JP2000036330A

JP2000036330A - 光電変換素子の製造方法

Info

Publication number: JP2000036330A
Application number: JP10202959A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Terauchi; 恒一郎寺内
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 2000-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】色素増感された半導体微粒子を用いた光電変
換素子の量産化および光電変換性能均一化のための光電
変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】フッ素をドープした酸化スズをコーティ
ングした導電性ガラスを２０mm×２０mmの大きさに切断
加工したもの（導電性支持体）の導電面側に二酸化チタ
ン分散液をエクストルージョン型コータにより塗布した
後、赤外線乾燥装置で４５０℃まで膜面を加熱し、乾燥
膜厚１０μm の二酸化チタン層（半導体微粒子層）を形
成した。６０℃まで二酸化チタンの膜を冷却した後、Ｒ
−１の色素（増感色素）を色素濃度0.0003モル／リット
ルのエタノール溶液とし、エクストルージョン型コータ
により２０cc／m²に塗布した後、１００℃の熱風乾燥を
１分施した。その後アセトニトリル浴中で湿式洗浄し、
再び１００℃の熱風で乾燥させた。色素を担持させた二
酸化チタン層付き導電性ガラスの上に、これと同じ大き
さの白金蒸着ガラス（対向電極）を重ね合わせ、両ガラ
スの間隙に電解液をしみ込ませて有機正孔輸送層を形成
し、光電変換素子とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子の製造
方法に関し、詳しくは色素増感された半導体微粒子を用
いた光電変換素子の量産化および光電変換性能均一化の
ための光電変換素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題に対する意識が広がりつ
つあり、その中でも二酸化炭素排出に伴う地球温暖化は
深刻な状況になっている。よって、化石燃料に頼らない
環境汚染の少ない太陽エネルギー利用技術への期待がま
すます高まってきている。光電変換素子（いわゆる太陽
電池）は現在のところ、他のエネルギー源と比べクリー
ンでかつ安全なエネルギー源として注目されている。ま
た、軽量でコンパクトという観点から取り扱い易いとい
う特徴を有している。

【０００３】太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多
結晶シリコン太陽電池、アモルファス太陽電池、テルル
化カドミウムやセレン化インジウム銅（ＣＩＳ）等の化
合物太陽電池が実用化もしくは主要な研究対象になって
いるが、普及させる上で製造コスト、原材料確保等の問
題点克服が重要だと言われている。一方、大面積化や低
価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまで
多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪い
という問題があった。

【０００４】こうした状況下で、Nature（第３５３巻、
第７３７〜７４０ページ、１９９１年）および米国特許
４９２７７２１号等に、色素によって増感された半導体
微粒子を用いた光電変換素子、もしくはこれを作製する
ための材料および製造技術が開示された。提案された色
素増感太陽電池はルテニウム錯体の単層吸着によって分
光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする
湿式太陽電池である。この方式の第一の利点は二酸化チ
タンが高純度に精製することなく安価に入手でき、比較
的安価な太陽電池を提供できる点にある。第二の利点は
用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほ
ぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることである。
この方式は安価で高いエネルギー変換効率が得られるた
めに有望だと考えられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
許やその後出された関連特許（例えば特開平６−１８８
４４６号公報、同７−２４９７０号公報、同７−１７６
７７３号公報等）には量産性を目的とした積層に関する
詳細な製造方法は記載されておらず、均一な性能のもの
を大量に安価に市場に提供できる手段が明確に確立され
ていない。米国特許４９２７７２１号には、半導体微粒
子をよく知られている手法である有用なゾル−ゲル法に
より塗設する記載があるが、その後工程である色素吸着
には６０分間の浸漬法を用いており、生産効率を低下さ
せている。

【０００６】同様に特開平６−１８８４４６号公報には
半導体微粒子の付与にスクリーン印刷法を用いている。
このスクリーン印刷法は高粘度液付与適性があることが
知られており有用であるが、その後工程である増感色素
付与やホール輸送層の付与方法について明確な記載がな
い。同７−２４９７０号公報、同７−１７６７７３号公
報なども半導体微粒子塗設に関しては明確な塗布方法が
記載されておらず、その後工程の増感色素付与は浸漬法
や還流法で行っており、生産効率がよくない。

【０００７】また、特表平６−５０７９９９号公報や同
６−５１１６０３号公報には、半導体微粒子層を蒸着や
ＰＶＤ、ＣＶＤ法などの乾式を使っており、安価に量産
する方法とは言い難い。さらに支持体としてはガラス基
板の記載しかされておらず、フレキシブル支持体でも積
層の対応ができるような柔軟で量産性に適した製造方法
の明確な記載はない。

