KR102374217B1 - 산화 타이타늄 입자의 제조 방법, 산화 타이타늄 입자, 산화 타이타늄 입자의 분산 용액, 산화 타이타늄 페이스트, 산화 타이타늄막 및 색소 증감 태양 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 산화 타이타늄 입자의 제조 방법은, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물과 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제작하는 공정, 및 혼합 용액을 가열 및 가압하여 산화 타이타늄 미립자를 생성시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 산화 타이타늄 입자는 본 발명의 산화 타이타늄 입자의 제조 방법에 의하여 제조된다. 본 발명의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액은 본 발명의 산화 타이타늄 입자를 포함한다. 본 발명의 산화 타이타늄 페이스트는 본 발명의 산화 타이타늄 입자와 용매와 바인더를 포함한다. 본 발명의 산화 타이타늄막은, 본 발명의 산화 타이타늄 페이스트를 도포하고, 소성함으로써 얻어진다. 본 발명의 색소 증감 태양 전지는, 도전성 기판, 증감 색소를 담지한 광반도체 전극, 대향 전극 및 전해질을 포함하며, 광반도체 전극은 본 발명의 산화 타이타늄막을 갖는다.
Description
본 발명은, 산화 타이타늄 입자의 제조 방법과, 그 제조 방법에 의하여 제조된 산화 타이타늄 입자와, 그 산화 타이타늄 입자를 이용한 산화 타이타늄 입자의 분산 용액, 산화 타이타늄 페이스트, 산화 타이타늄막 및 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다.
산화 타이타늄 입자는 다양한 분야에서 이용되고 있다. 예를 들면, 콘덴서의 재료, n형 반도체의 성질을 이용한 센서의 재료, 안료, 광학 재료, 촉매, 화학 활성 재료 및 색소 증감 태양 전지의 광반도체 다공질막의 재료 등에 사용되고 있다. 산화 타이타늄 입자는, 일반적으로 황산법 또는 염소법에 의하여 제조된다. 황산법에서는, 타이타늄 철광을 농황산으로 용해하여 황산 타이타늄과 황산 철로 분리한 후, 황산 타이타늄을 가수분해하여, 건조하고, 소성함으로써 산화 타이타늄 입자를 제조한다. 한편, 염소법에서는, 타이타늄 원료를 염소 가스로 처리하여 TiCl4를 제작하고, TiCl4를 증발시켜, 산화함으로써, 산화 타이타늄 입자를 제조한다.
그러나, 산화 타이타늄의 용도에 따라서는, 황산법 및 염소법으로 제작된 산화 타이타늄보다 더 협소한 입도 분포를 갖고, 결정성이 우수한 산화 타이타늄 입자가 필요한 경우가 있다. 그와 같은 산화 타이타늄 입자를 제조하는 산화 타이타늄 미립자의 제조 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 산화 타이타늄 입자의 제조 방법이 종래 기술로서 알려져 있다. 이 제조 방법에 의하면, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물을 출발 원료로서 사용하고, 그 출발 원료에, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)를 포함하는 알칼리 수용액, 물 및 다이올 혹은 트라이올을 첨가하고 혼합하여 혼합 용액을 제작하며, 이 혼합 용액을 수열 처리함으로써 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있다.
