을 들 수 있다.
Z 는 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 바람직한 예로서 산성기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 카르복실기를 갖는 기를 들 수 있다. R3 ∼ R6, 및 R8 은 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 헤테로 고리기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기로는 예를 들어, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피란을 들 수 있다. R3 ∼ R6 및 R8 은 바람직하게는 수소 원자 또는 지방족기이다. 지방족기로는 바람직하게는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다. 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 18 의 알킬기 (예를 들어 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 옥타데실, 시클로헥실, 2-에틸헥실 등) 이다. R3 ∼ R6 및 R8 은 보다 바람직하게는 수소 원자이다. R7 은 산소 원자 또는 결합되는 2 개의 치환기의 Ha㎜ett 칙에 있어서의 σp 의 합이 정이 되는 2 가의 탄소 원자를 나타낸다.
일반식 (1) 은 R, R', P1, 및 P2 중 적어도 하나에 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 산성기란, 해리성의 프로톤을 갖는 치환기이고, 예를 들어, 카르복실기, 포스포닐기, 술포닐기, 붕산기 등, 또는 이들의 기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 카르복실기를 갖는 기이다. 또 산성기는 프로톤을 방출하여 해리된 형태를 취하고 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, W1 은 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. 일반적으로 색소가 양이온, 음이온인지, 혹은 정미 (正味) 의 이온 전하를 갖는지의 여부는, 색소 중의 조색단 및 치환기에 의존한다. 일반식 (1) 의 구조를 갖는 색소가 해리성의 치환기를 갖는 경우, 해리되어 부전하를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 분자 전체의 전하는 W1 에 의해 중화된다.
W1 이 양이온인 경우, 예를 들어, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온 (예를 들어 테트라알킬암모늄 이온, 피리디늄 이온) 또는 알칼리 금속 이온이다. W1 이 음이온인 경우, 무기 음이온 또는 유기 음이온 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 할로겐 음이온, (예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온), 치환 아릴술폰산 이온 (예를 들어, p-톨루엔술폰산 이온, p-클로로벤젠술폰산 이온), 아릴디술폰산 이온 (예를 들어, 1,3-벤젠디술폰산 이온, 1,5-나프탈렌디술폰산 이온, 2,6-나프탈렌디술폰산 이온), 알킬황산 이온 (예를 들어, 메틸황산 이온), 황산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 피크르산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등을 들 수 있다. 또한, 전하 균형 카운터 이온으로서 이온성 폴리머 혹은 색소와 역전하를 갖는 다른 색소를 사용해도 되고, 금속 착이온 (예를 들어, 비스벤젠-1,2-디티오라토니켈 (III)) 이어도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 P1 및 P2 가 각각 독립적으로 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 것이 바람직하다. 이로써, 높은 몰 흡광 계수를 갖는 색소가 된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
V1, n, Z 및 Y 는 상기 일반식 (2) 및 (3) 에 있어서의 것과 동의이다.
일반식 (4) 및 (5) 에 있어서, V1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상인 경우에는 V1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Y 는 S, NR9, 또는 CR10R11 을 나타낸다. R9 는 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타낸다. R10, R11 은 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Z 는 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (4) 또는 (5) 에 있어서, Y 는 황 원자, NCH3, 또는 C(CH3)2 를 나타내는 것이 바람직하다. 또 Z 는 탄소수 5 ∼ 18 의 지방족기를 나타내는 것이 바람직하다. 지방족기로는 바람직하게는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다. 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 18 의 알킬기 (예를 들어 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 옥타데실, 시클로헥실, 2-에틸헥실 등) 이다. Z 를 탄소수 5 ∼ 18 의 지방족기로 함으로써, 단위 면적당 흡착량을 향상시킬 수 있다. 지방족기는 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (2) ∼ (5) 에 있어서, V1 은 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기란, 해리성의 프로톤을 갖는 치환기이다. V1 은 산성기를 갖고 있으면 되고, 연결기를 개재하여 산성기가 결합되어 있어도 된다. 산성기로는 특별히 제한은 없고, 카르복실기, 포스폰산기, 술포기, 술폰산기, 하이드록실기, 하이드록삼산기, 포스포릴기, 포스포닐기, 술피노기, 술피닐기, 포스피닐기, 포스포노기, 티올기 및 술포닐기, 그리고 이들의 염 등을 들 수 있다. 상기 염으로는 특별히 제한은 없고, 유기염, 무기염 중 어느 것이어도 된다. 대표적인 예로는 알칼리 금속 이온 (리튬, 나트륨, 칼륨 등), 알칼리 토금속 이온 (마그네슘, 칼슘 등), 암모늄, 알킬암모늄 (예를 들어 디에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등), 피리디늄, 알킬피리디늄 (예를 들어 메틸피리디늄), 구아니디늄, 테트라알킬포스포늄 등의 염을 들 수 있다. 일반식 (1) 에 있어서, 산성기가 복수 있는 경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 산성기로는 카르복실기, 포스포릴기, 또는 포스포닐산기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.
V1 은 수소 원자, 5-카르복실기, 5-술포닐기, 5-메틸기 또는 4,5-벤젠 고리 축합을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 위치 번호는 N＋ 를 1 로 하고, 반시계 방향으로 번호를 부여한다.
이로써, 몰 흡광 계수 향상 또는 전자 주입 효율 향상의 효과가 얻어진다.
또한, 일반식 (2) ∼ (5) 에 있어서, V1 이외에, Z 도 산성기를 갖는 기인 것이 바람직하다. Z 는 V1 과 동일한 산성기로 할 수 있다. 산성기는 본 발명의 색소에 있어서 반도체 미립자에 흡착된다는 작용을 갖는다. 색소 중의 산성기의 수는 1 개 이상이 바람직하고, 1 ∼ 2 개가 보다 바람직하다. 또, V1 과 Z 양방을 산성기로 함으로써, 흡착력 향상에 의한 내구성 향상을 나타낼 수 있다.
상기 일반식 (2) 가 하기 일반식 (6) 으로 나타내어지고, 상기 일반식 (3) 이 하기 일반식 (7) 로 나타내어질 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 일반식 (6) 및 (7) 에 있어서, V12 는 산성기를 나타내고, E11 ∼ E13 중 적어도 1 개는 전자 흡인기를 나타낸다. p 는 2 이상의 정수이다. 산성기로는 상기 V1 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
전자 흡인기로는 예를 들어, 바람직하게는 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 술폭시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기이고, 더욱 바람직하게는 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 특히 바람직하게는 시아노기이다.
일반식 (6) 에 있어서, p 는 2 이상의 정수이다. p 는 2 ∼ 5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 3 이다. 상기 일반식 (6) 및 (7) 에 있어서, V12 가 산성기를 나타내고, E11 ∼ E13 중 적어도 1 개가 전자 흡인기를 나타냄으로서, 여기된 전자가 반도체 입자층과의 흡착점 가까이로 강하게 끌어 당겨짐으로써 반도체 입자층에 대한 전자의 주고 받음이 효율적으로 실시되어, 광전 변환 효율 향상의 효과를 발휘할 수 있다. E11 ∼ E13 중, E11, E12 가 전자 흡인기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (2) 가 하기 일반식 (8) 로 나타내어지고, 상기 일반식 (3) 이 하기 일반식 (9) 로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
일반식 (8) 및 (9) 에 있어서, Y, Z, R3 ∼ R8 은 일반식 (2) 또는 (3) 의 Y, Z, R3 ∼ R8 과 동의이다. L 은 상기 식 A ∼ D 로 나타내고, m 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. m 이 2 이상일 때, 각각 상이해도 된다. 식 A 에 있어서, Xa 는 NRe, O, S 를 나타낸다. Re 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 식 A 및 식 C 에 있어서, Ra ∼ Rd 는 치환기를 나타낸다. Ra ∼ Re 에 있어서의 치환기로는, 구체예로는 하기 치환기로 나타내는 것을 들 수 있다.
치환기로는 예를 들어, 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 된다. 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기로는 예를 들어, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피란을 들 수 있다. R, R' 는 바람직하게는 지방족기 또는 방향족기이다. 방향족기의 탄소 원자수는 바람직하게는 5 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 5 또는 6 이다. 무치환의 방향족기로는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다. 지방족기로는 바람직하게는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다. 더욱 바람직하게는 알킬기 또는 알케닐기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 18 의 알킬기 (예를 들어 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 옥타데실, 시클로헥실, 2-에틸헥실 등) 이다. 알킬기 중에서도 분기 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 2-에틸헥실, 2-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 3,5,5-트리메틸헥실, 2-시클로펜탄에틸, 2-시클로헥산에틸 등을 들 수 있다. 탄소수 5 ∼ 18 의 알킬기를 가짐으로써, 물, 구핵종에 의한 색소의 분해, 흡착점에 물이 접근하여 반도체 미립자로부터 색소가 박리되는 것에 의한 내구성의 저하를 억제한다. 또한 색소끼리의 회합이나 과잉 흡착을 억제할 수 있기 때문에 비효율적인 전자 이동을 억제시켜 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 알킬기가 분기되어 있음으로써, 이들 효과, 특히 내구성 향상의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
일반식 (8) 에 있어서, p 는 2 이상의 정수를 나타낸다. Rx 는 산성기를 나타낸다. 산성기로는 상기 V1 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rx 는 식 E 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 가 상기 일반식 (8) 로 나타내어지고, 상기 일반식 (3) 이 상기 일반식 (9) 로 나타내어짐으로써, 흡수역의 확대나 흡광 계수 향상의 효과가 얻어져, 광전 변환 효율 향상의 효과를 발휘할 수 있다.
상기 일반식 (3), (5) 및 (9) 에 있어서, R7 은 하기 일반식 (10) ∼ (13) 중 어느 것으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
여기서, Rf 는 수소 원자 또는 치환기이다. 치환기로는 지방족기, 방향족기, 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 들 수 있고, 이들은 치환되어 있어도 된다. 바람직한 치환기는 지방족기, 방향족기이다. 이로써, 단파장측의 흡수가 강화된다.
상기 일반식 (3), (5) 및 (9) 에 있어서, R7 은 하기 일반식 (14) 또는 (15) 로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
이로써, 전자 주입 효율 향상의 효과가 얻어진다.
일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 색소는 테트라하이드로푸란：에탄올 = 1：1 용액에 있어서의 극대 흡수 파장이 바람직하게는 670 ∼ 1100 ㎚ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 700 ∼ 900 ㎚ 의 범위이다.
이하에 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내는데 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
또한 이하에 본 발명의 일반식 (6) ∼ (9) 의 구조를 갖는 색소의 바람직한 구체예를 나타내는데 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
상기 구체예 1 ∼ 4 에 있어서, 기본 골격 A 는 하기의 A-1 ∼ A-12 중 어느 것을 나타내고, 기본 골격 B 는 하기의 B-1 ∼ B-11 중 어느 것을 나타내고, 기본 골격 C 는 하기의 C-1 ∼ C-4 중 어느 것을 나타낸다. 또, Z 는 하기의 Z-1 ∼ Z-5 를 나타내고, 연결기 L 은 하기의 L-1 ∼ L-12 중 어느 것을 나타낸다.
구체예 1 ∼ 4 에 있어서, 기본 골격 A 와 기본 골격 B 는 * 끼리의 탄소 원자에 의해 탄소-탄소 이중 결합으로 결합되고, 기본 골격 B 와 기본 골격 C 는 ** 끼리의 탄소 원자에 의해 탄소-탄소 이중 결합으로 결합되어 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
예를 들어, 상기 구체예 중, T-2, T-6, T-9, T-10, T-12, T-16, T-17, T-18, T-24, T-30, T-37, T-40 ∼ T-50 의 구조식을 나타내면 다음과 같이 된다.
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
또, 이하의 색소도 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 구조를 갖는 색소의 합성은 Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal 제40권 3호 253 ∼ 258페이지, Dyes and Pigments 제21권 227 ∼ 234페이지 및 이들 문헌 중에 인용된 문헌의 기재 등을 참고로 하여 실시할 수 있다.
(B) 도전성 지지체
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자에는 도전성 지지체 (1) 상에는 다공질의 반도체 미립자 (22) 에 색소 (21) 가 흡착된 감광체층 (2) 이 형성되어 있다. 후술하는 바와 같이, 예를 들어 반도체 미립자의 분산액을 도전성 지지체에 도포·건조 후, 본 발명의 색소 용액에 침지시킴으로써, 감광체를 제조할 수 있다.
도전성 지지체로는 금속과 같이 지지체 그 자체에 도전성이 있는 것이나, 또는 표면에 도전막층을 갖는 유리나 고분자 재료를 사용할 수 있다. 도전성 지지체는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명하다는 것은 광의 투과율이 10 ％ 이상인 것을 의미하고, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다. 도전성 지지체로는 유리나 고분자 재료에 도전성의 금속 산화물을 도포 형성한 것을 사용할 수 있다. 이 때의 도전성 금속 산화물의 도포량은 유리나 고분자 재료의 지지체 1 ㎡ 당 0.1 ∼ 100 g 이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 사용하는 경우, 광은 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 고분자 재료의 일례로서 테트라아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 신디오택틱폴리스티렌 (SPS), 폴리페닐렌술파이드 (PPS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리알릴레이트 (PAR), 폴리술폰 (PSF), 폴리에스테르술폰 (PES), 폴리에테르이미드 (PEI), 고리형 폴리올레핀, 브롬화페녹시 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 바람직한 도전성 지지체로서 금속 지지체를 사용할 수 있다. 도전성 금속 지지체로는 도전성 지지체로서 4 족 ∼ 13 족에 속하는 어느 원소로 구성된 도전성 금속 지지체가 사용된다. 여기서 4 족 ∼ 13 족은, 장주기형 주기표에 있어서의 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 도전성 금속 지지체의 두께는 10 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이다. 이 두께가 지나치게 두꺼우면 가요성이 부족하기 때문에, 광전 변환 소자로서 사용하는 경우에 지장이 생기는 경우가 있다. 또 지나치게 얇으면 광전 변환 소자를 사용 중에 파손되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 도전성 금속 지지체의 표면 저항은 낮을수록 좋다. 바람직한 표면 저항의 범위로는 10 Ω/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 Ω/㎡ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1 Ω/㎡ 이하이다. 이 값이 지나치게 높으면, 통전되기 어려워져 광전 변환 소자로서의 기능을 발휘할 수 없다.
도전성 금속 지지체로는 티탄, 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 스테인리스, 아연, 몰리브덴, 탄탈, 니오브, 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 금속은 합금이어도 된다. 이들 중, 티탄, 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 스테인리스, 및 아연이 보다 바람직하고, 티탄, 알루미늄, 및 구리가 더욱 바람직하고, 티탄 및 알루미늄이 가장 바람직하다. 알루미늄의 경우에는 알루미늄 합금 전신재, 1000 계 ∼ 7000 계 (경금속 협회：알루미늄 핸드북, 경금속 협회, (1978), 26) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
도전성 금속 지지체는 표면 저항이 작아 광 전기 화학 전지의 내부 저항을 낮출 수 있기 때문에 고출력의 전지를 얻을 수 있다. 또 도전성 금속 지지체를 사용한 경우에는 후술하는 반도체 미립자 분산액이 도포된 도전성 금속 지지체를 가열 건조시키는 온도를 높게 하여 소성해도 지지체가 연화되는 경우가 없다. 따라서 가열 조건을 적절히 선택함으로써, 비표면적이 큰 다공질 반도체 미립자층을 형성할 수 있다. 이로써 색소 흡착량을 증가시켜, 고출력으로 변환 효율이 높은 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
또 권회된 금속 시트를 연속적으로 송출하면서 반도체 미립자 분산액을 그 금속 시트에 도공하고, 그 후 가열함으로써 다공질의 도전성 지지체를 얻을 수 있다. 그 후 본 발명의 색소를 연속 도포함으로써, 도전성 지지체 상에 감광층을 형성할 수 있다. 이 공정을 거침으로써, 염가로 광전 변환 소자나 광 전기 화학 전지를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 도전성 금속 지지체로는 고분자 재료층 상에 도전층을 형성한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 고분자 재료층으로는 특별히 제한되지 않지만, 도전층 상에 반도체 미립자 분산액을 도포한 후 가열한 경우에 용융되어 형상을 유지할 수 없는 재료를 선택한다. 도전층은 고분자 재료층에 종래의 방법, 예를 들어 압출 피복 등에 의해 적층하여 제조할 수 있다.