【０００８】本発明は、上記問題点を解消するためにな
されたものであり、色素増感された半導体微粒子を用い
た光電変換素子の量産化および光電変換性能均一化のた
めの光電変換素子の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の光電変換素子の製造方法は、導電性支持体
の上に半導体微粒子層を塗設乾燥した後、前記半導体微
粒子層の上に増感色素を塗設し吸着させることにより増
感色素含有半導体微粒子層を形成し、しかる後に前記増
感色素含有半導体微粒子層の上に有機正孔輸送層および
対向電極を積層することによって構成される光電変換素
子の製造方法であって、前記半導体微粒子層の導電性支
持体上への塗設は、スクリーン印刷またはゾル−ゲル法
により行われ、前記増感色素の半導体微粒子層上への塗
設は、エクストルージョン型コータもしくはワイヤバー
コータもしくはスライドホッパ型コータもしくはスピン
コータを用いて行われるようにしたものである。

【００１０】また、導電性支持体の上に半導体微粒子層
を塗設乾燥した後、前記半導体微粒子層の上に増感色素
を塗設し吸着させることにより増感色素含有半導体微粒
子層を形成し、しかる後に前記増感色素含有半導体微粒
子層の上に有機正孔輸送層および対向電極を積層するこ
とによって構成される光電変換素子の製造方法であっ
て、前記半導体微粒子層の導電性支持体上への塗布及び
増感色素の半導体微粒子層上への塗設は、エクストルー
ジョン型コータもしくはワイヤバーコータもしくはスラ
イドホッパ型コータもしくはスピンコータを用いて行わ
れるようにしたものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法を実施した光電
変換素子１０は、図２に示すように、導電性支持体１
１，増感色素含有半導体微粒子層１４，有機正孔輸送層
１５、および対向電極１６を順次に層設したものであ
る。前記増感色素含有半導体微粒子層１４は、半導体微
粒子層１２に増感色素１３を塗布し、吸着させて形成し
たものである。

【００１２】導電性支持体１１としては、例えば金属の
ように支持体そのものに導電性があるものか、または表
面に導電剤層を有するガラスもしくはプラスチックの支
持体を使用することができる。金属の支持体としては、
例えばステンレススチール、アルミニウムおよびその合
金、チタンおよびその合金、鉄およびその合金、銅およ
びその合金等の金属の薄板およびその複合体を好ましく
使用することができる。

【００１３】表面に導電剤層を有するガラスもしくはプ
ラスチックを支持体として用いる場合、好ましい導電剤
としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウ
ム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性
の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズ
にフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。

【００１４】半導体微粒子層１２に用いられる半導体微
粒子としては、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫
化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子を
使用することができる。金属のカルコゲニドとしては、
好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セ
リウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオ
ブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレ
ン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとして
は、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カル
シウム等が挙げられる。これらのうち、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算し
たときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として２〜２
００ｎｍであることが好ましく、特に４〜１００ｎｍで
あることが好ましい。

【００１５】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、半導体微粒子の前駆体を空気中の水分によって加
水分解後、縮合を進めることによって半導体微粒子を得
る方法（ゾル−ゲル法）の他、乳鉢ですり潰す方法、ミ
ルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体
を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのま
ま使用する方法等が挙げられる。

【００１６】分散媒としては水または各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、
ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチ
ル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマ、
界面活性剤、酸（酢酸、硝酸等）、もしくはキレート剤
（アセチルアセトン等）等を分散助剤として用いてもよ
い。

【００１７】半導体微粒子を導電性支持体１１上に塗設
する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイ
ド溶液を導電性支持体１１上に塗布する方法、前述のゾ
ル−ゲル法などが挙げられる。光電変換素子１０の量産
化、液物性や支持体の融通性を考えた場合、湿式の塗布
型が比較的有利であり、半導体微粒子の液粘度やウェッ
ト厚みによって適宜塗布方式を選択すればよい。

【００１８】液粘度は、半導体微粒子の種類や分散性、
使用溶媒種、界面活性剤やバインダ等の添加剤により大
きく左右される。高粘度液（例えば０．１〜５００Pois
e ）では、図３や図４に示すようなエクストルージョン
型コータ２１が、低粘度液（例えば０．１Poise 以下）
では、図５や図６に示すようなスライドホッパ型コータ
２２，２３もしくは図７のようなワイヤバーコータ２４
もしくは汎用のスピンコータが適していて、均一な膜に
することが可能である。

【００１９】図３〜図７に共通の符号２６は塗布液２７
を入れるタンクであり、符号２８はタンク２６の塗布液
２７をエクストルージョン型コータ２１，スライドホッ
パ型コータ２２，２３もしくはワイヤバーコータ２４に
供給する送液ポンプである。導電性支持体１１として表
面に導電剤層を有するガラス板２９を用いる場合には、
図３，図５に示すように、ガラス板２９を直線状に移動
させながらエクストルージョン型コータ２１もしくはス
ライドホッパ型コータ２２にて半導体微粒子の塗布液２
７をガラス板２９上に塗布する。