특허문헌 1에 기재된 산화 타이타늄 미립자의 제조 방법에서 사용하는 TMAH는, 2013년 7월 25일 시행된 독물 및 극물 지정령의 일부 개정으로, 새롭게 독물로 지정되었다. 이로 인하여, TMAH를 사용하기 위해서는, 독물 제조 설비의 신고가 필요하게 되고, TMAH 및 TMAH를 포함한 혼합 용액 등은 자물쇠를 채워서 보관해야 한다. 따라서, TMAH를 사용하여 산화 타이타늄 입자를 제조하면, 산화 타이타늄 입자의 제조에 대한 제약이 많아지고, 산화 타이타늄 입자의 제조가 매우 번거로워진다는 문제가 발생한다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, TMAH를 사용하지 않아도, 우수한 특성을 갖는 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있는 산화 타이타늄 입자의 제조 방법과, 그 제조 방법에 의하여 제조된 산화 타이타늄 입자와, 그 산화 타이타늄 입자를 이용한 산화 타이타늄 입자의 분산 용액, 산화 타이타늄 페이스트, 산화 타이타늄막 및 광전 변환 효율이 높은 색소 증감 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물을 이용함으로써, TMAH를 사용하여 제조한 산화 타이타늄 입자의 특성과 동등 이상의 특성을 갖는 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물과, 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제작하는 공정, 및 혼합 용액을 가열 및 가압하여 산화 타이타늄 미립자를 생성시키는 공정을 포함하는 산화 타이타늄 입자의 제조 방법.
[2] 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물은, 피롤, 이미다졸, 인돌, 퓨린, 피롤리딘, 피라졸, 트라이아졸, 테트라졸, 아이소싸이아졸, 아이소옥사졸, 퓨라잔, 카바졸 및 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [1]에 기재된 산화 타이타늄 입자의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 산화 타이타늄 입자의 제조 방법에 의하여 제조된 산화 타이타늄 입자.
[4] 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물을 함유하는 산화 타이타늄 입자의 분산 용액으로서, 상기 산화 타이타늄 입자의 X선 회절 패턴에 있어서의 (001)면의 회절 피크의 반값폭으로부터 산출하는 셰러(Scherrer)경(DXRD(001))에 대한, (100)면의 회절 피크 반값폭으로부터 산출하는 셰러경(DXRD(100))의 비(DXRD (100)/DXRD (001))가 0.2~1.0이며, JIS Z8828에 준거하여 측정한 상기 산화 타이타늄 입자의 큐뮬런트 다분산 지수(PDI)가 0.50 이하인 산화 타이타늄 입자의 분산 용액.
[5] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 산화 타이타늄 입자의 제조 방법에 의하여 제조된 산화 타이타늄 입자 및 상기 [4]에 기재된 산화 타이타늄 입자의 분산 용액 중 적어도 한쪽과, 용매와, 바인더를 포함하는 산화 타이타늄 페이스트.
[6] 산화 타이타늄 입자와, 용매와, 바인더와, 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물을 포함하는 산화 타이타늄 페이스트.
[7] 상기 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물을 3ppm 이상 포함하는 상기 [6]에 기재된 산화 타이타늄 페이스트.
[8] 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 산화 타이타늄 페이스트를 도포하고, 소성함으로써 얻어지는 산화 타이타늄막.
[9] 도전성 기판, 증감 색소를 담지한 광반도체 전극, 대향 전극 및 전해질을 포함하고, 광반도체 전극은, 상기 [8]에 기재된 산화 타이타늄막을 갖는 색소 증감 태양 전지.
본 발명에 의하면, TMAH를 사용하지 않아도, 우수한 특성을 갖는 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있는 산화 타이타늄 입자의 제조 방법과, 그 제조 방법에 의하여 제조된 산화 타이타늄 입자와, 그 산화 타이타늄 입자를 이용한 산화 타이타늄 입자의 분산 용액, 산화 타이타늄 페이스트, 산화 타이타늄막 및 광전 변환 효율이 높은 색소 증감 태양 전지를 제공할 수 있다.
[산화 타이타늄 입자의 제조 방법]
본 발명의 산화 타이타늄 입자의 제조 방법은, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물과, 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제작하는 공정 (A), 및 혼합 용액을 가열 및 가압하여 산화 타이타늄 미립자를 생성시키는 공정 (B)를 포함한다. 이로써, TMAH를 사용하지 않아도, 우수한 특성을 갖는 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있다.
(공정 (A))
공정 (A)에서는, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물과, 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제작한다.