사용하는 것이 가능한 고분자 재료층으로는 테트라아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 신디오택틱폴리스티렌 (SPS), 폴리페닐렌술파이드 (PPS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리알릴레이트 (PAr), 폴리술폰 (PSF), 폴리에스테르술폰 (PES), 폴리에테르이미드 (PEI), 고리형 폴리올레핀, 브롬화페녹시 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 도전성 금속 지지체로서 고분자 재료층 상에 도전층을 형성한 것을 사용함으로써, 그 고분자 재료층은 광전 변환 소자나 광 전기 화학 전지의 보호층으로서 기능하는 것이 가능해진다. 고분자 재료로서 전기 절연성의 재료를 사용하면, 그 고분자 재료층은 보호층으로서 뿐만 아니라, 절연층으로서 기능할 수 있다. 이로써, 광전 변환 소자 자체의 절연성을 확보할 수 있다. 그 고분자 재료층을 절연층으로서 사용하는 경우에는 이 체적 고유 저항은 1010 ∼ 1020 Ω·㎝ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 체적 고유 저항은 1011 ∼ 1019 Ω·㎝ 이다. 상기 재료를 사용하여, 특별히 도전성의 재료를 배합하지 않으면, 이 범위 내의 체적 고유 저항을 갖는 절연층인 것을 얻을 수 있다. 도전성 금속 지지체는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명하다라는 것은 파장 400 ∼ 1200 ㎚ 의 광의 투과율이 10 ％ 이상인 것을 의미하고, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다.
도전성 금속 지지체 상에는 표면에 광 매니지먼트 기능을 설치해도 된다. 예를 들어, 고굴절막 및 저굴성률의 산화물막을 교대로 적층시킨 반사 방지막이나, 라이트 가이드 기능을 설치해도 된다.
도전성 지지체 상에는 자외광을 차단하는 기능을 갖게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 자외광을 가시광으로 바꿀 수 있는 형광 재료를 상기 고분자 재료층의 내부 또는 표면에 존재시키는 방법을 들 수 있다. 또, 다른 바람직한 방법으로서, 자외선 흡수제를 사용하는 방법도 들 수 있다. 도전성 지지체 상에는 일본 공개특허공보 평11-250944호 등에 기재된 기능을 부여해도 된다.
도전막의 저항값은 셀 면적이 커지면 커지기 때문에, 집전 전극을 배치해도 된다. 바람직한 집전 전극의 형상 및 재질로는 일본 공개특허공보 평11-266028호 등에 기재된 것을 사용할 수 있다. 고분자 재료층과 도전층 사이에 가스 배리어막 및/또는 이온 확산 방지막을 배치해도 된다. 가스 배리어층으로는 수지막이나 무기막 중 어느 것이어도 된다.
(C) 반도체 미립자
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자에는 도전성 지지체 (1) 상에는 반도체 미립자 (22) 에 색소 (21) 가 흡착된 감광체층 (2) 이 형성되어 있다. 후술한 바와 같이, 예를 들어, 반도체 미립자의 분산액을 상기 도전성 지지체에 도포·건조 후, 본 발명의 색소 용액에 침지시킴으로써 감광체를 제조할 수 있다.
반도체 미립자로는 바람직하게는 금속의 칼코게니드 (예를 들어 산화물, 황화물, 셀렌화물 등) 또는 페로브스카이트의 미립자가 사용된다. 금속의 칼코게니드는, 바람직하게는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오브, 혹은 탄탈의 산화물, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴 등을 들 수 있다. 페로브스카이트로는 바람직하게는 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐이 특히 바람직하다.
반도체에는 전도에 관련되는 캐리어가 전자인 n 형과 캐리어가 정공인 p 형이 존재하는데, 본 발명의 소자에서는 n 형을 사용하는 것이 변환 효율의 점에서 바람직하다. n 형 반도체에는 불순물 준위를 갖지 않고 전도대 전자와 가전자대 정공에 의한 캐리어의 농도가 동등한 고유 반도체 (혹은 진성 반도체) 외에, 불순물에서 유래하는 구조 결함에 의해 전자 캐리어 농도가 높은 n 형 반도체가 존재한다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 n 형의 무기 반도체는 TiO2, TiSrO3, ZnO, Nb2O3, SnO2, WO3, Si, CdS, CdSe, V2O5, ZnS, ZnSe, SnSe, KTaO3, FeS2, PbS, InP, GaAs, CuInS2, CuInSe2 등이다. 이들 중 가장 바람직한 n 형 반도체는 TiO2, ZnO, SnO2, WO3, 그리고 Nb2O3 이다. 또, 이들 반도체의 복수를 복합시킨 반도체 재료도 바람직하게 사용된다.
반도체 미립자의 입경은 반도체 미립자 분산액의 점도를 높게 유지할 목적으로, 1 차 입자의 평균 입경이 2 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또 1 차 입자의 평균 입경이 2 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 초미립자인 것이 보다 바람직하다. 입경 분포가 상이한 2 종류 이상의 미립자를 혼합해도 되고, 이 경우 작은 입자의 평균 사이즈는 5 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또, 입사광을 산란시켜 광 포획률을 향상시킬 목적으로, 상기 초미립자에 대해 평균 입경이 50 ㎚ 를 초과하는 큰 입자를 낮은 함률로 첨가할 수도 있다. 이 경우, 대입자의 함률은 평균 입경이 50 ㎚ 이하인 입자의 질량의 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 목적으로 첨가 혼합하는 대입자의 평균 입경은 100 ㎚ 이상이 바람직하고, 250 ㎚ 이상이 보다 바람직하다.
반도체 미립자의 제조법으로는 삿카 스미오의 「졸·겔법의 과학」아그네 쇼후사 (1998년) 등에 기재된 겔·졸법이 바람직하다. 또 Degussa 사가 개발한 염화물을 산수소염 중에서 고온 가수 분해에 의해 산화물을 제조하는 방법도 바람직하다. 반도체 미립자가 산화티탄인 경우, 상기 졸·겔법, 겔·졸법, 염화물의 산수소염 중에서의 고온 가수 분해법은 모두 바람직하지만, 또한 세이노 마나부의 「산화티탄 물성과 응용 기술」기보당 출판 (1997년) 에 기재된 황산법 및 염소법을 사용할 수도 있다. 또한, 졸·겔법으로서 바르베들의 저널·오브·아메리칸·세라믹·소사이어티, 제80권, 제12호, 3157 ∼ 3171페이지 (1997년) 에 기재된 방법이나, 반사이드들의 케미스트리·오브·머티리얼, 제10권, 제9호, 2419 ∼ 2425페이지에 기재된 방법도 바람직하다.
그 밖에, 반도체 미립자의 제조 방법으로서, 예를 들어 티타니아 나노 입자의 제조 방법으로서 바람직하게는 사염화티탄의 화염 가수 분해에 의한 방법, 사염화티탄의 연소법, 안정적인 칼코게나이드 착물의 가수 분해, 오르토티탄산의 가수 분해, 가용부와 불용부로부터 반도체 미립자를 형성 후 가용부를 용해 제거하는 방법, 과산화물 수용액의 수열 합성, 또는 졸·겔법에 의한 코어/쉘 구조의 산화티탄 미립자의 제조 방법을 들 수 있다.
티타니아의 결정 구조로는 아나타제형, 브루카이트형, 또는 루틸형을 들 수 있고, 아나타제형, 브루카이트형이 바람직하다.
티타니아 나노 튜브·나노 와이어·나노 로드를 티타니아 미립자에 혼합해도 된다.
티타니아는 비금속 원소 등에 의해 도핑되어 있어도 된다. 티타니아에 대한 첨가제로서 도펀트 이외에, 네킹을 개선시키기 위한 바인더나 역전자 이동 방지를 위해 표면에 첨가제를 사용해도 된다. 바람직한 첨가제의 예로는 ITO, SnO 입자, 위스커, 섬유상 그라파이트·카본 나노 튜브, 산화아연 네킹 결합자, 셀룰로오스 등의 섬유상 물질, 금속, 유기 실리콘, 도데실벤젠술폰산, 실란 화합물 등의 전하 이동 결합 분자, 및 전위 경사형 덴드리머 등을 들 수 있다.
티타니아 상의 표면 결함을 제거하는 등의 목적으로, 색소 흡착 전에 티타니아를 산염기 또는 산화 환원 처리해도 된다. 에칭, 산화 처리, 과산화수소 처리, 탈수소 처리, UV-오존, 산소 플라즈마 등으로 처리해도 된다.
(D) 반도체 미립자 분산액
본 발명에 있어서는 반도체 미립자 분산액을 상기 도전성 지지체에 도포하고, 적당히 가열함으로써, 다공질 반도체 미립자 도포층을 얻을 수 있다.
반도체 미립자 분산액을 제조하는 방법으로는 전술한 졸·겔법 이외에, 반도체를 합성할 때에 용매 중에서 미립자로서 석출시켜 그대로 사용하는 방법, 미립자에 초음파 등을 조사하여 초미립자로 분쇄하는 방법, 혹은 밀이나 유발 등을 사용하여 기계적으로 분쇄하여 갈아 부수는 방법 등을 들 수 있다. 분산 용매로는 물 및/또는 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 시트로넬롤, 터피네올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디클로로메탄, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
분산시, 필요에 따라 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 폴리머, 계면 활성제, 산, 또는 킬레이트제 등을 분산 보조제로서 소량 사용해도 된다. 그러나, 이들 분산 보조제는 도전성 지지체 상에 제막하는 공정의 전에 여과법이나 분리막을 사용하는 방법, 혹은 원심 분리법 등에 의해 대부분을 제거해 두는 것이 바람직하다.
반도체 미립자 분산액의 점도가 지나치게 높으면 분산액이 응집되어 제막할 수 없고, 반대로 반도체 미립자 분산액의 점도가 지나치게 낮으면 액이 흘러 제막 할 수 없는 경우가 있다. 따라서 분산액의 점도는 25 ℃ 에서 10 ∼ 300 N·s/㎡ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25 ℃ 에서 50 ∼ 200 N·s/㎡ 이다.
반도체 미립자 분산액의 도포 방법으로는 어플리케이션계의 방법으로서 롤러법, 딥법 등을 사용할 수 있다. 또 미터링계의 방법으로서 에어 나이프법, 블레이드법 등을 사용할 수 있다. 또 어플리케이션계의 방법과 미터링계의 방법을 동일 부분에 할 수 있는 것으로서, 일본 특허공보 소58-4589호에 개시되어 있는 와이어바법, 미국 특허 2681294호 명세서 등에 기재된 슬라이드 호퍼법, 익스트루젼법, 커튼법 등이 바람직하다. 또 범용기를 사용하여 스핀법이나 스프레이법으로 도포하는 것도 바람직하다. 습식 인쇄 방법으로는 볼록판, 오프셋 및 그라비아의 3 대 인쇄법을 비롯하여 오목판, 고무판, 스크린 인쇄 등이 바람직하다. 이들 중에서 액 점도나 웨트 두께에 따라 바람직한 제막 방법을 선택한다. 또 본 발명의 반도체 미립자 분산액은 점도가 높고, 점조성을 갖기 때문에, 응집력이 강한 경우가 있어, 도포시에 지지체와 잘 조화되지 않는 경우가 있다. 이와 같은 경우에, UV 오존 처리로 표면의 클리닝과 친수화를 실시함으로써, 도포한 반도체 미립자 분산액과 도전성 지지체 표면의 결착력이 증가하여, 반도체 미립자 분산액의 도포가 실시되기 쉬워진다.
반도체 미립자층 전체의 바람직한 두께는 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다. 반도체 미립자층의 두께는 또한 1 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 2 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하다. 반도체 미립자의 지지체 1 ㎡ 당 담지량은 0.5 g ∼ 400 g 이 바람직하고, 5 ∼ 100 g 이 보다 바람직하다.
도포한 반도체 미립자의 층에 대해, 반도체 미립자끼리의 전자적 접촉의 강화와 지지체와의 밀착성 향상을 위해, 또 도포한 반도체 미립자 분산액을 건조시키기 위해서, 가열 처리가 실시된다. 이 가열 처리에 의해 다공질 반도체 미립자층을 형성할 수 있다.
또, 가열 처리에 더하여 광의 에너지를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 반도체 미립자로서 산화티탄을 사용한 경우에, 자외광과 같은 반도체 미립자가 흡수하는 광을 부여함으로써 표면을 활성화해도 되고, 레이저 광 등으로 반도체 미립자 표면만을 활성화할 수 있다. 반도체 미립자에 대해 그 미립자가 흡수하는 광을 조사함으로써, 입자 표면에 흡착된 불순물이 입자 표면의 활성화에 의해 분해되어, 상기 목적을 위해서 바람직한 상태로 할 수 있다. 가열 처리와 자외광을 조합하는 경우에는 반도체 미립자에 대해 그 미립자가 흡수하는 광을 조사하면서 100 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하 혹은 바람직하게는 100 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하로 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 반도체 미립자를 광 여기함으로써, 미립자층 내에 혼입된 불순물을 광 분해에 의해 세정함과 함께, 미립자 사이의 물리적 접합을 강하게 할 수 있다.
또, 반도체 미립자 분산액을 상기 도전성 지지체에 도포하고, 가열이나 광을 조사하는 것 이외에 다른 처리를 실시해도 된다. 바람직한 방법으로서 예를 들어, 통전, 화학적 처리 등을 들 수 있다.
도포 후에 압력을 가해도 되고, 압력을 가하는 방법으로는 일본 공표특허공보 2003-500857호 등을 들 수 있다. 광 조사의 예로는 일본 공개특허공보 2001-357896호 등을 들 수 있다. 플라즈마·마이크로파·통전의 예로는 일본 공개특허공보 2002-353453호 등을 들 수 있다. 화학적 처리로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-357896호를 들 수 있다.
상기 서술한 반도체 미립자를 도전성 지지체 상에 도포 형성하는 방법은 상기 서술한 반도체 미립자 분산액을 도전성 지지체 상에 도포하는 방법 이외에, 일본 특허 제2664194호에 기재된 반도체 미립자의 전구체를 도전성 지지체 상에 도포하고, 공기 중의 수분에 의해 가수 분해하여 반도체 미립자막을 얻는 방법 등의 방법을 사용할 수 있다.
전구체로서 예를 들어, (NH4)2TiF6, 과산화티탄, 금속 알콕사이드·금속 착물·금속 유기산염 등을 들 수 있다.
또, 금속 유기 산화물 (알콕사이드 등) 을 공존시킨 슬러리를 도포하고 가열 처리, 광 처리 등에 의해 반도체막을 형성하는 방법, 무기계 전구체를 공존시킨 슬러리, 슬러리의 pH 와 분산시킨 티타니아 입자의 성상을 특정한 방법을 들 수 있다. 이들 슬러리에는 소량이라면 바인더를 첨가해도 되고, 바인더로는 셀룰로오스, 불소 폴리머, 가교 고무, 폴리부틸티타네이트, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
반도체 미립자 또는 그 전구체층의 형성에 관한 기술로는 코로나 방전, 플라즈마, UV 등의 물리적인 방법에 의해 친수화하는 방법, 알칼리나 폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산 등에 의한 화학 처리, 폴리아닐린 등의 접합용 중간막의 형성 등을 들 수 있다.
반도체 미립자를 도전성 지지체 상에 도포 형성하는 방법으로서 상기 서술한 (1) 습식법과 함께, (2) 건식법, (3) 그 밖의 방법을 병용해도 된다. (2) 건식법으로서 바람직하게는 일본 공개특허공보 2000-231943호 등을 들 수 있다. (3) 그 밖의 방법으로서 바람직하게는 일본 공개특허공보 2002-134435호 등을 들 수 있다.
건식법으로는 증착이나 스퍼터링, 에어로졸 디포지션법 등을 들 수 있다. 또, 전기 영동법·전석법을 사용해도 되다.