【００２０】導電性支持体１１として、例えばフレキシ
ブルな金属板（例えば銅板）３１を用いる場合には、図
４，図６に示すように、金属板３１を長尺としてローラ
３２に巻き付け、このローラ３２の回転により金属板３
１を搬送しながらエクストルージョン型コータ２１もし
くはスライドホッパ型コータ２３にて半導体微粒子の塗
布液２７を金属板３１上に塗布するか、または、図７に
示すように、金属板３１をほぼ直線上に搬送しながらワ
イヤバーコータ２４の前後に配置されたローラ３４，３
５で金属板３１をワイヤバーコータ２４に押しつけるよ
うにする。

【００２１】なお、エクストルージョン型コータ２１で
は、塗布量がある程度の量あれば、低粘度液の塗布も可
能である。また、半導体微粒子の高粘度ペーストの塗設
にはしばしばスクリーン印刷が用いられており、この手
法を使うこともできる。

【００２２】このように、半導体微粒子の塗布方式は、
塗布液の液粘度、塗布量、支持体、塗布速度等のパラメ
ータに対応して、適宜選択すればよい。本発明において
は、特に液粘度が重要なパラメータである。

【００２３】さらに、半導体微粒子層１２は単層と限定
する必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗
布することが可能であり、一度の塗布で膜厚が稼げない
場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクス
トルージョン型コータ２１またはスライドホッパ型コー
タ２２が適している。また、多層塗布の塗布回数は任意
でよく、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さら
に、順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく
使用できる。

【００２４】一般に、半導体微粒子層１２の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子層１２には好ましい厚さが存在する
が、典型的には０．１〜１００μｍである。この中でも
１〜３０μｍであることが好ましく、さらに３〜２０μ
ｍがより好ましい。

【００２５】半導体微粒子は支持体に塗布した後に粒子
同士を電気的にコンタクトさせ、塗膜強度の向上や導電
性支持体１１との密着性を向上させるために加熱処理す
ることが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は４０℃以
上６００℃未満である。焼成温度と時間により乾燥加熱
プロセスを設計すればよいが、加熱温度が低温（〜１３
０℃）なら熱風乾燥、それ以上なら各種ヒートローラ、
赤外線ヒータなどを使えばよい。

【００２６】次に半導体微粒子層１２の上に塗布される
増感色素１３について説明する。本発明に使用する増感
色素１３は金属錯体色素および／もしくはポリメチン色
素が好ましい。本発明に使用する増感色素１３がルテニ
ウム錯体色素である場合、下記の一般式（１）で表され
る色素が好ましい。一般式（１）

【００２７】（Ｘ）ｎＲｕＬＬ1

【００２８】上記一般式（１）において、ｎは１または
２であり、好ましくは２である。Ｒｕはルテニウムを表
す。ＸはCl、SCN 、H2O 、Br、Ｉ、CN、−NCO 、および
SeCNから選択される配位子である。ＬおよびＬ1 は以下
のＬ−１〜Ｌ−１０から選択される有機配位子である。

【００２９】

【化１】

【００３０】

【化２】

【００３１】ここでＲは水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１乃至１２個で置換もしくは無置換のアルキル
基、アラルキル基、アリール基を表す。

【００３２】本発明に用いられるルテニウム錯体色素と
して、例えば、米国特許第４９２７７２１号、同４６８
４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４
号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号および特
開平７−２４９７９０号の各明細書記載の錯体色素が挙
げられる。

【００３３】下記の表１に本発明に使用するルテニウム
錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００３４】

【表１】

【００３５】本発明に使用する増感色素１３がポリメチ
ン色素である場合、下記の一般式（２）（化学式３）も
しくは一般式（３）（化学式４）で表される色素が好ま
しい。一般式（２）

【００３６】

【化３】

【００３７】式中、R11 、R15 は水素原子、アルキル
基、アリール基、および複素環残基を、R12 〜R14 は水
素原子もしくは置換基を表す。R11 〜R15 は互いに結合
して環を形成してもよい。X11 、X12 は窒素、酸素、硫
黄、セレン、テルルを表す。n11 およびn13 は０〜２の
整数を、n12 は１〜６の整数を表す。一般式（２）で表
される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有し
てもよい。一般式（３）