(타이타늄알콕사이드 및 타이타늄 금속염)
공정 (A)에서 이용하는 타이타늄알콕사이드에는, 예를 들면 테트라에톡시타이타늄, 테트라아이소프로폭시타이타늄, 테트라노말프로폭시타이타늄 및 테트라노말부톡시타이타늄 등을 들 수 있다. 가수분해 속도의 제어성 및 입수 용이성의 관점에서, 바람직한 타이타늄알콕사이드는, 테트라아이소프로폭시타이타늄 및 테트라노말부톡시타이타늄이며, 보다 바람직한 타이타늄알콕사이드는 테트라아이소프로폭시타이타늄이다. 공정 (A)에서 이용하는 타이타늄 금속염에는, 예를 들면 사염화 타이타늄 및 황산 타이타늄 등을 들 수 있다.
(가수분해 생성물)
공정 (A)에서 사용되는 가수분해 생성물은, 상기 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염이 가수분해되어 생성된 생성물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가수분해 생성물은, 메타타이타늄산이나 오쏘타이타늄산이라고 불리는 함수산화 타이타늄의 케이크 형상 물질이다. 그 케이크 형상 물질의 내부에는 가수분해의 과정에서 생성된 알코올류나 염산, 황산이 함유되어 있다. 이들 물질은 결정 성장 시에 저해 물질이 되기 때문에, 순수를 이용하여 디캔테이션, 누체법, 한외 여과법 등의 방법을 이용하여 세정하는 것이 바람직하다.
(질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물)
공정 (A)에서 이용하는 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물은, 수열 합성의 촉매로서의 기능을 갖는다. 공정 (A)에서 이용하는 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물에는, 예를 들면 피롤, 이미다졸, 인돌, 퓨린, 피롤리딘, 피라졸, 트라이아졸, 테트라졸, 아이소싸이아졸, 아이소옥사졸, 퓨라잔, 카바졸 및 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다. 협소한 입도 분포를 갖고, 결정성이 우수한 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있는 점에서, 바람직한 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물은, 5원환이 포함하는 질소의 수는 1인, 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물이다. 그와 같은 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물에는, 예를 들면 피롤, 인돌, 피롤리딘, 아이소싸이아졸, 아이소옥사졸, 퓨라잔, 카바졸 및 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다. 또, 협소한 입도 분포를 갖고, 결정성이 우수한 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있는 점에서, 보다 바람직한 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물은, 5원환이 포화 복소환인 화합물이다. 그와 같은 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물에는, 예를 들면 피롤리딘 및 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물의 배합량은, 가수분해 생성물 중의 타이타늄 원자 1mol에 대하여, 바람직하게는 0.01~1.0mol이고, 보다 바람직하게는 0.1~0.7mol이며, 더 바람직하게는 0.1~0.5mol이다.
(물)
공정 (A)에서는, 목적에 따라, 농도 조정 등을 위하여, 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물 및 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물에 적절히 물을 첨가해도 된다.
공정 (A)에서 이용하는 물에는, 예를 들면 탈이온수, 증류수 및 순수 등을 들 수 있다.
(혼합)
타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물과, 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물을 혼합하는 혼합 방법은, 균일한 혼합 용액을 제작할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 원료를 교반기, 비즈 밀, 볼 밀, 아트라이터 및 디졸버 등을 사용하여 혼합할 수 있다.