또, 내열 기판 상에서 일단 도막을 제조한 후, 플라스틱 등의 필름에 전사 하는 방법을 사용해도 된다. 바람직하게는 일본 공개특허공보 2002-184475호에 기재된 EVA 를 개재하여 전사하는 방법, 일본 공개특허공보 2003-98977호에 기재된 자외선, 수계 용매로 제거 가능한 무기염을 함유하는 희생 기반 상에 반도체층·도전층을 형성한 후, 유기 기판에 전사 후, 희생 기판을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
반도체 미립자는 많은 색소를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어 반도체 미립자를 지지체 상에 도포 형성한 상태에서, 그 표면적이 투영 면적에 대해 10 배 이상인 것이 바람직하고, 100 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5000 배 정도이다. 바람직한 반도체 미립자의 구조로는 일본 공개특허공보 2001-93591호 등을 들 수 있다.
일반적으로, 반도체 미립자의 층의 두께가 클수록 단위 면적당 담지할 수 있는 색소의 양이 증가하기 때문에 광의 흡수 효율이 높아지지만, 발생한 전자의 확산 거리가 늘어나기 때문에 전하 재결합에 의한 손실도 커진다. 반도체 미립자층의 바람직한 두께는 소자의 용도에 따라 상이한데, 전형적으로는 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다. 광 전기 화학 전지로서 사용하는 경우에는 1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 반도체 미립자는 지지체에 도포한 후에 입자끼리를 밀착시키기 위해서, 100 ∼ 800 ℃ 의 온도에서 10 분 ∼ 10 시간 가열해도 된다. 지지체로서 유리를 사용하는 경우, 제막 온도는 400 ∼ 600 ℃ 가 바람직하다.
지지체로서 고분자 재료를 사용하는 경우, 250 ℃ 이하에서 제막 후 가열하는 것이 바람직하다. 그 경우의 제막 방법으로는 (1) 습식법, (2) 건식법, (3) 전기 영동법 (전석법을 포함한다) 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 (1) 습식법, 또는 (2) 건식이며, 더욱 바람직하게는 (1) 습식법이다.
또한, 반도체 미립자의 지지체 1 ㎡ 당 도포량은 0.5 ∼ 500 g, 나아가서는 5 ∼ 100 g 이 바람직하다.
반도체 미립자에 색소를 흡착시키려면, 용액과 본 발명의 색소로 이루어지는 색소 흡착용 색소 용액 중에, 제막 후의 반도체 전극을 침지시키는 것이 바람직하다. 색소 흡착용 색소 용액에 사용되는 용액은 본 발명의 광전 변환 소자용 색소를 용해시킬 수 있는 용액이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, t-부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, n-부탄올 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도 에탄올, 톨루엔을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용매는 단독으로도 사용할 수 있고, 복수의 것을 혼합한 것도 사용할 수 있다. 상기 색소의 농도는 반도체 미립자에 균일하게 흡착되도록, 0.01 밀리몰/ℓ ∼ 1.0 밀리몰/ℓ 로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 밀리몰/ℓ ∼ 1.0 밀리몰/ℓ 이다.
용액과 본 발명의 색소로 이루어지는 색소 흡착용 색소 용액은 필요에 따라 50 ℃ 내지 100 ℃ 로 가열해도 된다. 색소의 흡착은 반도체 미립자의 도포 전에 실시해도 되고, 도포 후에 실시해도 된다. 또, 반도체 미립자와 색소를 동시에 도포하고 흡착시켜도 된다. 미흡착의 색소는 세정에 의해 제거한다. 도포막의 소성을 실시하는 경우에는 색소의 흡착은 소성 후에 실시하는 것이 바람직하다. 소성 후, 도포막 표면에 물이 흡착되기 전에 빠르게 색소를 흡착시키는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위 내에서, 다른 구조를 갖는 색소를 혼합해도 된다. 색소를 혼합하는 경우에는 모든 색소가 용해되도록 하고, 색소 흡착용 색소 용액으로 하는 것이 필요하다.
색소의 사용량은 전체에서, 지지체 1 ㎡ 당 0.01 ∼ 100 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 밀리몰이다. 이 경우, 본 발명의 색소의 사용량은 5 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또, 색소의 반도체 미립자에 대한 흡착량은 반도체 미립자 1 g 에 대해 0.001 ∼ 1 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 밀리몰이다.
이와 같은 색소량으로 함으로써, 반도체에 있어서의 증감 효과가 충분히 얻어진다. 이것에 반하여, 색소량이 적으면 증감 효과가 불충분해지고, 색소량이 지나치게 많으면, 반도체에 부착되어 있지 않은 색소가 부유하여 증감 효과를 저감시키는 원인이 된다.
또, 회합 등 색소끼리의 상호 작용을 저감시킬 목적으로 무색의 화합물을 공흡착시켜도 된다. 공흡착시키는 소수성 화합물로는 카르복실기를 갖는 스테로이드 화합물 (예를 들어 콜산, 피발로일산) 등을 들 수 있다.
색소를 흡착한 후에, 아민류를 사용하여 반도체 미립자의 표면을 처리해도 된다. 바람직한 아민류로는 4-tert-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 액체인 경우에는 그대로 사용해도 되고 유기 용매에 용해시켜 사용해도 된다.
대향 전극은 광 전기 화학 전지의 정극으로서 기능하는 것이다. 대향 전극은 통상 전술한 도전성 지지체와 동의이지만, 강도가 충분히 유지되는 구성에서는 지지체가 반드시 필요하지는 않다. 단, 지지체를 갖는 편이 밀폐성의 점에서 유리하다. 대향 전극의 재료로는 백금, 카본, 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 바람직한 예로는 백금, 카본, 도전성 폴리머를 들 수 있다.
대극의 구조로는 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 바람직한 예로는 일본 공개특허공보 평10-505192호 등을 들 수 있다.
수광 전극은 산화티탄과 산화주석 (TiO2/SnO2) 등의 복합 전극을 사용해도 되고, 티타니아의 혼합 전극으로서 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-113913호 등에 기재된 것을 들 수 있다. 티타니아 이외의 혼합 전극으로서 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-185243호, 일본 공개특허공보 2003-282164호 등에 기재된 것을 들 수 있다.
수광 전극은 입사광의 이용률을 높이거나 하기 위해서 탠덤형으로 해도 된다. 바람직한 탠덤의 구성예로는 일본 공개특허공보 2002-90989호 등에 기재된 예를 들 수 있다.
수광 전극층 내부에서 광 산란, 반사를 효율적으로 실시하는 광 매니지먼트 기능을 설치해도 된다. 바람직하게는 일본 공개특허공보 2002-93476호에 기재된 것을 들 수 있다.
도전성 지지체와 다공질 반도체 미립자층 사이에는 전해액과 전극이 직접 접촉되는 것에 의한 역전류를 방지하기 위해서, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로는 일본 공개특허공보 평06-507999호 등에 기재된 것을 들 수 있다.
수광 전극과 대극의 접촉을 방지하기 위해서, 스페이서나 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로는 일본 공개특허공보 2001-283941호에 기재된 것을 들 수 있다.
(E) 전해질
대표적인 산화 환원쌍으로는 예를 들어 요오드와 요오드화물 (예를 들어 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄 등) 의 조합, 알킬비올로겐 (예를 들어 메틸비올로겐클로라이드, 헥실비올로겐브로마이드, 벤질비올로겐테트라플루오로보레이트) 과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠류 (예를 들어 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등) 와 그 산화체의 조합, 2 가와 3 가의 철 착물 (예를 들어 적혈염과 황혈염) 의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중 요오드와 요오드화물의 조합이 바람직하다. 이들을 녹이는 유기 용매로는 비프로톤성의 극성 용매 (예를 들어 아세토니트릴, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 술포란, 1,3-디메틸이미다졸리논, 3-메틸옥사졸리디논 등) 가 바람직하다. 겔 전해질의 매트릭스에 사용되는 폴리머로는 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드 등을 들 수 있다. 용융염으로는 예를 들어 요오드화리튬과 다른 적어도 1 종류의 리튬염 (예를 들어 아세트산리튬, 과염소산리튬 등) 에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다. 이 경우의 폴리머의 첨가량은 1 ∼ 50 질량％ 이다. 또, γ-부티로락톤을 전해액에 함유하고 있어도 되고, 이로써 요오드화물 이온의 확산 효율이 높아져 변환 효율이 향상된다.
전해질로의 첨가물로서 전술한 4-tert-부틸피리딘 이외에, 아미노피리딘계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 아미노트리아졸계 화합물 및 아미노티아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아미노트리아진계 화합물, 우레아 유도체, 아미드 화합물, 피리미딘계 화합물 및 질소를 함유하지 않는 복소 고리를 더할 수 있다.
또, 효율을 향상시키기 위해서, 전해액의 수분을 제어하는 방법을 취해도 된다. 수분을 제어하는 바람직한 방법으로는 농도를 제어하는 방법이나 탈수제를 공존시키는 방법을 들 수 있다. 요오드의 독성 경감을 위해서, 요오드와 시클로덱스트린의 포섭 화합물을 사용해도 되고, 반대로 수분을 항상 보급하는 방법을 사용해도 된다. 또 고리형 아미딘을 사용해도 되고, 산화 방지제, 가수 분해 방지제, 분해 방지제, 요오드화아연을 첨가해도 된다.
전해질로서 용융염을 사용해도 되며, 바람직한 용융염으로는 이미다졸륨 또는 트리아졸륨형 양이온을 포함하는 이온성 액체, 옥사졸륨계, 피리디늄계, 구아니디움계 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 카티온계에 대해 특정 아니온과 조합하여도 된다. 이들의 용융염에 대해서는 첨가물을 첨가해도 된다. 액정성의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 4 급 암모늄염계의 용융염을 사용해도 된다.
이들 이외의 용융염으로는 예를 들어, 요오드화리튬과 다른 적어도 1 종류의 리튬염 (예를 들어 아세트산리튬, 과염소산리튬 등) 에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합 함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다.
전해질과 용매로 이루어지는 전해액에 겔화제를 첨가하여 겔화시킴으로써, 전해질을 의사 고체화시켜도 된다. 겔화제로는 분자량 1000 이하의 유기 화합물, 분자량 500 - 5000 의 범위의 Si 함유 화합물, 특정 산성 화합물과 염기성 화합물로부터 생기는 유기염, 소르비톨 유도체, 폴리비닐피리딘을 들 수 있다.
또, 매트릭스 고분자, 가교형 고분자 화합물 또는 모노머, 가교제, 전해질 및 용매를 고분자 중에 가두는 방법을 사용해도 된다.
매트릭스 고분자로서 바람직하게는 함질소 복소 고리를 주사슬 혹은 측사슬의 반복 단위 중에 갖는 고분자 및 이들을 구전자성 화합물과 반응시킨 가교체, 트리아진 구조를 갖는 고분자, 우레이도 구조를 갖는 고분자, 액정성 화합물을 함유하는 것, 에테르 결합을 갖는 고분자, 폴리불화비닐리덴계, 메타크릴레이트·아크릴레이트계, 열경화성 수지, 가교 폴리실록산, PVA, 폴리알킬렌글릴와 덱스트린 등의 포섭 화합물, 함산소 또는 함황 고분자를 첨가한 계, 천연 고분자 등을 들 수 있다. 이들에 알칼리 팽윤형 고분자, 하나의 고분자 내에 카티온 부위와 요오드의 전하 이동 착물을 형성할 수 있는 화합물을 가진 고분자 등을 첨가해도 된다.
매트릭스 폴리머로서 2 관능 이상의 이소시아네이트를 일방의 성분으로 하여 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기 등의 관능기와 반응시킨 가교 폴리머를 함유하는 계를 사용해도 된다. 또, 하이드로실릴기와 이중 결합성 화합물에 의한 가교 고분자, 폴리술폰산 또는 폴리카르복실산 등을 2 가 이상의 금속 이온 화합물과 반응시키는 가교 방법 등을 사용해도 된다.
상기 의사 고체의 전해질과의 조합에서 바람직하게 사용할 수 있는 용매로는 특정 인산에스테르, 에틸렌카보네이트를 함유하는 혼합 용매, 특정 비유전율을 갖는 용매 등을 들 수 있다. 고체 전해질막 혹은 세공 (細孔) 에 액체 전해질 용액을 유지시켜도 되고, 그 방법으로서 바람직하게는 도전성 고분자막, 섬유상 고체, 필터 등의 포상 (布狀) 고체를 들 수 있다.
이상의 액체 전해질 및 의사 고체 전해질 대신에 p 형 반도체 혹은 홀 수송 재료 등의 고체 전하 수송층을 사용해도 된다. 고체 전하 수송층으로서 유기 홀 수송 재료를 사용해도 된다. 홀 수송층으로서 바람직하게는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 및 폴리실란 등의 도전성 고분자, 및 2 개의 고리가 C, Si 등 사면체 구조를 취하는 중심 원소를 공유하는 스피로 화합물, 트리아릴아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리페닐렌 유도체, 함질소 복소 고리 유도체, 액정성 시아노 유도체를 들 수 있다.
산화 환원쌍은 전자의 캐리어가 되므로, 어느 정도의 농도가 필요하다. 바람직한 농도로는 합계로 0.01 몰/ℓ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 몰/ℓ 이며, 특히 바람직하게는 0.3 몰/ℓ 이상이다. 이 경우의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5 몰/ℓ 정도이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[색소의 조제]
하기의 (SA-1) 0.45 g 과 하기의 (SB-1) 0.26 g 을, 1-부탄올 10 ㎖ 와 톨루엔 10 ㎖ 의 혼합 용매 중에서 혼합하고, 100 ℃ 에서 4 시간 가열하면서 교반하였다. 얻어진 결정을 흡인 여과에 의해 여과 분리하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 전술한 색소 S-14 0.26 g 을 조제하였다.
[화학식 46]
Figure pct00046
[실험 1]
(광전 변환 소자의 제조)
도 1 에 나타내는 광전 변환 소자를 이하와 같이 하여 제조하였다.
유리 기판 상에, 투명 도전막으로서 불소를 도프한 산화주석을 스퍼터링에 의해 형성하고, 이것을 레이저로 스크라이브하여, 투명 도전막을 2 개의 부분으로 분할하였다. 이 중 일방의 도전막 상에 아나타제형 산화티탄 입자를 소결하여 수광 전극을 제조하였다. 그 후, 수광 전극 상에 실리카 입자와 루틸형 산화티탄을 40：60 (질량비) 으로 함유하는 분산액을 도포 및 소결하여 절연성 다공체를 형성하였다. 반도체 미립자의 도포량을 20 g/㎡ 로 하고, 이어서 대극으로서 탄소 전극을 형성시켰다.
다음으로, 하기의 표 1 에 기재된 색소의 에탄올 용액 (각 3 × 10-4 몰/ℓ) 에 48 시간 침지시켰다. 증감 색소가 염착된 유리를 4-tert-부틸피리딘의 10 ％ 에탄올 용액에 30 분간 침지시킨 후, 에탄올로 세정하여 자연 건조시켰다. 얻어진 감광체의 두께는 10 ㎛ 였다. 색소량은 색소의 종류에 따라 적절히 0.1 ∼ 10 밀리몰/㎡ 의 범위에서 선택하였다.
전해액으로는 요오드화디메틸프로필이미다졸륨 (0.5 몰/ℓ), 요오드 (0.1 몰/ℓ) 의 메톡시프로피오니트릴 용액을 사용하였다.
(색소의 극대 흡수 파장의 측정)
사용한 색소의 최대 흡수 파장을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 최대 흡수 파장의 측정은 분광 광도계 (U-4100 (상품명), 히타치 하이테크사 제조) 에 의해 실시하고, 용액은 THF：에탄올 = 1：1 을 사용하여, 농도가 2 μM 가 되도록 조정하였다.
(광전 변환 효율의 측정)
500 W 의 크세논 램프 (우시오 제조) 의 광을 AM 1.5 G 필터 (Oriel 사 제조) 및 샤프컷 필터 (KenkoL-42, 상품명) 를 통과시킴으로써 자외선을 포함하지 않는 모의 태양광을 발생시켰다. 이 광의 강도는 89 mW/㎠ 였다. 제조한 광전 변환 소자에 이 광을 조사하고, 전류 전압 측정 장치 (키슬리 238 형, 상품명) 로, 광전 변환 특성을 측정하였다.