【００３８】

【化４】

【００３９】式中、Z は含窒素複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表す。R はアルキル基またはアリール
基である。Ｑは一般式（３）で表される化合物がメチン
色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン基
を表す。ただしＺ、ＲおよびＱは一般式（３）で表され
る化合物が少なくとも一つの一般式（４）（化学式５）
で示される置換基を有することを可能にする基を表す。
X は電荷均衡対イオンを表し、n は分子の電荷を中和す
るのに必要な０以上１０以下の数を表す。一般式（４）

【００４０】

【化５】

【００４１】式中、Ｌは酸素原子、硫黄原子またはアミ
ノ基を示し、ｍ1 は０または１である。ｍ2 、ｍ3 は０
または１であり、ｍ2 またはｍ3 が０である場合、一般
式（４）で示される置換基は負電荷を帯びる。

【００４２】以上のようなポリメチン色素の具体例は、
M.Okawara 、T.Kitao 、T.hirasima、M.Matuoka 著 Org
anic Colorants（Elsevier）等に詳しく記載されている
が、効率的な太陽光エネルギー変換のため、染料が半導
体微粒子の表面に適当な結合基（interlocking group）
を有していることが好ましい。結合基は励起状態の染料
と半導体粒子の伝導帯との間の電子の移動を容易にする
機能を担っている。好ましい結合基としては、カルボキ
シレート基、シアノ基、ホスフェート基、または、オキ
シム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート
およびαケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレ
ート化基が挙げられる。

【００４３】以下に一般式（２）および一般式（３）で
表されるポリメチン色素の好ましい具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。｛一般式（２）で表される色素の具体例｝

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】｛一般式（３）で表される色素の具体例｝

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】

【００５３】一般式（２）および（３）で表される化合
物は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）著「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド
・リレイティド・コンパウンズ（Heterocyclic Compou
nds-Cyanine Dyes and Related Compounds）」，ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley&Sons）
社−ニューヨーク，ロンドン，１９６４年刊、デー・エ
ム・スターマー（D.M.Sturmer ）著「ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Comp
ounds-Specialtopics in heterocyclic chemistry
）」，第１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ（ John Wiley&Sons）
社−ニューヨーク，ロンドン，１９７７年刊、「ロッズ
・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rod
d's Chemistry of Carbon Compounds）」2nd.Ed.vo
l.IV,partB,１９７７年刊，第１５章，第３６９から４
２２頁，エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパ
ニー・インク（Elsevier Science Publishing Compa
ny Inc.）社刊，ニューヨーク、英国特許第１０７７６
１１号などに記載の方法に基づいて合成することができ
る。

【００５４】次に色素吸着工程について説明する。半導
体微粒子に色素を吸着させる方法は色素溶液中によく乾
燥した半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬するか、
もしくは色素溶液を半導体微粒子層に塗布して吸着させ
る方法を用いることができる。前者の場合、単なる長時
間の色素液中の浸漬でもよいし、よく知られているディ
ップコータやロールコータ、エアーナイフコータなどが
使えるが、膜厚の均一性の観点や塗布速度など生産性の
観点から採用は難しい。よって量産性まで考慮に入れる
と後者が高速均一付与適性があり、エクストルージョン
型コータ２１もしくはスライドホッパ型コータ２２，２
３もしくはワイヤバーコータ２４もしくはスピンコータ
がより好ましい。

【００５５】液粘度も半導体微粒子層１２の形成時と同
様に、高粘度液（例えば０．１〜５００Poise ）ではエ
クストルージョン型コータ２１が、低粘度液（例えば
０．１Poise 以下）ではスライドホッパ型コータ２２，
２３もしくはワイヤバーコータ２４もしくはスピンコー
タが適していて、均一な膜にすることが可能である。な
お、エクストルージョン型コータ２１では、塗布量があ
る程度の量あれば、低粘度液の塗布も可能である。

【００５６】塗布後の色素吸着に要する時間は、量産化
を考えた場合、なるべく短い方がよいが、光電変換性能
とのトレードオフの関係があり、最適プロセス設計が必
要である。

【００５７】未吸着の色素は吸着後、洗浄によって除去
することが好ましい。図８のような湿式洗浄槽４１を使
い、アセトニトリルのような有機溶媒４２で洗浄を行う
のがよい。また、吸着色素量を増大するため、前述の加
熱処理を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半
導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に
戻さず４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させるのが
好ましい。

【００５８】また、半導体微粒子層１２に吸着する増感
色素１３は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよ
い。用途が光電変換素子である場合、光電変換の波長域
をできるだけ広くするように混合する色素が選ばれる。
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無
色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性
化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合
物（例えばコール酸）が挙げられる。

【００５９】増感色素１３を吸着した後にアミン類を用
いて半導体微粒子層１２の表面を処理してもよい。好ま
しいアミン類としてはピリジン、４−tert−ブチルピリ
ジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液
体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して
用いてもよい。