(pH)
혼합 용액의 pH는, 바람직하게는 9~13이며, 보다 바람직하게는 11~13이다. 혼합 용액의 pH를 변경함으로써, 얻어지는 산화 타이타늄 입자의 평균 입경을 제어할 수 있다. 혼합 용액의 pH가 9보다 작은 경우, 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물의 핵형성에 대한 촉매 작용이 작아지는 경우가 있다. 이로써, 공정 (B)에서 혼합 용액 중에 생성되는 입자의 핵의 핵생성 속도가 늦어져, 혼합 용액 중에 생성되는 입자의 핵의 수가 적어지는 경우가 있다. 이로 인하여, 각각의 입자의 입자경은 커지고, 얻어지는 산화 타이타늄 입자의 평균 입경이 지나치게 커져 버리는 경우가 있다. 한편, 혼합 용액의 pH가 13보다 크면, 공정 (B)에서 혼합 용액 중에 생성되는 입자의 핵의 핵생성 속도가 빨라져, 혼합 용액 중에 생성되는 입자의 핵의 수가 지나치게 많아져 버리는 경우가 있다. 이로써, 각각의 입자의 입자경은 작아지고, 얻어지는 산화 타이타늄 입자의 평균 입경이 지나치게 작아져 버리는 경우가 있다. 또, 혼합 용액의 pH가 13보다 크면, 혼합 용액의 분산성이 변화되어, 공정 (B)에서 생성되는 산화 타이타늄 입자의 입도 분포폭이 지나치게 커져 버리는 경우가 있다.
(혼합 용액 중의 타이타늄의 농도)
혼합 용액 중에 있어서의 타이타늄의 농도는, 타이타늄 원자 농도로, 바람직하게는 0.05~3.0mol/kg이며, 보다 바람직하게는 0.5~2.5mol/kg이다. 혼합 용액 중에 있어서의 타이타늄의 농도가 0.05mol/kg보다 작으면, 공정 (B)에서 혼합 용액 중에 생성되는 입자의 핵의 핵생성 속도가 늦어져, 혼합 용액 중에 생성되는 입자의 핵의 수가 적어지는 경우가 있다. 이로 인하여, 각각의 입자의 입자경은 커지고, 얻어지는 산화 타이타늄 입자의 평균 입경이 지나치게 커져 버리는 경우가 있다. 한편, 혼합 용액 중에 있어서의 타이타늄의 농도가 3.0mol/kg보다 크면, 공정 (B)에서 혼합 용액 중에 생성되는 입자의 핵의 핵생성 속도가 빨라져, 혼합 용액 중에 생성되는 입자의 핵의 수가 지나치게 많아져 버리는 경우가 있다. 이로써, 각각의 입자의 입자경은 작아지고, 얻어지는 산화 타이타늄 입자의 평균 입경이 지나치게 작아져 버리는 경우가 있다. 또, 혼합 용액 중에 있어서의 타이타늄의 농도가 3.0mol/kg보다 크면, 혼합 용액의 분산성이 변화되어, 공정 (B)에서 생성되는 산화 타이타늄 입자의 입도 분포폭이 지나치게 커져 버리는 경우가 있다.
(혼합 용액 중의 타이타늄 원자와 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물의 몰비)
혼합 용액 중의 타이타늄 원자와 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물의 몰비는, 바람직하게는 1.00:0.01~1.00:1.00의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.00:0.10~1.00:0.70의 범위이다. 혼합 용액 중의 타이타늄 원자와 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물의 몰비가 1.00:0.01~1.00:1.00의 범위이면, 입도 분포폭이 좁고, 결정성이 우수한 산화 타이타늄 입자를 합성할 수 있다.
(공정 (B))
공정 (B)에서는, 혼합 용액을 가열 및 가압하여 산화 타이타늄 미립자를 생성시킨다. 공정 (B)는, 바람직하게는 고온 고압 용기(오토클레이브)를 사용하여 실시된다. 공정 (B)에서는, 혼합 용액의 수열 반응에 의하여 산화 타이타늄 미립자를 생성시킨다. 가열 및 가압에 의한 반응이 완료된 후에는, 산화 타이타늄 미립자가 용액 중에 분산된 분산 용액이 얻어진다.
(가열 및 가압)
공정 (B)에 있어서의 가열 온도는, 바람직하게는 150~350℃이며, 보다 바람직하게는 150~210℃이다. 또, 공정 (B)에 있어서의 압력은, 밀폐 용기에 있어서 혼합 용액을 상기 온도로 가열했을 때의 압력이다. 공정 (B)에 있어서의 가열 온도 및 압력이 상술한 범위이면, 상기 가수분해 생성물을 혼합 용액 중의 물에 용해시킬 수 있음과 함께, 산화 타이타늄 입자의 핵을 생성시키고, 그 핵을 성장시켜 산화 타이타늄 입자를 생성시킬 수 있다. 실온으로부터 가열 온도까지 혼합 용액을 승온시킬 때의 승온 시간은, 바람직하게는 1~3시간이다.