광 전기 화학 전지의 변환 효율의 초기값을 측정한 결과를, 하기의 표 1 에 있어서 변환 효율로서 나타냈다. 변환 효율이 2.5 ％ 이상인 것을 ◎, 1 ％ 이상 2.5 ％ 미만인 것을 ○, 0.3 ％ 이상 1 ％ 미만인 것을 △, 0.3 ％ 미만인 것을 × 로 하여 표시하고, 변환 효율이 0.3 ％ 이상인 것을 합격으로 하고, 0.3 ％ 미만인 것을 불합격으로 하였다. 또, 변환 효율의 초기값에 대해 500 시간 후의 변환 효율의 저하를 내구성으로서 평가하였다. 그 결과가 90 ％ 이상인 것을 ◎, 60 ％ 이상 90 ％ 미만인 것을 ○, 40 ％ 이상 60 ％ 미만인 것을 △, 40 ％ 미만인 것을 × 로 하여 평가하고, 변환 효율의 초기값에 대해 500 시간 후의 변환 효율이 60 ％ 이상인 것을 합격으로 하고, 60 ％ 미만인 것을 불합격으로 하였다.
[표 1]
Figure pct00047
실험 1 ∼ 10 에 있어서, 비교 색소로서 이하의 A-1 및 A-2 를 사용한다.
[화학식 47]
Figure pct00048
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 색소를 사용한 광 전기 화학 전지는 변환 효율의 초기값이 합격 레벨이고, 또한 500 시간 경과 후의 변환 효율이 초기값의 60 ％ 이상으로 우수한 내구성을 나타냈다.
이에 대하여, 비교 색소를 사용한 경우에는 변환 효율의 초기값이 합격 레벨이지만, 내구성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
[실험 2]
유리 기판 상에 ITO 막을 제조하고, 그 위에 FTO 막을 적층함으로써, 투명 도전막을 제조하였다. 그 후 투명 도전막 상에 산화물 반도체 다공질막을 형성함으로써, 투명 전극판을 얻었다. 그리고 그 투명 전극판을 사용하여 광 전기 화학 전지를 제조하고, 변환 효율을 측정하였다. 그 방법은 이하의 (1) ∼ (5) 와 같다.
(1) ITO (인듐·주석·옥사이드) 막용 원료 화합물 용액의 조제
염화인듐 (III) 4수화물 5.58 g 과 염화주석 (II) 2수화물 0.23 g 을 에탄올 100 ㎖ 에 용해시켜, ITO 막용 원료 화합물 용액으로 하였다.
(2) FTO (불소 도프 산화주석) 막용 원료 화합물 용액의 조제
염화주석 (IV) 5수화물 0.701 g 을 에탄올 10 ㎖ 에 용해시키고, 이것에 불화암모늄 0.592 g 의 포화 수용액을 첨가하고, 이 혼합물을 초음파 세정기로 약 20 분간에 걸쳐 완전히 용해시켜, FTO 막용 원료 화합물 용액으로 하였다.
(3) ITO/FTO 투명 도전막의 제조
두께 2 ㎜ 의 내열 유리판의 표면을 화학 세정하고 건조시킨 후, 이 유리판을 반응기 내에 두고, 히터로 가열하였다. 히터의 가열 온도가 450 ℃ 가 된 시점에서, (1) 에서 얻어진 ITO 막용 원료 화합물 용액을, 구경 0.3 ㎜ 의 노즐로부터 압력 0.06 ㎫ 로, 유리판까지의 거리를 400 ㎜ 로 하여 25 분간 분무하였다.
이 ITO 막용 원료 화합물 용액의 분무 후, 2 분간 (그 동안 유리 기판 표면에 에탄올을 계속 분무하여 기판 표면 온도의 상승을 억제하도록 하였다) 경과하고, 히터의 가열 온도가 530 ℃ 가 되었을 때에, (2) 에서 얻어진 FTO 막용 원료 화합물 용액을 동일한 조건에서 2 분 30 초간 분무하였다. 이로써, 내열 유리판 상에 두께 530 ㎚ 의 ITO 막, 두께 170 ㎚ 의 FTO 막이 순차 형성된 투명 전극판이 얻어졌다.
비교를 위해서, 두께 2 ㎜ 의 내열 유리판 상에 동일하게, 두께 530 ㎚ 의 ITO 막만을 성막한 투명 전극판과, 동일하게 두께 180 ㎚ 의 FTO 막만을 성막한 투명 전극판을 각각 제조하였다.
이들 3 종의 투명 전극판을 가열로에서 450 ℃ 에서 2 시간 가열하였다.
(4) 광 전기 화학 전지의 제조
다음으로, 상기 3 종의 투명 전극판을 사용하여, 일본 특허 제4260494호의 도 2 에 나타낸 구조의 광 전기 화학 전지를 제조하였다. 산화물 반도체 다공질막의 형성은 평균 입경 약 230 ㎚ 의 산화티탄 미립자를 아세토니트릴에 분산시켜 페이스트로 하고, 이것을 투명 전극 (11) 상에 바 코트법에 의해 두께 15 ㎛ 로 도포하고, 건조 후 450 ℃ 에서 1 시간 소성하여 실시하였다. 그 후, 이 산화물 반도체 다공질막에 표 2 에 기재된 색소를 담지하였다.
또한 대극에는 유리판 상에 ITO 막과 FTO 막을 적층한 도전성 기판을 사용하고, 전해질층에는 요오드/요오드화물의 비수용액으로 이루어지는 전해액을 사용하였다. 광 전기 화학 전지의 평면 치수는 25 ㎜ × 25 ㎜ 로 하였다.
(5) 광 전기 화학 전지의 평가
(4) 에서 얻어진 광 전기 화학 전지에 대해, 의사 태양광 (AM 1.5) 을 조사하고, 실험 1 과 동일한 방법에 의해 광전 변환 특성을 측정하여, 변환 효율을 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 변환 효율에 대해서는 시료 번호 2-9 를 1 로 했을 때의 상대값을 나타냈다. 내구성에 대해서는 변환 효율의 초기값에 대해 500 시간 경과 후의 변환 효율이 90 ％ 이상인 것을 ◎, 60 ％ 이상 90 ％ 미만인 것을 ○, 40 ％ 이상 60 ％ 미만인 것을 △, 40 ％ 미만인 것을 × 로 하였다. 변환 효율의 초기값에 대해 500 시간 후의 변환 효율이 60 ％ 이상인 것을 합격으로 하고, 60 ％ 미만인 것을 불합격으로 하였다.
[표 2]
Figure pct00049
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 도전층이 ITO 막만인 경우나 FTO 막만인 경우에는 본 발명의 광 전기 화학 전지라도 변환 효율이 낮아지고, 도전층이 ITO 막 상에 FTO 막이 형성된 경우에는 변환 효율이 높아지는 경향을 나타냈다. 그 경향은 비교예의 광 전기 화학 전지의 경우도 동일하였다.
그럼에도 불구하고, 본 발명의 광 전기 화학 전지는 모두 500 시간 경과 후의 변환 효율이 60 ％ 이상으로 우수한 내구성을 나타내는 데에 비해, 비교예의 광 전기 화학 전지의 500 시간 경과 후의 변환 효율은 40 ％ 미만으로, 내구성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
[실험 3]
FTO 막 상에 집전 전극을 배치하여 광 전기 화학 전지를 제조하고, 변환 효율을 평가하였다. 평가는 이하와 같이 시험 셀 (i) 과 시험 셀 (iv) 의 2 종류로 하였다.
(시험 셀 (i))
100 ㎜ × 100 ㎜ × 2 ㎜ 의 내열 유리판의 표면을 화학 세정하고, 건조시킨 후, 이 유리판을 반응기 내에 두고, 히터로 가열한 후, 상기 실험 2 에서 사용한 FTO (불소 도프 산화주석) 막용 원료 화합물 용액을, 구경 0.3 ㎜ 의 노즐로부터 압력 0.06 ㎫ 로, 유리판까지의 거리를 400 ㎜ 로 하여 25 분간 분무하여, FTO 막이 형성된 유리 기판을 준비하였다.
그 표면에, 에칭법에 의해 깊이 5 ㎛ 의 홈을 격자 회로 패턴상으로 형성하였다. 포토리소그래피로 패턴 형성한 후에, 불화수소산을 사용하여 에칭을 실시하였다. 이것에 도금 형성을 가능하게 하기 위해서, 스퍼터법에 의해 금속 도전층 (시트층) 을 형성하고, 추가로 애디티브 도금에 의해 금속 배선층을 형성하였다. 금속 배선층은 투명 기판 표면으로부터 볼록 렌즈상으로 3 ㎛ 높이까지 형성하였다. 회로 폭은 60 ㎛ 로 하였다. 그 위에서부터 차폐층 (5) 으로서 FTO 막을 400 ㎚ 의 두께로 SPD 법에 의해 형성하여, 전극 기판 (i) 로 하였다. 또한, 전극 기판 (i) 의 단면 형상은 일본 공개특허공보 2004-146425호 중의 도 2 에 나타내는 것이 되어 있었다.
전극 기판 (i) 상에 평균 입경 25 ㎚ 의 산화티탄 분산액을 도포·건조시키고, 450 ℃ 에서 1 시간 가열·소결하였다. 이것을 표 3 에 나타내는 색소의 에탄올 용액 중에 40 분간 침지시켜 색소 담지하였다. 또 본 발명에 사용되는 색소의 각종 유기 용제에 대한 용해성에 대해 예비 검토하였다. 그 결과, 톨루엔에 용해시킬 수 있는 것을 알 수 있었으므로, 표 3 에 기재된 바와 같이 톨루엔 용액 중에 40 분간 침투시켜 담지시킨 것도 준비하였다.
50 ㎛ 두께의 열가소성 폴리올레핀 수지 시트를 개재하여, 백금 스퍼터 FTO 기판과 상기 기판을 대향하여 배치하고, 수지 시트부를 열용융시켜 양 극판을 고졍시켰다.
또한 미리 백금 스퍼터극측에 열어 둔 전해액의 주액구로부터, 0.5 M 의 요오드화염과 0.05 M 의 요오드를 주성분으로 함유하는 메톡시아세토니트릴 용액을 주액하여, 전극 사이에 채웠다. 또한, 주변부 및 전해액 주액구를 에폭시계 봉지 수지로 봉지하고, 집전 단자부에 은 페이스트를 도포하여, 시험 셀 (i) 로 하였다. 실험 1 과 동일한 방법에 의해, AM 1.5 의 의사 태양광을 시험 셀 (i) 에 조사하고, 변환 효율을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
(시험 셀 (iv))
시험 셀 (i) 과 동일한 방법으로 100 × 100 ㎜ 의 FTO 막이 형성된 유리 기판을 준비하였다. 그 FTO 유리 기판 상에, 애디티브 도금법에 의해 금속 배선층 (금 회로) 을 형성하였다. 이 금속 배선층 (금 회로) 은 기판 표면에 격자상으로 형성하고, 회로 폭 50 ㎛, 회로 두께 5 ㎛ 로 하였다. 이 표면에 두께 300 ㎚ 의 FTO 막을 차폐층으로서 SPD 법에 의해 형성하여 전극 기판 (iv) 로 하였다. 전극 기판 (iv) 의 단면을 SEM-EDX 를 사용하여 확인한 결과, 배선 바닥부에서 도금 레지스트의 에지 잡아당김에서 기인된다고 생각되는 잠입이 있어, 그림자 부분에는 FTO 가 피복되어 있지 않았다.
전극 기판 (iv) 를 사용하여 시험 셀 (i) 과 동일하게, 시험 셀 (iv) 를 제조하였다. 실험 1 과 동일한 방법에 의해 AM 1.5 의 의사 태양광을 조사하고, 변환 효율을 측정하였다. 그 변환 효율의 초기값의 결과를 표 3 에 변환 효율로서 나타낸다.
변환 효율이 2.5 ％ 이상인 것을 ◎, 1 ％ 이상 2.5 ％ 미만인 것을 ○, 0.3 ％ 이상 1 ％ 미만인 것을 △, 0.3 ％ 미만인 것을 × 로 하여 표시하고, 변환 효율이 0.3 ％ 이상인 것을 합격으로 하고, 0.3 ％ 미만인 것을 불합격으로 하였다. 또, 변환 효율의 초기값에 대해 500 시간 후의 변환 효율이 90 ％ 이상인 것을 ◎, 60 ％ 이상 90 ％ 미만인 것을 ○, 40 ％ 이상 60 ％ 미만인 것을 △, 40 ％ 미만인 것을 × 로 하여 평가하고, 내구성으로서 표 3 에 나타낸다. 변환 효율의 초기값에 대해 500 시간 후의 변환 효율이 60 ％ 이상인 것을 합격으로 하고, 60 ％ 미만인 것을 불합격으로 하였다.
[표 3]
Figure pct00050
표 3 으로부터, 본 발명의 색소를 사용한 시험 셀의 변환 효율은 1 ％ 이상으로 높은 값을 나타냈다. 또 색소 용액에 사용되는 용매를 적절히 선택함으로써, 변환 효율을 높일 수 있다는 것을 알 수 있었다 (시료 3-1, 3-2 와 시료 3-3, 3-4 의 대비). 비교 색소를 사용한 경우에는 변환 효율의 초기값이 본 발명과 동일하게 높은 경우가 있지만, 500 시간 경과 후의 변환 효율은 크게 저하되는 데에 비해, 본 발명의 색소를 사용한 경우에는 내구성의 저하가 현저하게 적어, 우수한 특성을 나타냈다.
[실험 4]
퍼옥소티탄산 및 산화티탄 미립자를 제조하고, 이것을 사용하여 산화물 반도체막을 제조하였다. 이것을 사용하여 광 전기 화학 전지를 제조하고, 평가하였다.
(광 전기 화학 전지 (A) 의 제조)
(1) 산화물 반도체막 형성용 도포액 (A1) 의 조제
5 g 의 수소화티탄을 1 리터의 순수로 현탁하고, 5 질량％ 의 과산화수소액 400 g 을 30 분에 걸쳐 첨가하고, 이어서 80 ℃ 로 가열하고 용해시켜 퍼옥소티탄산의 용액을 조제하였다. 이 용액의 전체량으로부터 90 용적％ 를 분취하고, 농암모니아수를 첨가하여 pH 9 로 조정하고, 오토클레이브에 넣고 250 ℃ 에서 5 시간, 포화 증기압하에서 수열 처리를 실시하여 티타니아 콜로이드 입자 (A2) 를 조제하였다. 얻어진 티타니아 콜로이드 입자는 X 선 회절에 의해 결정성이 높은 아나타제형 산화티탄이었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 티타니아 콜로이드 입자 (A2) 를 10 질량％ 까지 농축하고, 상기 퍼옥소티탄산 용액을 혼합하고, 이 혼합액 중의 티탄을 TiO2 환산하여, TiO2 질량의 30 질량％ 가 되도록 막형성 보조제로서 하이드록시프로필셀룰로오스를 첨가하여 반도체막 형성용 도포액 (A1) 을 조제하였다.
(2) 산화물 반도체막 (A3) 의 제조
이어서, 불소 도프한 산화주석이 전극층으로서 형성된 투명 유리 기판 상에 상기 도포액 (A1) 을 도포하여, 자연 건조시키고, 계속하여 저압 수은 램프를 사용하여 6000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 퍼옥소산을 분해시키고, 도막을 경화시켰다. 도막을 300 ℃ 에서 30 분간 가열하여 하이드록시프로필셀룰로오스의 분해 및 어닐링을 실시하여 산화물 반도체막 (A3) 을 유리 기판에 형성하였다.
(3) 산화물 반도체막 (A3) 에 대한 색소의 흡착
다음으로, 분광 증감 색소로서 본 발명의 색소의 농도 3 × 10-4 몰/ℓ 의 에탄올 용액을 조제하였다. 이 색소 용액을 100 rpm 스피너로, 금속 산화물 반도체막 (A3) 상에 도포하고 건조시켰다. 이 도포 및 건조 공정을 5 회 실시하였다.
(4) 전해질 용액의 조제
아세토니트릴과 탄산에틸렌의 체적비가 1：5 인 혼합 용매에, 테트라프로필암모늄아이오다이드를 0.46 몰/ℓ, 요오드를 0.07 몰/ℓ 의 농도가 되도록 용해시켜 전해질 용액을 조제하였다.