【００６０】次に有機正孔輸送層１５について説明す
る。有機正孔輸送層１５は電子のキャリアとしての機能
が十分あればよく、湿式、乾式を問わない。湿式の場
合、有機正孔輸送層１５は電解質と溶媒とから構成され
る。電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、
ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合
物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、テ
トラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、Ｂｒ2 と
ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 な
どの金属臭化物、あるいはＢｒ2 とテトラアルキルアン
モニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級
アンモニウム化合物の臭素塩、フェロシアン酸塩−フェ
リシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなど
の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−
アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン
色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができ
る。この中でも本発明の電解質は、ＬｉＩ、ＮａＩ、Ｋ
Ｉ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、４級イミダ
ゾリウム化合物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物の
ヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素
塩が特に好ましい。好ましい電解質濃度は０．０５モル
／リットル以上１．５モル／リットル以下である。特に
０．１モル／リットル以上０．８モル／リットル以下が
好ましい。また、本発明の電解質にヨウ素を添加して酸
化還元対を予め生成させておくこともできるが、その場
合の好ましい添加濃度は０．０１モル／リットル以上
０．２モル／リットル以下である。

【００６１】また、溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合
物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化
合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化
合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピ
レングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリ
コールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエー
テル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコー
ル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グ
ルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメ
チルスルフォキシド、スルフォランなどの非プロトン極
性物質、水などを用いることができる。この中でも、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカ
ーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン
などの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニト
リル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル化合物が特に好ましい。

【００６２】本発明の有機正孔輸送層を乾式とする場合
は、固体の有磯正子輸送材料もしくはゲル電解質を好ま
しく使用することができる。本発明の有機正孔輸送層に
固体の有機正孔輸送材料を使用するときは、 1,1−ビス
｛４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキ
サンの３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジア
ミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，
４，−ビス［（Ｎ−1−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ〕ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含
み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族
アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニ
ルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香
族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号、特開
平４−３０８６８８号公報）、Ｎ，Ｎ’−ジフエニル−
Ｎ、Ｎ’−ビス（3 −メチルフェニル）−（１，１’−
ビフェニル）−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン
（米国特許第４，７６４，６２５号）、α，α，α’，
α’−テトラメチル−α，α’−ビス（4 −ジ−P −ト
リルアミノフェニル）−P −キシレン（特開平３−２６
９０８４号公報）、Ｐ−フェニレンジアミン誘導体、分
子全体として立体的に非対称なリフェニルアミン誘導体
（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香
族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７
５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニ
ツトを連結した芳香族ジアミン( 特開平４−２６４１８
９号公報)、スチリル構造を有する芳香族ジアミン( 特開
平４−２９０８５１号公報）、ペンジルフェニル化合物
（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３
級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公
報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公
報）、ピスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３
２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン
誘導体( 特開平６−１９７２号公報)、フェノキザジン構
造を有する芳香族ジアミン( 特願平５−２９０７２８
号）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特願
平６−４５６６９号）等に示される芳香族アミン類を好
ましく使用することができる。

【００６３】本発明に好ましく使用することができる有
機正孔輸送材料を以下に列挙するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００６４】

【化１４】

【００６５】また、本発明の有機正孔輸送層にゲル電解
質を使用する場合、ゲル電解質はゲル化剤、電解質およ
び溶媒とから構成されることが好ましい。ゲル化剤とし
てはポリマー、オイルゲル化剤、多官能モノマー類を好
ましく使用することができる。ポリマーをゲル化剤とし
て使用する場合はポリエチレンオキサイド、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ弗化ピニリデン等を好ましく使用する
ことができる。オイルゲル化剤をゲル化剤として使用す
る場合は、以下の化学式１５，１６に示す化合物を好ま
しく使用することができる。

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】ゲル電解質を多官能性モノマーの重合によ
り形成するときは、エチレン性不飽和基を２個以上有す
る多官能性モノマーを使用することが好ましい。エチレ
ン性不飽和基を少なくとも２個以上含有する化合物の好
ましい例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレートが挙げられる。ゲル電解質を構成
するモノマー類はこの他に単官能モノマーを含んでいて
もよく、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例
えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類も
しくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉｓｏ一プロピルアクリ
ルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド、メチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−プチルアクリレート、２−メトキシエチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなど）、
ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸ま
たはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルな
ど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸
のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエ
ン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチ
ルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸
ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニ
ルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イ
ソブテン、Ｎ−フェニルマレイミド等を好ましく使用す
ることができる。モノマー全量に占める多官能性モノマ
ーの好ましい重量組成範囲は０．５重量％以上７０重量
％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０
重量％以上５０重達％以下である。