(5) 광 전기 화학 전지 (A) 의 제조
(2) 에서 제조한 색소를 흡착시킨 산화물 반도체막 (A3) 이 형성된 유리 기판을 일방의 전극으로 하고, 타방의 전극으로서 불소 도프한 산화주석을 전극으로 하여 형성하였다. 그 위에 백금을 담지한 투명 유리 기판을 대향하여 배치하고, 측면을 수지에 의해 시일하고, 전극 사이에 (4) 의 전해질 용액을 봉입하였다. 또한 전극 사이를 리드선으로 접속시켜 광 전기 화학 전지 (A) 를 제조하였다.
(광 전기 화학 전지 (B) 의 제조)
자외선을 조사하고 퍼옥소산을 분해시켜, 막을 경화시킨 후, Ar 가스의 이온 조사 (닛신 전기 제조：이온 주입 장치, 200 eV 로 10 시간 조사) 를 실시한 것 이외에는 산화물 반도체막 (A3) 과 동일하게 하여 산화물 반도체막 (B3) 을 형성하였다.
산화물 반도체막 (A3) 과 동일하게, 산화물 반도체막 (B3) 에 색소의 흡착을 실시하였다. 그 후, 광 전기 화학 전지 (A) 와 동일한 방법으로 광 전기 화학 전지 (B) 를 제조하였다.
(광 전기 화학 전지 (C) 의 제조)
18.3 g 의 사염화티탄을 순수로 희석시켜, TiO2 환산으로 1.0 질량％ 함유하는 수용액을 얻었다. 이 수용액을 교반하면서, 15 질량％ 의 암모니아수를 첨가하여 pH 9.5 의 백색 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과 세정하고, TiO2 환산으로 10.2 질량％ 의 수화 산화티탄 겔의 케이크를 얻었다. 이 케이크와 5 질량％ 과산화수소액 400 g 을 혼합하고, 이어서 80 ℃ 에서 가열하고 용해시켜 퍼옥소티탄산의 용액을 조제하였다. 이 용액 전체량으로부터 90 체적％ 를 분취하고, 이것에 농암모니아수를 첨가하여 pH 9 로 조정하고, 오토클레이브에 넣어 250 ℃ 에서 5 시간, 포화 증기압하에서 수열 처리를 실시하여 티타니아 콜로이드 입자 (C2) 를 조제하였다.
다음으로, 상기에서 얻어진 퍼옥소티탄산 용액과 티타니아 콜로이드 입자 (C2) 를 사용하고, 산화물 반도체막 (A3) 과 동일하게 하여 산화물 반도체막 (C3) 을 형성하고, 금속 산화물 반도체막 (A3) 과 동일하게 하여 분광 증감 색소로서 본 발명의 색소의 흡착을 실시하였다. 그 후, 광 전기 화학 전지 (A) 와 동일한 방법으로 광 전기 화학 전지 (C) 를 제조하였다.
(광 전기 화학 전지 (D) 의 제조)
18.3 g 의 사염화티탄을 순수로 희석시켜 TiO2 환산으로 1.0 질량％ 함유하는 수용액을 얻었다. 이것을 교반하면서, 15 질량％ 의 암모니아수를 첨가하여 pH 9.5 의 백색 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과 세정한 후, 순수로 현탁하여 TiO2 로서 0.6 질량％ 의 수화 산화티탄 겔의 슬러리로 하고, 이것에 염산을 첨가하여 pH 2 로 한 후, 오토클레이브에 넣어 180 ℃ 에서 5 시간, 포화 증기압하에서 수열 처리를 실시하여 티타니아 콜로이드 입자 (D2) 를 조제하였다.
다음으로, 티타니아 콜로이드 입자 (D2) 를 10 질량％ 까지 농축시키고, 이것에 TiO2 로 환산하여, 30 질량％ 가 되도록 막형성 보조제로서 하이드록시프로필셀룰로오스를 첨가하여, 반도체막 형성용 도포액을 조제하였다. 이어서, 불소 도프한 산화주석이 전극층으로서 형성된 투명 유리 기판 상에 상기 도포액을 도포하여, 자연 건조시키고, 계속하여 저압 수은 램프를 사용하여 6000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 막을 경화시켰다. 또한 300 ℃ 에서 30 분간 가열하여 하이드록시프로필셀룰로오스의 분해 및 어닐링을 실시하여 산화물 반도체막 (D3) 을 형성하였다.
다음으로, 산화물 반도체막 (A3) 과 동일하게 하여 분광 증감 색소로서 본 발명의 색소의 흡착을 실시하였다. 그 후, 광 전기 화학 전지 (A) 와 동일한 방법으로 광 전기 화학 전지 (D) 를 제조하였다.
광 전기 화학 전지 (A) ∼ (D) 에 대해, 의사 태양광 (AM 1.5) 을 조사하고, 실험 1 과 동일한 방법에 의해 광전 변환 특성을 측정하여, 변환 효율을 구하였다. 그 변환 효율의 초기값의 결과를 표 4 에 변환 효율로서 나타낸다. 변환 효율이 2.5 ％ 이상인 것을 ◎, 1 ％ 이상 2.5 ％ 미만인 것을 ○, 0.3 ％ 이상 1 ％ 미만인 것을 △, 0.3 ％ 미만인 것을 × 로 하여 표시하고, 변환 효율이 0.3 ％ 이상인 것을 합격으로 하고, 0.3 ％ 미만인 것을 불합격으로 하였다. 또, 변환 효율의 초기값에 대해 500 시간 후의 변환 효율이 90 ％ 이상인 것을 ◎, 60 ％ 이상 90 ％ 미만인 것을 ○, 40 ％ 이상 60 ％ 미만인 것을 △, 40 ％ 미만인 것을 × 로 하여 평가하고, 그 값을 내구성으로서 표 4 에 나타낸다. 변환 효율의 초기값에 대해 500 시간 후의 변환 효율이 60 ％ 이상인 것을 합격으로 하고, 60 ％ 미만인 것을 불합격으로 하였다.
[표 4]
표 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 색소를 사용한 광 전기 화학 전지는 변환 효율의 초기값이 합격 레벨이고, 또한 500 시간 경과 후의 변환 효율이 초기값의 60 ％ 이상으로 우수한 내구성을 나타냈다.
이에 반하여, 비교 색소를 사용한 경우에는 변환 효율의 초기값이 합격 레벨이지만, 내구성에 문제가 있다는 것을 알 수 있었다.
[실험 5]
방법을 바꾸어 산화티탄의 조제를 실시하고, 얻어진 산화티탄으로부터 산화물 반도체막을 제조하여 광 전기 화학 전지로 하고, 그 평가를 실시하였다.
(1) 열처리법에 의한 산화티탄의 조제
(산화티탄 1 (브루카이트형) 등)
시판되는 아나타제형 산화티탄 (이시하라 산업사 제조, 상품명 ST-01) 을 사용하고, 이것을 약 900 ℃ 로 가열하여 브루카이트형의 산화티탄으로 변환하고, 추가로 약 1,200 ℃ 로 가열하여 루틸형의 산화티탄으로 하였다. 각각 순서대로 비교 산화티탄 1 (아나타제형), 산화티탄 1 (브루카이트형), 비교 산화티탄 2 (루틸형) 로 한다.
(2) 습식법에 의한 산화티탄의 합성
(산화티탄 2 (브루카이트형))
증류수 954 ㎖ 를 환류 냉각기가 형성된 반응조에 장입 (裝入) 하고, 95 ℃ 로 가온한다. 교반 속도를 약 200 rpm 으로 유지하면서, 이 증류수에 사염화티탄 (Ti 함유량：16.3 질량％, 비중 1.59, 순도 99.9 ％) 수용액 46 ㎖ 를 약 5.0 ㎖/min 의 속도로 반응조에 적하하였다. 이 때, 반응액의 온도가 낮아지지 않도록 주의하였다. 그 결과, 사염화티탄 농도가 0.25 ㏖/리터 (산화티탄 환산 2 질량％) 였다. 반응조 중에서는 반응액이 적하 직후부터 백탁되기 시작했지만 그 온도 그대로에서 계속해서 유지하고, 적하 종료 후 추가로 승온시켜 비점 부근 (104 ℃) 까지 가열하고, 이 상태에서 60 분간 유지하여 완전히 반응을 종료하였다.
반응에 의해 얻어진 졸을 여과하고, 이어서 60 ℃ 의 진공 건조기를 사용하여 분말로 하였다. 이 분말을 X 선 회절법에 의해 정량 분석한 결과, (브루카이트형 121 면의 피크 강도)/(3 개가 겹치는 위치에서의 피크 강도) 비는 0.38, (루틸형의 메인 피크 강도)/(3 개가 겹치는 위치에서의 피크 강도) 비는 0.05 였다. 이들로부터 구하면 산화티탄은 브루카이트형이 약 70.0 질량％, 루틸형이 약 1.2 질량％, 아나타제형이 약 28.8 질량％ 의 결정성이었다. 또, 투과형 전자 현미경으로 이 미립자를 관찰한 결과, 1 차 입자의 평균 입경은 0.015 ㎛ 였다.
(산화티탄 3 (브루카이트형))
삼염화티탄 수용액 (Ti 함유량：28 질량％, 비중 1.5, 순도 99.9 ％) 을 증류수로 희석시켜, 티탄 농도 환산으로 0.25 몰/ℓ 의 용액으로 하였다. 이 때, 액온이 상승하지 않도록 빙랭시켜 50 ℃ 이하로 유지하였다. 다음으로, 이 용액을 환류 냉각기가 형성된 반응조에 500 ㎖ 투입하고, 85 ℃ 로 가온하면서 오존 가스 발생 장치로부터 순도 80 ％ 의 오존 가스를 1 ℓ/min 으로 버블링하여, 산화 반응을 실시하였다. 이 상태에서 2 시간 유지시켜, 완전히 반응을 종료하였다. 얻어진 졸을 여과, 진공 건조시켜, 분말로 하였다. 이 분말을 X 선 회절법에 의해 정량 분석한 결과, (브루카이트형 121 면의 피크 강도)/(3 개가 겹치는 위치에서의 피크 강도) 비는 0.85, (루틸형의 메인 피크 강도)/(3 개가 겹치는 위치에서의 피크 강도) 비는 0 이었다. 이들로부터 구하면 이산화티탄은 브루카이트형이 약 98 질량％, 루틸형이 0 질량％, 아나타제형이 0 질량％ 이며, 약 2 ％ 는 무정형이었다. 또, 투과형 전자 현미경으로 이 미립자를 관찰한 결과, 1 차 입자의 평균 입경은 0.05 ㎛ 였다.
(광 전기 화학 전지의 제조 및 평가)
상기 방법으로 조제한 산화티탄 1 ∼ 3 을 반도체로 하여 일본 공개특허공보 2000-340269호에 기재된 도 1 에 나타내는 구성의 광전 변환 소자를 사용한 광 전기 화학 전지를 이하의 방법으로 제조하였다.
유리 기판 상에 불소 도프의 산화주석을 코트하여, 도전성 투명 전극으로 하였다. 전극면 상에 각각의 산화티탄 입자를 원료로 한 페이스트를 제조하고, 바 코트법으로 두께 50 ㎛ 로 도포한 후, 500 ℃ 에서 소성하여 막두께 약 20 ㎛ 의 박층을 형성하였다.
실험 1 에서 검토한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 색소는 각종 유기 용제에 대한 용해성이 높다는 것을 알 수 있었기 때문에, 용매로서 에탄올을 사용하고, 색소 용액의 농도를 바꾼 것에 대해 평가하였다. 본 발명에 사용되는 색소의 경우에는 3 × 10-4 M 과 6 × 10-4 M 의 2 수준의 색소 용액을 사용하였다. 비교 색소의 경우에는 용매에 대한 용해성이 낮아, 6 × 10-4 M 용액을 조제할 수 없었기 때문에, 3 × 10-4 M 의 색소 용액만을 사용하여 평가하였다.
표 5 에 나타내는 색소의 농도의 에탄올 용액을 조제하고, 이것에 상기 산화티탄의 박층을 형성한 유리 기판을 침지시켜, 12 시간 실온에서 유지하였다. 그 결과, 산화티탄의 박층 상에 이들의 색소를 흡착시켰다.
전해액으로서 테트라프로필암모늄의 요오드염과 요오드화리튬의 아세토니트릴 용액을 사용하고 백금을 대극으로 하여 일본 공개특허공보 2000-340269호의 도 1 에 나타내는 구성을 갖는 광전 변환 소자를 제조하였다. 광전 변환은 160 W 의 고압 수은 램프의 광 (필터로 적외선부를 커트) 을 상기 소자에 조사하고, 실험 1 과 동일한 방법에 의해 변환 효율의 초기값을 측정하였다. 그 결과를 변환 효율로서 표 5 에 나타낸다.
변환 효율이 2.5 ％ 이상인 것을 ◎, 1 ％ 이상 2.5 ％ 미만인 것을 ○, 0.3 ％ 이상 1 ％ 미만인 것을 △, 0.3 ％ 미만인 것을 × 로 하여 표시하고, 변환 효율이 0.3 ％ 이상인 것을 합격으로 하고, 0.3 ％ 미만인 것을 불합격으로 하였다. 또, 변환 효율의 초기값에 대해 500 시간 후의 변환 효율이 90 ％ 이상인 것을 ◎, 60 ％ 이상 90 ％ 미만인 것을 ○, 40 ％ 이상 60 ％ 미만인 것을 △, 40 ％ 미만인 것을 × 로 하여 평가하였다. 그 결과를 내구성으로서 표 5 에 나타낸다. 변환 효율의 초기값에 대해 500 시간 후의 변환 효율이 60 ％ 이상인 것을 합격으로 하고, 60 ％ 미만인 것을 불합격으로 하였다.
[표 5]
Figure pct00052
표 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 색소를 사용한 경우, 색소 용액의 농도를 높게 함으로써, 변환 효율의 초기값이 높아지는 것을 알 수 있었다. 이것은 색소 용액의 농도를 높게 함으로써, 산화티탄에 대한 색소의 흡착을 많이 할 수 있기 때문이라고 생각된다. 비교 색소를 사용한 경우에도 변환 효율의 초기값은 합격 레벨이었다.
그러나, 내구성에 관해서는 비교 색소를 사용한 경우에는 모두 불합격인 데에 반해, 본 발명의 색소를 사용한 경우에는 우수한 특성을 나타냈다.
[실험 6]
입경이 상이한 산화티탄을 사용하여, 반도체 미립자가 분산된 페이스트를 제조하였다. 이것을 사용하여 광 전기 화학 전지를 제조하고, 그 특성을 평가하였다.
[페이스트의 조제]
(페이스트 1)
구형의 TiO2 입자 (아나타제형, 평균 입경；25 ㎚, 이하, 구형 TiO2 입자 1 이라고 한다) 를 질산 용액에 넣고 교반함으로써 티타니아 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가하고 혼련하여 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 2)
구형 TiO2 입자 1 과 구형의 TiO2 입자 (아나타제형, 평균 입경；200 ㎚, 이하, 구형 TiO2 입자 2 라고 한다) 를 질산 용액에 넣고 교반함으로써 티타니아 슬러리를 조제하였다. 다음으로, 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가하고 혼련하여 페이스트 (TiO2 입자 1 의 질량：TiO2 입자 2 의 질량 = 30：70) 를 조제하였다.
(페이스트 3)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타제형, 직경；100 ㎚, 애스펙트비；5, 이하, 봉상 TiO2 입자 1 이라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 1 의 질량：페이스트 1 의 질량 = 10：90 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 4)
페이스트 1 에, 봉상 TiO2 입자 1 을 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 1 의 질량：페이스트 1 의 질량 = 30：70 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 5)
페이스트 1 에, 봉상 TiO2 입자 1 을 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 1 의 질량：페이스트 1 의 질량 = 50：50 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 6)
페이스트 1 에, 판상의 마이카 입자 (직경；100 ㎚, 애스펙트비；6, 이하, 판상 마이카 입자 1 이라고 한다) 를 혼합하고, 판상 마이카 입자 1 의 질량：페이스트 1 의 질량 = 20：80 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 7)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타제, 직경；30 ㎚, 애스펙트비；6.3, 이하, 봉상 TiO2 입자 2 라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 2 의 질량：페이스트 1 의 질량 = 30：70 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 8)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타제, 직경；50 ㎚, 애스펙트비；6.1, 이하, 봉상 TiO2 입자 3 이라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 3 의 질량：페이스트 1 의 질량 = 30：70 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 9)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타제, 직경；75 ㎚, 애스펙트비；5.8, 이하, 봉상 TiO2 입자 4 라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 4 의 질량：페이스트 1 의 질량 = 30：70 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 10)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타제, 직경；130 ㎚, 애스펙트비；5.2, 이하, 봉상 TiO2 입자 5 라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 5 의 질량：페이스트 1 의 질량 = 30：70 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 11)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타제, 직경；180 ㎚, 애스펙트비；5, 이하, 봉상 TiO2 입자 6 이라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 6 의 질량：페이스트 1 의 질량 = 30：70 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 12)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타제, 직경；240 ㎚, 애스펙트비；5, 이하, 봉상 TiO2 입자 7 이라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 7 의 질량：페이스트 1 의 질량 = 30：70 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 13)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타제, 직경；110 ㎚, 애스펙트비；4.1, 이하, 봉상 TiO2 입자 8 이라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 8 의 질량：페이스트 1 의 질량 = 30：70 의 페이스트를 조제하였다.
(페이스트 14)
페이스트 1 에, 봉상의 TiO2 입자 (아나타제, 직경；105 ㎚, 애스펙트비；3.4, 이하, 봉상 TiO2 입자 9 라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 9 의 질량：페이스트 1 의 질량 = 30：70 의 페이스트를 조제하였다.
(광 전기 화학 전지 1)
이하에 나타내는 순서에 의해, 일본 공개특허공보 2002-289274호의 도 5 에 기재된 광 전극 (12) 과 동일한 구성을 갖는 광 전극을 제조하고, 또한 광 전극을 사용하여, 당해 광 전극 이외에는 색소 증감형 태양 전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 10 × 10 ㎜ 스케일의 광 전기 화학 전지 1 을 제조하였다.
유리 기판 상에 불소 도프된 SnO2 도전막 (막두께；500 ㎚) 을 형성한 투명 전극을 준비하였다.
이 SnO2 도전막 상에, 상기 페이스트 2 를 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450 ℃ 의 조건하에서 소성하였다. 또한, 페이스트 4 를 사용하여 이 스크린 인쇄와 소성을 반복함으로써, SnO2 도전막 상에 상기 특허문헌의 도 5 에 나타내는 반도체 전극 (2) 과 동일한 구성의 반도체 전극 (수광면의 면적；10 ㎜ × 10 ㎜, 층두께；10 ㎛, 반도체층의 층두께；6 ㎛, 광 산란층의 층두께；4 ㎛, 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 1 의 함유율；30 질량％) 을 형성하여, 증감 색소를 함유하고 있지 않는 광 전극을 제조하였다.
다음으로, 반도체 전극에 색소를 이하와 같이 하여 흡착시켰다. 먼저 마그네슘에톡시로 탈수시킨 무수 에탄올을 용매로 하고, 이것에 표 6 에 기재된 색소의 각각의 농도가 3 × 10-4 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시켜, 색소 용액을 조제하였다. 다음으로, 이 용액에 반도체 전극을 침지시키고, 이로써 반도체 전극에 색소가 전체량으로 약 1.5 × 10-7 ㏖ /㎠ 흡착시켜, 광 전극 (10) 을 완성시켰다.
다음으로, 대극으로서 상기 광 전극과 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극 (Pt 박막의 두께；100 ㎚), 전해질 (E) 로서 요오드 및 요오드화리튬을 함유하는 요오드계 레독스 용액을 조제하였다. 또한, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀퐁사 제조의 스페이서 (S) (상품명：「서린」) 를 준비하고, 일본 공개특허공보 2002-289274호의 도 3 에 나타내는 바와 같이, 광 전극 (10) 과 대극 (CE) 과 스페이서 (S) 를 개재하여 대향시키고, 내부에 상기 전해질을 충전하여 광 전기 화학 전지 1 을 완성시켰다.
(광 전기 화학 전지 2)
반도체 전극의 제조를 이하와 같이 하여 실시한 것 이외에는 광 전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 1 에 나타낸 광 전극 (10) 을 제조하고, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 3 에 나타낸 색소 증감형 태양 전지 (20) 과 동일한 구성을 갖는 광 전기 화학 전지 2 를 제조하였다.
페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하였다. 그리고, SnO2 도전막 상에, 페이스트 2 를 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450 ℃ 의 조건하에서 소성하여, 반도체층을 형성하였다.
페이스트 3 을 광 산란층의 최내부의 층 형성용 페이스트로서 사용하였다. 또, 페이스트 5 를 광 산란층의 최외부의 층 형성용 페이스트로서 사용하였다. 그리고, 광 전기 화학 전지 1 과 동일하게 하여 반도체층 상에 광 산란층을 형성하였다.
그리고, SnO2 도전막 상에, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 1 에 나타내는 반도체 전극 (2) 과 동일한 구성의 반도체 전극 (수광면의 면적；10 ㎜ × 10 ㎜, 층두께；10 ㎛, 반도체층의 층두께；3 ㎛, 최내부의 층의 층두께；4 ㎛, 최내부의 층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 1 의 함유율；10 질량％, 최외부의 층의 층두께；3 ㎛, 최내부의 층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 1 의 함유율；50 질량％) 을 형성하고, 증감 색소를 함유하고 있지 않는 광 전극을 제조하였다. 광 전기 화학 전지 1 과 동일하게, 광 전극과 대극 (CE) 과 스페이서 (S) 를 개재하여 대향시키고, 내부에 상기 전해질을 충전하여 광 전기 화학 전지 2 를 완성시켰다.
(광 전기 화학 전지 3)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 1 을 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 4 를 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는 광 전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해, 일본 공개특허공보 2002-289274호의 도 5 에 나타낸 광 전극 (10) 을 제조하고, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 3 에 나타낸 광 전기 화학 전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 광 전기 화학 전지 3을 제조하였다.
또한, 반도체 전극은 수광면의 면적；10 ㎜ × 10 ㎜, 층두께；10 ㎛, 반도체층의 층두께；5 ㎛, 광 산란층의 층두께；5 ㎛, 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 1 의 함유율；30 질량％ 였다.
(광 전기 화학 전지 4)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 6 을 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는 광 전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 도 5 에 나타낸 광 전극 (10) 및 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 3 에 나타낸 광 전기 화학 전지 (20) 과 동일한 구성을 갖는 광 전극 및 광 전기 화학 전지 4 를 제조하였다. 또한, 반도체 전극은 수광면의 면적；10 ㎜ × 10 ㎜, 층두께；10 ㎛, 반도체층의 층두께；6.5 ㎛, 광 산란층의 층두께；3.5 ㎛, 광 산란층에 함유되는 판상 마이카 입자 1 의 함유율；20 질량％ 였다.
(광 전기 화학 전지 5)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 8 을 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는 광 전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 광 전기 화학 전지 5 를 제조하였다. 또한, 반도체 전극의 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 3 의 함유율；30 질량％ 였다.
(광 전기 화학 전지 6)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 9 를 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는 광 전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 광 전기 화학 전지 6 을 제조하였다. 또한, 반도체 전극의 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 4 의 함유율；30 질량％ 였다.
(광 전기 화학 전지 7)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 10 을 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는 광 전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 광 전기 화학 전지 7 을 제조하였다. 또한, 반도체 전극의 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 5 의 함유율；30 질량％ 였다.
(광 전기 화학 전지 8)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 11 을 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는 광 전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 광 전기 화학 전지 8 을 제조하였다. 또한, 반도체 전극의 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 6 의 함유율；30 질량％ 였다.
(광 전기 화학 전지 9)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 13 을 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는 광 전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 광 전기 화학 전지 9 를 제조하였다. 또한, 반도체 전극의 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 8 의 함유율；30 질량％ 였다.
(광 전기 화학 전지 10)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 14 를 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는 광 전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 광 전기 화학 전지 10 을 제조하였다. 또한, 반도체 전극의 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 9 의 함유율；30 질량％ 였다.
(광 전기 화학 전지 11)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 만을 사용하여 반도체층만으로 이루어지는 반도체 전극 (수광면의 면적；10 ㎜ × 10 ㎜, 층두께；10 ㎛) 을 제조한 것 이외에는 광 전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 광 전기 화학 전지 11 을 제조하였다.
(전기 화학 전지 12)
반도체 전극의 제조시에, 페이스트 2 를 반도체층 형성용 페이스트로서 사용하고, 페이스트 7 을 광 산란층 형성용 페이스트로서 사용한 것 이외에는 광 전기 화학 전지 1 과 동일한 순서에 의해 광 전극 및 비교 광 전기 화학 전지 12 를 제조하였다. 또한, 반도체 전극의 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 2 의 함유율; 30 질량％ 였다.
[특성의 시험 및 평가]
광 전기 화학 전지 1 ∼ 12 에 대해, 솔러 시뮬레이터 (WACOM 제조, WXS-85H (상품명)) 를 사용하여, AM 1.5 필터를 통과시킨 크세논 램프로부터 1000 W/㎡ 의 의사 태양광을 조사하였다. I-V 테스터를 사용하여 전류-전압 특성을 측정하고, 변환 효율의 초기값을 구하였다. 그 결과를 표 6 에 나타낸다.
변환 효율이 2.5 ％ 이상인 것을 ◎, 1 ％ 이상 2.5 ％ 미만인 것을 ○, 0.3 ％ 이상 1 ％ 미만인 것을 △, 0.3 ％ 미만인 것을 × 로 하여 표시하고, 변환 효율이 0.3 ％ 이상인 것을 합격으로 하고, 0.3 ％ 미만인 것을 불합격으로 하였다. 또, 변환 효율의 초기값에 대해 500 시간 후의 변환 효율이 90 ％ 이상인 것을 ◎, 60 ％ 이상 90 ％ 미만인 것을 ○, 40 ％ 이상 60 ％ 미만인 것을 △, 40 ％ 미만인 것을 × 로 하여 평가하고, 그 결과를 표 6 에 나타낸다. 변환 효율의 초기값에 대해 500 시간 후의 변환 효율이 60 ％ 이상인 것을 합격으로 하고, 60 ％ 미만인 것을 불합격으로 하였다.
[표 6]
Figure pct00053
표 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 색소를 사용한 광 전기 화학 전지는 변환 효율의 초기값이 1 ％ 이상이고, 또한 500 시간 경과 후의 변환 효율이 초기값의 60 ％ 이상으로 우수한 내구성을 나타냈다.
이에 비하여, 비교 색소를 사용한 경우에는 변환 효율의 초기값이 합격 레벨이지만, 내구성에 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
[실험 7]
금속 산화물 미립자에 금속 알콕사이드를 첨가하여 슬러리상으로 한 것을 도전성 기판에 도포하고, 그 후 UV 오존 조사, UV 조사 또는 건조를 실시하여, 전극을 제조하였다. 그 후, 광 전기 화학 전지를 제조하고, 변환 효율을 측정하였다.
(금속 산화물 미립자)
금속 산화물 미립자로는 산화티탄을 사용하였다. 산화티탄은 질량비로 30 ％ 루틸형 및 70 ％ 아나타제형, 평균 입경 25 ㎚ 의 P25 분말 (Degussa 사 제조, 상품명) 을 사용하였다.
(금속 산화물 미립자 분말의 전처리)
금속 산화물 미립자를 미리 열처리함으로써 표면의 유기물과 수분을 제거하였다. 산화티탄 미립자인 경우에는 450 ℃ 의 오븐에서 대기하, 30 분간 가열하였다.
(금속 산화물 미립자에 함유되는 수분량의 측정)
온도 26 ℃, 습도 72 ％ 의 환경에 보존해 둔 산화티탄, P25 분말 (Degussa 사 제조, 상품명) 에 함유되는 수분량을, 열중량 측정에 있어서의 중량 감소, 및 300 ℃ 로 가열했을 때에 탈착된 수분량의 칼피셔 적정에 의해 정량하였다.
산화티탄, P25 분말 (Degussa 사 제조, 상품명) 을 300 ℃ 에서 가열했을 때에 탈착되는 수분량을 컬피셔 적정에 의해 정량한 결과, 0.1033 g 의 산화티탄 미분말 중에 0.253 ㎎ 의 물이 함유되어 있었다. 즉, 산화티탄 미분말은 약 2.5 질량％ 의 수분을 함유하고 있었다. 30 분간 열처리하고, 냉각 후 데시케이터 중에 보존하여 사용한다.
(금속 알콕사이드 페이스트의 조제)
금속 산화물 미립자를 결합시키는 역할을 하는 금속 알콕사이드로는, 티탄 원료로는 티탄 (IV) 테트라이소프로폭사이드 (TTIP), 지르코늄 원료로는 지르코늄 (IV) 테트라n-프로폭사이드, 니오브 원료로는 니오브 (V) 펜타에톡사이드 (모두 Aldrich 사 제조) 를 각각 사용한다.
금속 산화물 미립자와 금속 알콕사이드의 몰 농도비는 금속 알콕사이드의 가수 분해에 의해 생기는 아모르퍼스층이 과도하게 두꺼워지지 않고, 또한 입자끼리의 결합을 충분히 실시할 수 있도록, 금속 산화물 미립자 직경에 따라 적절히 조절하였다. 또한, 금속 알콕사이드는 모두 0.1 M 의 에탄올 용액으로 하였다. 산화티탄 미립자와 티탄 (IV) 테트라이소프로폭사이드 (TTIP) 를 혼합하는 경우에는 산화티탄 미립자 1 g 에 대해, 3.55 g 의 0.1 M TTIP 용액을 혼합하였다. 이 때, 얻어진 페이스트 중의 산화티탄 농도는 약 22 질량％ 가 되어, 도포에 적당한 점도가 되었다. 또, 이 때의 산화티탄과 TTIP 와 에탄올은 질량비로 1：0.127：3.42, 몰비로 1：0.036：5.92 였다.
동일하게, 산화티탄 미립자와 TTIP 이외의 알콕사이드의 혼합 페이스트에 대해서도 미립자 농도가 22 질량％ 가 되도록 조제하였다. 산화아연 및 산화주석 미립자를 사용한 페이스트에서는 16 질량％ 로 하였다. 산화아연 및 산화주석의 경우에는 금속 산화물 미립자 1 g 에 대해, 금속 알콕사이드 용액 5.25 g 의 비로 혼합하였다.
금속 산화물 미립자와 금속 알콕사이드 용액은 밀폐 용기 중에 있어서 마그네틱 스터러에 의해 2 시간 교반하여 균일한 페이스트를 얻었다. 도전성 기판에 대한 페이스트의 도포 방법은 닥터 블레이드법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 사용하는 것이 가능하고, 적당한 페이스트 점도는 도포 방법에 의해 적절히 선택하였다. 여기서는 간편하게 유리봉으로 도포하는 방법 (닥터 블레이드법과 유사) 을 사용한다. 이 경우, 적당한 페이스트 점도를 부여하는 금속 산화물 미립자의 농도는 대체로 5 ∼ 30 질량％ 의 범위가 되었다.
금속 알콕사이드의 분해에 의해 생성하는 아모르퍼스 금속 산화물의 두께는 본 실험에서는 0.1 ∼ 0.6 ㎚ 정도의 범위에 있어, 적절한 범위의 두께로 할 수 있었다.
(도전성 기판 상에 대한 페이스트의 도포와 풍건 처리)
주석 도프 산화인듐 (ITO) 도전막이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 기판 (20 Ω/㎠) 또는 불소 도프 산화주석 (FTO) 도전막이 형성된 유리 기판 (10 Ω/㎠) 에, 스페이서로서 점착 테이프 2 장을 일정 간격으로 평행하게 첩부 (貼付) 하고, 상기 방법에 따라 조제한 각 페이스트를 유리봉을 사용하여 균일하게 도포하였다.