【００６９】上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共
署：高分子合成の実験法（化学同人）や大津隆行：講座
重合反応論１ラジカル重合（１）（化学同人）に記載さ
れた一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって
合成することができる。本発明のゲル電解質用モノマー
は、加熱、光、電子線、また電気化学的にラジカル重合
することができるが、特に加熱によってラジカル重合さ
せることが好ましい。本発明の架橋高分子が加熱により
形成される場合に好ましく使用される重合開始剤は、例
えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）、
ジメチル２．２′一アゾビス（２−メチルブロピオネー
ト）（ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート）な
どのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸
化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量は
モノマー総量に対し０．０１重量％以上２０重量％以下
であり、さらに好ましくは０．１重量％以上１０重量％
以下である。以下の化学式１７，１８に本発明に好まし
く使用できるモノマーを重合した例を列挙するが、本発
明はこれらに限定されるものでない。下記x 、ｙ等の添
字は重量組成比を表したものである。

【００７０】

【化１７】

【００７１】

【化１８】

【００７２】ゲル電解質に占めるゲル化剤の重量組成範
囲は０．５重量％以上７０重量％以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは１．０重量％以上５０重量％以
下である。電解質および溶媒は前述の化合物と同じもの
を使用することが好ましい。

【００７３】有機正孔輸送層１５の形成方法に関しては
２通りの方法が考えられる。１つは増感色素１３を担持
させた半導体微粒子層１２の上に先に対向電極１６を貼
り合わせておき、その間隙に液状の有機正孔輸送材を浸
漬等により毛管現象で挟み込む方法である。もう１つは
半導体微粒子層１２上に直接に有機正孔輸送材を塗設す
る方法で、対向電極１６はその後付与することになる。
この場合、湿式有機正孔輸送材においては未乾燥のまま
対向電極１６を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置も施
すことになる。また、ゲル電解質の場合には、湿式で塗
布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その
場合には乾燥、固定化した後に対向電極１６を付与する
ことになる。湿式有機正孔輸送材やゲル電解質を塗布す
る方法としては、エクストルージョン型，スライドホッ
パー型，ワーヤーバー法，スピン法，キャスト法等が考
えられる。固体電解質の場合には、真空蒸着法やＣＶ
Ｄ，プラズマ等のドライ処理で有機正孔輸送層１５を形
成し、その後対向電極１６を付与することもできる。

【００７４】量産化を考える場合、湿式塗布により有機
正孔輸送層１５を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジ
カル重合等の方法により固体化することが好ましい。塗
布方式は液物性により適宜選択すればよい。

【００７５】次に対向電極１６について説明する。対向
電極１６は光電変換素子１０の正極として働くものであ
る。対向電極材としては、金属（例えば白金、金、銀、
銅、アルミニウム、ロジウム、マグネシウム、インジウ
ム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウ
ム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたも
の等）が好ましい。対向電極１６の厚さは、０．０２〜
１０μｍ程度であることが好ましい。

【００７６】対向電極１６については有機正孔輸送層１
５の付与で記したように、有機正孔輸送層１５の上付与
する場合と先に半導体微粒子層１２上に付与する場合の
２通りある。有機正孔輸送層１５上もしくは半導体微粒
子層１２上に対向電極材を塗布、ラミネート、蒸着、貼
り合わせなどの方法により形成可能である。量産性を考
える場合、湿式塗布が好ましく、液物性により塗布方式
は適宜選択することができる。

【００７７】さらに、対向電極１６を導電膜、保護層、
反射防止膜などに多層にて機能分離させることも可能で
あり、その場合、スライドホッパ型コータ２２，２３や
エクストルージョン型コータ２１が同時多層塗布をする
上で適している。また同時多層塗布に拘る必要はなく、
逐次で塗布することも可能であるが、生産性を優先させ
ると同時多層塗布がより好ましい。

【００７８】対向電極１６は表面抵抗が低いほどよい。
好ましい表面抵抗の範囲としては８０Ω／cm²以下であ
り、さらに好ましくは２０Ω／cm²以下である。また、
半導体微粒子層１２に光が到達するためには、前述の導
電性支持体１１と対向電極１６の少なくとも一方は実質
的に透明でなければならない。

【００７９】本発明の光電変換素子の製造方法につい
て、下記の実施例により具体的に説明する。

【００８０】

【実施例】（実施例１）図１に示すように、フッ素をド
ープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（日
本板硝子製ＴＣＯ；表面抵抗１０Ω／cm²、３０cm×３
０cm×１．１mm）を２０mm×２０mmの大きさに切断加工
したもの（導電性支持体１１に該当）の導電面側に、二
酸化チタン分散液（二酸化チタン（日本アエロジル製；
Degussa、P-25）に水および分散剤（アルドリッチ製；T
riton、X-100 ）を入れ、サンドグラインダで分散させ
た液で粘度が３０Poise ）をエクストルージョン型コー
タにより塗布した後、赤外線乾燥装置で４５０℃まで膜
面を加熱し、乾燥膜厚１０μm の二酸化チタン層（半導
体微粒子層１２に該当）を形成した。