페이스트를 도포 후, 색소 흡착 전에 UV 오존 처리, UV 조사 처리, 또는 건조 처리의 유무에 대해 조건을 바꾸어 다공질막을 제조하였다.
(건조 처리)
도전성 기판에 도포한 후의 막을 대기 중 실온에 있어서 2 분 정도 풍건하였다. 이 과정에서 페이스트 중의 금속 알콕사이드가 대기 중의 수분에 의해 가수 분해되어, Ti 알콕사이드, Zr 알콕사이드, Nb 알콕사이드로부터 각각 아모르퍼스의 산화티탄, 산화지르코늄, 산화니오브가 형성된다.
생성된 아모르퍼스 금속 산화물이 금속 산화물 미립자끼리 및 막과 도전성 기판을 접착시키는 역할을 하기 때문에, 풍건하는 것만으로 기계적 강도와 부착성이 우수한 다공질막이 얻어졌다.
(UV 오존 처리)
UV 오존 처리에는 닛폰 레이저 전자사 제조의 NL-UV253 UV 오존 클리너를 사용하였다. UV 광원에는 185 ㎚ 와 254 ㎚ 에 휘선을 갖는 4.5 W 수은 램프 3 개를 구비하고 있고, 시료를 광원으로부터 약 6.5 센치의 거리에 수평으로 배치하였다. 챔버 중에 산소 기류를 도입함으로써 오존이 발생한다. 본 실시예에 있어서는 이 UV 오존 처리를 2 시간 실시하였다. 또한, 이 UV 오존 처리에 의한 ITO 막 및 FTO 막의 도전성의 저하는 전혀 보이지 않았다.
(UV 처리)
챔버 내를 질소 치환하여 처리를 실시하는 것 이외에는 동일하게, 상기 UV 오존 처리와 동일하게, 2 시간 처리를 실시하였다. 이 UV 처리에 의한 ITO 막 및 FTO 막의 도전성의 저하는 전혀 보이지 않았다.
(색소 흡착)
색소에는 표 7 에 기재된 색소를 사용하여, 각 색소의 0.5 mM 의 에탄올 용액을 조제하였다. 본 실험에서는 상기 프로세스에서 제조한 다공질막을 100 ℃ 의 오븐에서 1 시간 건조시킨 후에 증감 색소의 용액에 침지시키고, 그대로 실온에서 50 분간 방치하여 산화티탄 표면에 색소를 흡착시켰다. 색소 흡착 후의 시료는 에탄올로 세정하고, 풍건하였다.
(광 전기 화학 전지의 제조과 전지 특성 평가)
색소 흡착 후의 다공질막이 형성된 도전성 기판을 광 전극으로 하고, 이것과 백금 미립자를 스퍼터링에 의해 수식한 ITO/PET 필름 또는 FTO/유리 대극을 대향시켜, 광 전기 화학 전지를 시험 제작하였다. 상기 광 전극의 실효 면적은 약 0.2 ㎠ 로 하였다. 전해질 용액에는 0.5 M 의 LiI, 0.05 M 의 I2, 0.5 M 의 t-부틸피리딘을 함유하는 3-메톡시프로피오니트릴을 사용하여 모세관 현상에 의해 양 전극 사이의 갭에 도입하였다.
전지 성능의 평가는 일정 포톤수 (1016 ㎝-2) 조사하에서의 광 전류 작용 스펙트럼 측정 및 AM 1.5 의사 태양광 (100 mW/㎠) 조사하에서의 I-V 측정에 의해 실시하였다. 이들 측정에는 분광 계기사 제조의 CEP-2000 형 분광 감도 측정 장치를 사용하였다. 얻어진 변환 효율을 표 7 에 나타낸다.
변환 효율이 2.0 ％ 이상인 것을 ◎, 0.8 ％ 이상 2.0 ％ 미만인 것을 ○, 0.3 ％ 이상 0.8 ％ 미만인 것을 △, 0.3 ％ 미만인 것을 × 로 하여 표시하고, 변환 효율이 0.3 ％ 이상인 것을 합격으로 하고, 0.3 ％ 미만인 것을 불합격으로 하였다. 또, 변환 효율의 초기값에 대해 500 시간 후의 변환 효율이 90 ％ 이상인 것을 ◎, 60 ％ 이상 90 ％ 미만인 것을 ○, 40 ％ 이상 60 ％ 미만인 것을 △, 40 ％ 미만인 것을 × 로 하여 평가하고, 이 결과를 표 7 에 내구성으로서 나타낸다. 변환 효율의 초기값에 대해 500 시간 후의 변환 효율이 60 ％ 이상인 것을 합격으로 하고, 60 ％ 미만인 것을 불합격으로 하였다.
[표 7]
Figure pct00054
표 7 에 있어서, 「UV 오존」, 「UV」, 「건조」의 란은 각각 다공질막의 형성 후, 증감 색소 흡착 전에 있어서의 UV 오존 처리, UV 조사 처리, 건조 처리의 유무를 나타낸다. 처리한 것이 「○」이고, 처리하지 않은 것이 「×」 이다.
표 7 의 「TiO2 의 전처리」의 란은 산화티탄 미립자의 전처리 (450 ℃ 의 오븐에서 30 분간 열처리) 의 유무를 나타낸다. 시료 6, 14, 22 는 고 TTIP 농도 (산화티탄：TTIP 의 몰비가 1：0.356) 인 페이스트를 사용한 시료를 나타낸다. 다른 시료 (시료 1 ∼ 5, 7 ∼ 13, 23, 24) 는 모두 산화티탄：TTIP = 1：0.0356 의 페이스트를 사용하였다.
표 7 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 색소를 사용한 광 전기 화학 전지는 다공질막의 형성 후, 증감 색소 흡착 전에 있어서의 UV 오존 처리, UV 조사 처리, 건조 처리의 유무에 관계없이, 당해 색소를 단독 사용한 경우보다, 항상 광 전기 화학 전지의 변환 효율이 높아, 합격 레벨의 변환 효율이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한 500 시간 경과 후의 변환 효율이 초기값의 60 ％ 이상으로 우수한 내구성을 나타냈다.
이에 반하여, 비교 색소를 사용한 경우에는 변환 효율의 초기값이 합격 레벨이지만, 내구성에 문제가 있다는 것을 알 수 있었다.
[실험 8]
용매로서 아세토니트릴을 사용하고, 요오드화리튬 0.1 ㏖/ℓ, 요오드 0.05 ㏖/ℓ, 요오드화디메틸프로필이미다졸륨 0.62 ㏖/ℓ 를 용해시킨 전해질 용액을 조제하였다. 여기에 하기에 나타내는 No.1 ∼ No.8 의 벤즈이미다졸계 화합물을 각각 농도 0.5 ㏖/ℓ 가 되도록 따로 따로 첨가하여, 용해하였다.
[화학식 48]
Figure pct00055
No.1 ∼ No.8 의 벤즈이미다졸계 화합물 전해액을, 도전성 유리에 표 8 에 기재된 색소를 담지한 다공질 산화티탄 반도체 박막 (두께 15 ㎛) 에 적하하였다. 여기에 폴리에틸렌 필름제의 프레임형 스페이서 (두께 25 ㎛) 를 올리고, 백금 대전극으로 이것을 덮어, 광전 변환 소자를 제조하였다.
얻어진 광전 변환 소자에 Xe 램프를 광원으로서 강도 100 mW/㎠ 의 광을 조사하였다. 표 8 에 얻어진 개방 전압과 광전 변환 효율을 나타냈다.
(결과의 평가)
(i) 개방 전압은 7.0 V 이상인 것을 ◎, 6.5 V 이상 7.0 V 미만인 것을 ○, 6.0 V 이상 6.5 V 미만인 것을 △, 6.0 V 미만인 것을 × 로 하여 표시하고, 6.5 V 이상을 합격으로 하였다.
(ii) 변환 효율이 2.0 ％ 이상인 것을 ◎, 0.8 ％ 이상 2.0 ％ 미만인 것을 ○, 0.3 ％ 이상 0.8 ％ 미만인 것을 △, 0.3 ％ 미만인 것을 × 로 하여 표시하고, 변환 효율이 0.3 ％ 이상인 것을 합격으로 하고, 0.3 ％ 미만인 것을 불합격으로 하였다. 또, 변환 효율의 초기값에 대해 500 시간 후의 변환 효율이 90 ％ 이상인 것을 ◎, 60 ％ 이상 90 ％ 미만인 것을 ○, 40 ％ 이상 60 ％ 미만인 것을 △, 40 ％ 미만인 것을 × 로 하여 평가하고, 그 결과를 내구성으로서 표 8 에 나타낸다. 변환 효율의 초기값에 대해 500 시간 후의 변환 효율이 60 ％ 이상인 것을 합격으로 하고, 60 ％ 미만인 것을 불합격으로 하였다.
또한, 표 8 에는 벤즈이미다졸계 화합물을 첨가하지 않은 전해액을 사용한 광전 변환 소자의 결과도 나타냈다.
[표 8]
Figure pct00056
표 8 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 색소를 사용한 광 전기 화학 전지는 개방 전압 및 변환 효율의 초기값이 모두 합격 레벨이고, 또한 500 시간 경과 후의 변환 효율이 초기값의 60 ％ 이상으로 우수한 내구성을 나타냈다.
이에 반하여, 비교 색소를 사용한 경우에는 개방 전압과 변환 효율의 초기값은 합격 레벨이지만, 내구성에 문제가 있다는 것을 알 수 있었다.
[실험 9]
(광 전기 화학 전지 1)
이하에 나타내는 순서에 의해, 일본 공개특허공보 2004-152613호의 도 1 에 나타낸 광 전극 (10) 과 동일한 구성을 갖는 광 전극 (단, 반도체 전극 (2) 을 2 층 구조로 하였다) 을 제조하고, 또한 이 광 전극을 사용한 것 이외에는 일본 공개특허공보 2004-152613호의 도 1 에 나타낸 색소 증감형 태양 전지 (20) 과 동일한 구성을 갖는 광 전기 화학 전지 (반도체 전극 (2) 의 수광면 (F2) 의 면적：1 ㎠) 를 제조하였다. 또한, 당해 2 층 구조를 갖는 반도체 전극 (2) 의 각 층에 대해, 투명 전극 (1) 에 가까운 측에 배치되는 층을 「제 1 층」, 다공체층 (PS) 에 가까운 측에 배치되는 층을 「제 2 층」이라고 한다.
먼저, 평균 입자경 25 ㎚ 의 P25 분말 (Degussa 사 제조, 상품명) 과 이것과 입자경이 상이한 산화티탄 입자, P200 분말 (평균 입자경：200 ㎚, Degussa 사 제조, 상품명) 을 사용하고, P25 와 P200 의 합계의 함유량이 15 질량％ 이고, P25 와 P200 의 질량비가 P25：P200 = 30：70 이 되도록, 이들에 아세틸아세톤, 이온 교환수, 계면활성제 (토쿄 화성사 제조, 상품명；「Triton-X」) 를 첨가하고 혼련하여 제 2 층 형성용 슬러리 (이하, 「슬러리 1」이라고 한다) 를 조제하였다.
다음으로, P200 을 사용하지 않고, P25 만을 사용한 것 이외에는 전술한 슬러리 1 과 동일한 조제 순서에 의해 제 1 층 형성용 슬러리 (P1 의 함유량；15 질량％, 이하, 「슬러리 2」 라고 한다) 를 조제하였다.
한편, 유리 기판 (투명 도전성 유리) 상에, 불소 도프된 SnO2 도전막 (막두께：700 ㎚) 을 형성한 투명 전극 (두께：1.1 ㎜) 을 준비하였다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에 상기 서술한 슬러리 2 를 바 코터로 도포하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 대기 중, 450 ℃ 에서 30 분간 소성하였다. 이와 같이 하여, 투명 전극 상에, 반도체 전극 (2) 의 제 1 층을 형성하였다.
또한, 슬러리 1 을 사용하여, 상기 서술과 동일한 도포와 소성을 반복함으로써, 제 1 층 상에 제 2 층을 형성하였다. 이와 같이 하여, SnO2 도전막 상에 반도체 전극 (2) (수광면의 면적；1.0 ㎠, 제 1 층과 제 2 층의 합계 두께：10 ㎛ (제 1 층의 두께：3 ㎛, 제 2 층의 두께：7 ㎛)) 을 형성하고, 증감 색소를 함유하고 있지 않는 상태의 광 전극 (10) 을 제조하였다.
다음으로, 색소로서 표 9 에 기재된 색소의 에탄올 용액 (각 증감 색소의 농도；3 × 10-4 ㏖/ℓ) 을 조제하였다. 이 용액에 상기 광 전극 (10) 을 침지시키고, 80 ℃ 의 온도 조건하에서 20 시간 방치하였다. 이로써, 반도체 전극의 내부에 증감 색소를 합계로 약 1.0 × 10-7 ㏖ /㎠ 흡착시켰다.
다음으로, 상기 광 전극과 동일한 형상과 크기를 갖는 대극 (CE) 을 제조하였다. 먼저, 투명 도전성 유리 상에, 염화백금산 6수화물의 이소프로판올 용액을 적하하고, 대기 중에서 건조시킨 후에 450 ℃ 에서 30 분 소성 처리함으로써, 백금 소결 대극 (CE) 을 얻었다. 또한, 이 대극 (CE) 에는 미리 전해질 (E) 의 주입용 구멍 (직경 1 ㎜) 을 형성해 두었다.
다음으로, 용매가 되는 메톡시아세토니트릴에, 요오드화아연과, 요오드화-1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨과, 요오드와, 4-tert-부틸피리딘을 용해시켜 액상 전해질 (요오드화아연의 농도：10 m㏖/ℓ, 요오드화디메틸프로필이미다졸륨의 농도：0.6 ㏖/ℓ, 요오드의 농도：0.05 ㏖/ℓ, 4-tert-부틸피리딘 농도：1 ㏖/ℓ) 을 조제하였다.
다음으로, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는 미츠이 듀퐁 폴리케미컬 사 제조의 스페이서 (S) (상품명：「하이밀란」, 에틸렌/메타크릴산 랜덤 공중합체 아이오노머 필름) 를 준비하고, 일본 공개특허공보 2004-152613호의 도 1 에 나타내는 바와 같이, 광 전극과 대극을 스페이서를 개재하여 대향시키고, 각각을 열용착에 의해 접착시켜 전지의 케이싱 (전해질 미충전) 을 얻었다.
다음으로, 액상 전해질을 대극의 구멍으로부터 케이싱 내에 주입한 후, 구멍을 스페이서와 동일한 소재의 부재로 막고, 또한 대극의 구멍에 이 부재를 열용착시켜 구멍을 봉지하여, 광 전기 화학 전지 1 을 완성시켰다.
(광 전기 화학 전지 2)
액상 전해질에 있어서의 요오드화아연의 농도를 50 m㏖/ℓ 로 한 것 이외에는 광 전기 화학 전지 1 과 동일한 순서 및 조건으로 광 전기 화학 전지 2 를 제조하였다.
(광 전기 화학 전지 3)
액상 전해질에 있어서의 요오드화아연 대신에 요오드화리튬을 첨가하고, 액상 전해질에 있어서의 요오드화리튬의 농도를 20 m㏖/ℓ 로 한 것 이외에는 광 전기 화학 전지 1 과 동일한 순서 및 조건으로 비교 광 전기 화학 전지 1 을 제조하였다.
(비교 전기 화학 전지 4)
액상 전해질에 있어서의 요오드화아연 대신에 요오드화리튬을 첨가하고, 액상 전해질에 있어서의 요오드화리튬의 농도를 100 m㏖/ℓ 로 한 것 이외에는 광 전기 화학 전지 1 과 동일한 순서 및 조건으로 비교 광 전기 화학 전지 4 를 제조하였다.
(시험과 평가)
이하의 순서에 의해, 광 전기 화학 전지 1 ∼ 4 를 사용한 시료에 대해, 변환 효율을 측정하였다.
전지 특성 평가 시험은 솔러 시뮬레이터 (와코무 제조, 상품명；「WXS-85-H형」) 를 사용하여, AM 필터 (AM 1.5) 를 통과시킨 크세논 램프 광원으로부터의 의사 태양광의 조사 조건을 100 mW/㎠ 로 하는 (이른바 「1 Sun」의 조사 조건) 측정 조건하에서 실시하였다.
각 광 전기 화학 전지에 대해, I-V 테스터를 사용하여 실온에서 전류-전압 특성을 측정하고, 이들로부터 변환 효율을 구하였다. 얻어진 결과를 표 9A (1 Sun 의 조사 조건) 의 「초기값」으로서 나타낸다. 또, 60 ㎛, 1 Sun 조사에서, 10 Ω 부하에서의 작동 조건으로, 변환 효율의 300 시간 경과 후의 변환 효율의 결과도 표 9A 에 나타낸다. 변환 효율의 초기값이 2.4 ％ 이상을 합격, 2.4 ％ 미만을 불합격으로 하였다. 또 300 시간 경과 후의 변환 효율의 저하율이 초기값에 대해 20 ％ 이하인 것을 합격, 20 ％ 를 초과하는 것을 불합격으로 하였다.
또, 변환 효율의 500 시간 경과 후의 변환 효율의 결과를 측정한 것 이외에는 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 9B 에 나타낸다.
[표 9A]
Figure pct00057
[표 9B]
Figure pct00058
표 9A, 표 9B 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 색소를 사용한 광 전기 화학 전지는 변환 효율의 초기값이 모두 합격 레벨이고, 또한 300 시간 경과 후의 변환 효율의 저하율이 20 ％ 이하로 우수한 내구성을 나타냈다.
이에 반하여, 비교 색소를 사용한 경우에는 변환 효율의 초기값은 합격 레벨이지만, 내구성에 문제가 있다는 것을 알 수 있었다.
[실험 10]
1. 이산화티탄 분산액의 조제
내측을 불소 수지 코팅한 내용적 200 ㎖ 의 스테인리스제 용기에 이산화티탄 미립자 (일본 아에로질 (주) 제조, Degussa P-25) 15 g, 물 45 g, 분산제 (알드리치사 제조, Triron X-100) 1 g, 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 비즈 (닛카토사 제조) 30 g 을 넣고, 샌드 그라인더밀 (아이멕스사 제조) 을 사용하여 1500 rpm 로 2 시간 분산 처리하였다. 얻어진 분산액으로부터 지르코니아 비즈를 여과 분리하였다. 얻어진 분산액 중의 이산화티탄 미립자의 평균 입경은 2.5 ㎛ 였다. 또한 입경은 MALVERN 사 제조의 마스터사이저 (상품명) 에 의해 측정하였다.
2. 색소를 흡착한 산화티탄 미립자층 (전극 A) 의 제조
불소를 도프한 산화주석을 피복한 20 ㎜ × 10 ㎜ 의 도전성 유리판 (아사히글라스 (주) 제조, TCO 유리-U, 표면 저항：약 30 Ω/㎡) 을 준비하고, 그 도전층측의 양단 (단으로부터 3 ㎜ 폭의 부분) 에 스페이서용 점착 테이프를 붙인 후에, 도전층 상에 유리봉을 사용하여 상기 분산액을 도포하였다. 분산액의 도포 후, 점착 테이프를 박리하고, 실온에서 1 일간 풍건하였다. 다음으로 이 반도체 도포 유리판을 전기로 (야마토 과학 (주) 제조 머플로 FP-32 형) 에 넣고, 450 ℃ 에서 30 분간 소성하였다. 반도체 도포 유리판을 꺼내 냉각시킨 후, 표 10 에 나타내는 색소의 에탄올 용액 (농도：3 × 10-4 ㏖/ℓ) 에 3 시간 침지시켰다. 색소가 흡착된 반도체 도포 유리판을 4-tert-부틸피리딘에 15 분간 침지시킨 후, 에탄올로 세정하고, 자연 건조시켜, 색소를 흡착시킨 산화티탄 미립자층 (전극 A) 을 얻었다. 전극 A 의 색소 증감 산화티탄 미립자층의 두께는 10 ㎛ 이며, 산화티탄 미립자의 도포량은 20 g/㎡ 였다. 또 색소의 흡착량은 그 종류에 따라 0.1 ∼ 10 m㏖/㎡ 의 범위 내였다.
3. 광 전기 화학 전지 a 의 제조
용매로는 아세토니트릴과 3-메틸-2-옥사졸리디논의 체적비 90/10 의 혼합물을 사용하였다. 이 용매에 요오드와 전해질염으로서 1-메틸-3-헥실이미다졸륨의 요오드염을 첨가하여, 0.5 ㏖/ℓ 의 전해질염 및 0.05 ㏖/ℓ 의 요오드를 함유한 용액을 조제하였다. 이 용액에 (용매＋질소 함유 고분자 화합물＋염) 100 질량부에 대해 질소 함유 고분자 화합물 (α) 를 10 질량부 첨가하였다. 또한, 질소 함유 고분자 화합물의 반응성 질소 원자에 대한 구전자제 (β) 를 0.1 몰 혼합하여, 균일한 반응 용액으로 하였다.
한편, 상기 전극 A 의 색소 증감 산화티탄 미립자층 상에 스페이서를 개재하여 백금을 증착한 유리판으로 이루어지는 대극의 백금 박막측을 재치하고, 도전성 유리판과 백금 증착 유리판을 고정시켰다. 얻어진 조립체의 개방단을 상기 전해질 용액에 침지시키고, 모세관 현상에 의해 색소 증감 산화티탄 미립자층 내에 반응 용액을 침투시켰다.
이어서 80 ℃ 에서 30 분간 가열하여, 가교 반응을 실시하였다. 이와 같이 하여, 일본 공개특허공보 2000-323190호의 도 2 에 나타내는 바와 같이, 도전성 유리판 (10) 의 도전층 (12) 상에, 색소 증감 산화티탄 미립자층 (20), 전해질층 (30), 및 백금 박막 (42) 및 유리판 (41) 으로 이루어지는 대극 (40) 이 순서대로 적층된 본 발명의 광 전기 화학 전지 a-1 (시료 번호 10-1) 을 얻었다.
또 색소와 전해질 조성물의 조성의 조합을 표 10 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에 상기 공정을 반복함으로써, 상이한 감광체 및/또는 전하 이동체를 갖는 광 전기 화학 전지 a-2 (시료 번호 10-4) 를 얻었다.
4. 광 전기 화학 전지 b, c 의 제조
(1) 광 전기 화학 전지 b
전술한 바와 같이 하여 본 발명의 색소에 의해 색소 증감된 산화티탄 미립자층으로 이루어지는 전극 A (20 ㎜ × 10 ㎜) 를 동일한 크기의 백금 증착 유리판에 스페이서를 개재하여 중첩시켰다. 다음으로 양 유리판의 간극에 모세관 현상을 이용하여 전해액 (아세토니트릴과 3-메틸-2-옥사졸리디논의 체적비 90/10 의 혼합물을 용매로 한 요오드 0.05 ㏖/ℓ, 요오드화리튬 0.5 ㏖/ℓ 의 용액) 을 침투시켜, 광 전기 화학 전지 b-1 을 제조하였다. 또 색소를 표 10 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에 상기 공정을 반복함으로써, 광 전기 화학 전지 b-2 (시료 번호 10-5) 를 얻었다.
(2) 광 전기 화학 전지 c (일본 공개특허공보 평9-27352호에 기재된 전해질)
전술한 바와 같이 하여 본 발명의 색소에 의해 색소 증감된 산화티탄 미립자층으로 이루어지는 전극 A (20 ㎜ × 10 ㎜) 상에, 전해액을 도포하고, 함침시켰다. 또한 전해액은 헥사에틸렌글리콜메타크릴산에스테르 (닛폰 유지 화학 (주) 제조, 브렌마 PE-350) 1 g 과, 에틸렌글리콜 1 g 과, 중합 개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로반-1-온 (일본 치바가이기 (주) 제조, 다로큐어 1173) 20 ㎎ 을 함유한 혼합액에, 요오드화리튬 500 ㎎ 을 용해시켜 10 분간 진공 탈기함으로써 얻었다. 다음으로 상기 혼합 용액을 함침시킨 다공성 산화티탄층을 감압하에 둠으로써, 다공성 산화티탄층 중의 기포를 제거하고, 모노머의 침투를 촉진시킨 후, 자외광 조사에 의해 중합하고, 고분자 화합물의 균일한 겔을 다공성 산화티탄층의 미세공공 내에 충전하였다. 이와 같이 하여 얻어진 것을 요오드 분위기에 30 분간 노출시켜, 고분자 화합물 중에 요오드를 확산시킨 후, 백금 증착 유리판을 중첩하여, 광 전기 화학 전지 c-1 을 얻었다. 또 색소를 표 10 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 상기 공정을 반복함으로써, 광 전기 화학 전지 c-2 (시료 번호 10-6) 를 얻었다.
5. 광전 변환 효율의 측정
500 W 의 크세논 램프 (우시오 전기 (주) 제조) 의 광을 AM 1.5 필터 (Oriel 사 제조) 및 샤프컷 필터 (Kenko L-42) 를 통과시킴으로써, 자외선을 포함하지 않는 모의 태양광으로 하였다. 광 강도는 89 mW/㎠ 로 하였다.
전술한 광 전기 화학 전지의 도전성 유리판 (10) 과 백금 증착 유리판 (40) 에 각각 악어입 클립을 접속하고, 각 악어입 클립을 전류 전압 측정 장치 (케스레이 SMU 238 형 (상품명)) 에 접속하였다. 이것에 도전성 유리판 (10) 측으로부터 모의 태양광을 조사하고, 발생한 전기를 전류 전압 측정 장치에 의해 측정하였다. 이로써 구한 광 전기 화학 전지의 변환 효율의 초기값과 300 시간 연속 조사시의 변환 효율의 저하율을 표 10 에 나타낸다. 변환 효율의 초기값이 2.7 ％ 이상을 합격, 2.7 ％ 미만을 불합격으로 하였다. 또 300 시간 경과 후의 변환 효율의 저하율이 20 ％ 이하인 경우를 합격, 20 ％ 를 초과하는 경우를 불합격으로 하였다.
[표 10]
Figure pct00059
(비고)
(1) 색소의 기호는 본문 중에 기재된 바와 같다.
(2) 질소 함유 고분자 α, 구전자제 β 는 이하의 화합물을 나타낸다.
[화학식 49]
Figure pct00060
[화학식 50]
Figure pct00061
표 10 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 색소를 사용한 광 전기 화학 전지는 변환 효율의 초기값이 합격 레벨이고, 또한 300 시간 경과 후의 변환 효율의 저하율이 15 ％ 이하로 우수한 내구성을 나타냈다.
이에 반하여, 비교 색소를 사용한 경우에는 변환 효율의 초기값은 합격 레벨이지만, 내구성에 문제가 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니며, 첨부하는 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않으면서 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은 2010년 5월 31일에 일본에서 특허출원된 일본 특허출원 2010-124020호, 2010년 12월 24일에 일본에서 특허출원된 일본 특허출원 2010-287040호, 및 2011년 3월 17일에 일본에서 특허출원된 일본 특허출원 2011-059911호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 이들은 모두 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 받아들인다.
1 … 도전성 지지체
2 … 감광체층
21 … 색소
22 … 반도체 미립자
3 … 전하 이동체층
4 … 대극
5 … 수광 전극
6 … 회로
10 … 광전 변환 소자
100 … 광 전기 화학 전지

Claims (18)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 색소와 반도체 미립자를 갖는 감광체층을 구비하는 광전 변환 소자로서, 상기 색소가 탄소수 5 ∼ 18 의 지방족기를 갖는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00062

    [일반식 (1) 에 있어서, Q 는 4 가의 방향족기를 나타내고, X1, X2 는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 또는 CR1R2 를 나타낸다. 여기서 R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 된다. R, R' 는 각각 독립적으로 지방족기, 방향족기, 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 된다. P1, P2 는 각각 독립적으로 색소 잔기를 나타낸다. W1 은 전하를 중화시키는 데에 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소수 5 ∼ 18 의 지방족기가 분기 알킬기인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 Q 가 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 P1 및 P2 가 각각 독립적으로 하기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
    [화학식 2]
    Figure pct00063

    [화학식 3]
    Figure pct00064

    [일반식 (2) 및 (3) 에 있어서, V1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상인 경우에는 V1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    Y 는 S, NR9, 또는 CR10R11 을 나타낸다. R9 는 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타낸다. R10, R11 은 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    Z 는 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
    R3 ∼ R6, 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 헤테로 고리기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
    R7 은 산소 원자, 또는 2 개의 치환기를 갖는 탄소 원자로서 2 개의 치환기의 Ha㎜ett 칙에 있어서의 σp 의 합이 정이다]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서의 P1 및 P2 가 각각 독립적으로 하기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
    [화학식 4]
    Figure pct00065

    [화학식 5]
    Figure pct00066

    [일반식 (4) 및 (5) 에 있어서, V1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상인 경우에는 V1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    Y 는 S, NR9, 또는 CR10R11 을 나타낸다. R9 는 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타낸다. R10, R11 은 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    Z 는 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다]
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 V1 이 산성기를 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 V1 이 수소 원자, 5-카르복실기, 5-술폰산기, 5-메틸기, 또는 4,5-벤젠 고리 축합인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 Z 및 V1 이 산성기 또는 산성기를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  9. 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 가 하기 일반식 (6) 으로 나타내어지고, 상기 일반식 (3) 이 하기 일반식 (7) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
    [화학식 6]
    Figure pct00067

    [화학식 7]
    Figure pct00068

    상기 일반식 (6) 및 (7) 에 있어서, Y, Z, R3 ∼ R8 은 일반식 (2) 또는 (3) 의 Y, Z, R3 ∼ R8 과 동의이다. V12 는 산성기를 나타내고, E11 ∼ E13 중 적어도 1 개는 전자 흡인기를 나타낸다. p 는 2 이상의 정수이다.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 가 하기 일반식 (8) 로 나타내어지고, 상기 일반식 (3) 이 하기 일반식 (9) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
    [화학식 8]
    Figure pct00069

    [화학식 9]
    Figure pct00070

    [화학식 10]
    Figure pct00071

    일반식 (8) 및 (9) 에 있어서, Y, Z, R3 ∼ R8 은 일반식 (2) 또는 (3) 의 Y, Z, R3 ∼ R8 과 동의이다. L 은 상기 식 A ∼ D 로 나타내고, m 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. m 이 2 이상일 때, 각각 상이해도 된다. 식 A 에 있어서, Xa 는 NRe, O, S 를 나타낸다. Re 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 식 A 및 식 C 에 있어서, Ra ∼ Rd 는 산성기를 나타낸다. 일반식 (8) 에 있어서, p 는 2 이상의 정수를 나타낸다. Rx 는 산성기를 나타낸다.
  11. 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y 가 S, NCH3, 또는 C(CH3)2 를 나타내고, Z 가 탄소수 5 ∼ 18 의 지방족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  12. 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R7 이 하기 일반식 (10) ∼ (13) 중 어느 것으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
    [화학식 11]
    Figure pct00072

    [일반식 (10) ∼ (13) 에 있어서, Rf 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다]
  13. 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R7 이 하기 일반식 (14) 또는 (15) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
    [화학식 12]
    Figure pct00073
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 중의 Q 가 벤젠 고리를 나타내고, X1, X2 는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 또는 C(CH3)2 를 나타내고, R, R' 는 각각 독립적으로 탄소수 5 ∼ 18 의 지방족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 미립자가 산화티탄 미립자인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 광 전기 화학 전지.
  17. 탄소수 5 ∼ 18 의 지방족기를 갖는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 광전 변환 소자용 색소.
    [화학식 13]
    Figure pct00074

    [일반식 (1) 에 있어서, Q 는 4 가의 방향족기를 나타내고, X1, X2 는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 또는 CR1R2 를 나타낸다. 여기서 R1, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 된다. R, R' 는 각각 독립적으로 지방족기, 방향족기, 탄소 원자에 의해 결합하는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 된다. P1, P2 는 각각 독립적으로 색소 잔기를 나타낸다. W1 은 전하를 중화시키는 데에 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다]
  18. 유기 용매 중에, 제 17 항에 기재된 광전 변환 소자용 색소를 함유하여 용해시킨 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 색소 용액.
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