【００８１】６０℃まで二酸化チタンの膜を冷却した
後、次にＲ−１の色素（増感色素１３に該当）を色素濃
度０．０００３モル／リットルのエタノール溶液（液粘
度０．０３Poise ）とし、エクストルージョン型コータ
により２０cc／m²に塗布した後、１００℃の熱風乾燥を
１分施した。その後アセトニトリル浴中で湿式洗浄し、
再び１００℃の熱風で乾燥させた。

【００８２】上記色素を担持させた二酸化チタン層付き
導電性ガラスの上に、これと同じ大きさの白金蒸着ガラ
ス（対向電極１６に該当）を重ね合わせた（二酸化チタ
ン層の未塗布部分を白金蒸着ガラスに接触させないよう
にずらしてある）。次に、両ガラスの間隙に毛細管現象
を利用して、電解液（アセトニトリルとＮ−メチル−２
−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒
としたヨウ素０．０５モル／リットル、ヨウ化リチウム
０．５モル／リットルの溶液）をしみ込ませて有機正孔
輸送層を形成し、光電変換素子とした。

【００８３】（実施例２）二酸化チタン分散液の塗布を
スクリーン印刷法で行った以外は実施例１と同様に光電
変換素子を作製した。

【００８４】（実施例３）二酸化チタン分散液の塗設を
ゾル−ゲル法で行った以外は実施例１と同様に光電変換
素子を作製した。

【００８５】（実施例４）二酸化チタン分散液の粘度を
０．０５Poise とし、その塗布をワイヤバーコータで行
った以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
ただし、液粘度を低く調製したため、乾燥後の膜厚が薄
いので、１度の塗布でなく、塗布を１０回繰り返した。

【００８６】（実施例５）二酸化チタン分散液の塗布を
スライドホッパ型コータで行った以外は実施例４と同様
に光電変換素子を作製した。

【００８７】（実施例６）二酸化チタン分散液の塗布を
スピンコータで行った以外は実施例４と同様に光電変換
素子を作製した。

【００８８】（実施例７）増感色素の塗布をワイヤバー
コータで行った以外は実施例１と同様に光電変換素子を
作製した。

【００８９】（実施例８）増感色素の塗布をスライドホ
ッパ型コータで行った以外は実施例１と同様に光電変換
素子を作製した。

【００９０】（実施例９）増感色素の塗布をスピンコー
タで行った以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製
した。

【００９１】（比較例１）ＴＣＯの導電面側の一部（端
から３mm）に粘着テープを貼ってスペーサとし、粘着テ
ープが両端に来るようにして二酸化チタン分散液をガラ
ス棒を用いて塗布した以外は実施例１と同様に光電変換
素子を作製した。

【００９２】（比較例２）二酸化チタン分散液の塗布を
ワイヤバーコータで行った以外は実施例１と同様に光電
変換素子を作製した。

【００９３】（比較例３）二酸化チタン分散液の塗布を
スライドホッパ型コータで行った以外は実施例１と同様
に光電変換素子を作製した。

【００９４】（比較例４）二酸化チタン分散液の塗布を
スピンコータで行った以外は実施例１と同様に光電変換
素子を作製した。

【００９５】（比較例５）増感色素の塗布量が１０cc／
m²で塗布した以外は実施例１と同様に光電変換素子を作
製した。

【００９６】（比較例６）増感色素の塗布液粘度を１Po
ise とし、その塗布をワイヤバーコータで行った以外は
実施例１と同様に光電変換素子を作製した。

【００９７】（比較例７）増感色素の塗布液粘度を１Po
ise とし、その塗布をスライドホッパ型コータで行った
以外は実施例１と同様に光電変換素子を作製した。

【００９８】（比較例８）増感色素の塗布液粘度を１Po
ise とし、その塗布をスピンコータで行った以外は実施
例１と同様に光電変換素子を作製した。

【００９９】〔光電変換効率の測定〕５００Ｗのキセノ
ンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５フィルター（Or
iel社製）およびシャープカットフィルター（Kenko Ｌ
−４２）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光
を発生させた。この光の強度は８４ｍＷ／cm²であっ
た。

【０１００】実施例１〜９および比較例１〜８により作
製された光電変換素子の導電性支持体と対向電極にそれ
ぞれ導線を接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電流
を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）にて
測定した。各実施例、比較例につきサンプル数を５０に
して標準偏差も調べた。これにより求められた太陽電池
の平均開放電圧（Voc ）、平均短絡電流密度（Jsc ）、
平均形状因子（ff）、平均変換効率（η１）および変換
効率の標準偏差（η２）を一括して下記の表２に記載し
た。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】表２から明らかなように、実施例２および
実施例３はよく知られた手法（スクリーン印刷、ゾル−
ゲル法）で予め半導体微粒子を塗設しており、性能は実
施例１と同等であり有用であることが確認できた。実施
例４〜実施例９は、実施例１と同様に適切なコータの選
択および塗布液粘度を調製しているため、さらに膜厚が
稼げない場合には塗布を複数回行うことにより、性能の
バラツキがなく、良好である。すなわち、本発明の実施
例１〜９は、全面均一な膜の積層を効率よく行うことが
できる。

【０１０３】比較例１はガラス棒による手塗りであり、
膜厚精度が著しく悪いのが目視でもわかる。比較例２〜
４では、液粘度によるコータの選択を誤っており二酸化
チタン膜のスジやムラの発生を起こしていた。比較例５
では、塗布量が少ない場合にエクストルージョン型コー
タはスジを発生させていた。比較例６〜８では、液粘度
が高粘の場合、コータの選択を誤った例であり、これも
塗布ムラを起こしていた。比較例１〜８においては、二
酸化チタンについても増感色素についても適切が塗布が
できておらず、その結果、変換効率の低下やバラツキの
増大をもたらしている。よって安定な製造ができないこ
とが予想される。

【０１０４】なお、本発明の光電変換素子は、光再生型
光電気化学電池（湿式太陽電池）も含むものとする。

【０１０５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、半導体微粒
子層の導電性支持体上への塗設をスクリーン印刷または
ゾル−ゲル法により行い、増感色素の半導体微粒子層上
への塗設をエクストルージョン型コータもしくはワイヤ
バーコータもしくはスライドホッパ型コータもしくはス
ピンコータにより行うので、量産性に優れ、かつ光電変
換性能が均一な光電変換素子を製造できる。

【０１０６】また、半導体微粒子層の導電性支持体上へ
の塗布及び増感色素の半導体微粒子層上への塗設をエク
ストルージョン型コータもしくはワイヤバーコータもし
くはスライドホッパ型コータもしくはスピンコータによ
り行っても、上記と同様の効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法のシーケンスを示すフローチ
ャートである。

【図２】本発明を実施した光電変換素子の層構成を示す
断面図である。

【図３】非フレキシブルな支持体に対するエクストルー
ジョン型コータによる塗布状況を示す説明図である。

【図４】フレキシブルな支持体に対するエクストルージ
ョン型コータによる塗布状況を示す説明図である。

【図５】非フレキシブルな支持体に対するスライドホッ
パ型コータによる塗布状況を示す説明図である。

【図６】フレキシブルな支持体に対するスライドホッパ
型コータによる塗布状況を示す説明図である。

【図７】ワイヤバーコータによる塗布状況を示す説明図
である。

【図８】未吸着色素の除去を行う湿式洗浄槽の概略図で
ある。

【符号の説明】

１０光電変換素子１１導電性支持体１２半導体微粒子層１３増感色素１４増感色素含有半導体微粒子層１５有機正孔輸送層１６対向電極２１エクストルージョン型コータ２２，２３スライドホッパ型コータ２４ワイヤバーコータ２６タンク２７塗布液２８送液ポンプ２９ガラス板３１金属板４１色素洗浄槽４２有機溶媒

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体の上に半導体微粒子層を塗
設乾燥した後、前記半導体微粒子層の上に増感色素を塗
設し吸着させることにより増感色素含有半導体微粒子層
を形成し、しかる後に前記増感色素含有半導体微粒子層
の上に有機正孔輸送層および対向電極を積層することに
よって構成される光電変換素子の製造方法であって、前記半導体微粒子層の導電性支持体上への塗設は、スク
リーン印刷またはゾル−ゲル法により行われ、前記増感
色素の半導体微粒子層上への塗設は、エクストルージョ
ン型コータもしくはワイヤバーコータもしくはスライド
ホッパ型コータもしくはスピンコータを用いて行われる
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】導電性支持体の上に半導体微粒子層を塗
設乾燥した後、前記半導体微粒子層の上に増感色素を塗
設し吸着させることにより増感色素含有半導体微粒子層
を形成し、しかる後に前記増感色素含有半導体微粒子層
の上に有機正孔輸送層，対向電極を順次に層設すること
によって構成される光電変換素子の製造方法であって、前記半導体微粒子層の導電性支持体上への塗布及び増感
色素の半導体微粒子層上への塗設は、エクストルージョ
ン型コータもしくはワイヤバーコータもしくはスライド
ホッパ型コータもしくはスピンコータを用いて行われる
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。