(교반)
공정 (B)에서는, 바람직하게는, 혼합 용액을 교반하면서 혼합 용액을 가열 및 가압한다. 교반 속도는, 예를 들면 100~300rpm 정도이고, 바람직하게는 200rpm이다.
(가열 시간)
공정 (B)에 있어서의 상기 가열 온도에서의 가열 시간은, 바람직하게는 3~12시간이며, 보다 바람직하게는 4~9시간이다. 가열 시간이 3시간보다 짧으면, 반응이 모두 끝나지 않는 경우가 있으며, 가열 시간이 12시간보다 길면, 혼합 용액의 반응이 완료된 후에도 가열을 장시간 계속해 버리는 경우가 있다.
또한, 반응 완료 후, 산화 타이타늄 미립자가 용액 중에 분산된 분산 용액이 얻어지지만, 목적에 따라, 불순물 제거 등을 위하여, 얻어진 산화 타이타늄 입자를 순수 등으로 세정해도 된다.
반응 완료 후의 산화 타이타늄 입자를 포함하는 분산 용액은, 그대로 이용되어도 되며, 분산 용액으로부터 고액분리 등으로 회수하고 건조하여, 산화 타이타늄 입자로서 이용되어도 되며, 용도에 따라서 원하는 형태로 하면 된다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 산화 타이타늄 입자를 포함하는 분산 용액이나, 이 분산 용액을 건조하여 얻어지는 산화 타이타늄 입자는, 색소 증감 태양 전지의 반도체층이나 절연층용의 산화 타이타늄 입자로서 이용되어도 되며, 광촉매용의 광촉매 입자로서 이용되어도 된다.
(산화 타이타늄 입자 및 산화 타이타늄 입자의 분산 용액)
이상의 본 발명의 산화 타이타늄 입자의 제조 방법에 의하여, 예를 들면 평균 입경이 5~100nm인 아나타제 단상을 포함하는 산화 타이타늄 입자 및 그것을 함유하는 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 얻을 수 있다.
(산화 타이타늄 입자의 분산 용액의 입도 분포)
공정 (B)에서 혼합 용액이 수열 반응하면, 산화 타이타늄 입자는, 산화 타이타늄 입자의 분산 용액으로서 얻어진다. 그 분산 용액 중의 산화 타이타늄 입자의 입도 분포폭은, 예를 들면 20~92nm이며, 산화 타이타늄 입자의 90% 누적 강도 입도 분포경 D90은, 예를 들면 58nm 이하이다. 또, 공정 (A) 및 공정 (B)의 조건에 따라서는, 산화 타이타늄 입자의 입도 분포폭을 18~52nm로 하고, 산화 타이타늄 입자의 90% 누적 강도 입도 분포경 D90을 42nm 이하로 하며, 또한 산화 타이타늄 입자의 입도 분포폭을 13~41nm로 하고, 산화 타이타늄 입자의 90% 누적 강도 입도 분포경 D90을 32nm 이하로 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 산화 타이타늄 입자의 제조 방법에 의하여, 매우 협소한 입도 분포폭을 갖는 산화 타이타늄 입자를 얻을 수 있다.
(산화 타이타늄 입자의 분산 용액의 PDI)
본 발명의 산화 타이타늄 입자 분산 용액 중에 있어서의 산화 타이타늄 입자의, JIS Z8828에 준거하여 측정한 큐뮬런트 다분산 지수(PDI)는, 바람직하게는 0.50 이하이며, 보다 바람직하게는 0.30 이하이다. PDI는, Polydispersity index의 약자로, 값이 작을수록 단분산성이 좋은 것을 의미한다. 산화 타이타늄 입자의 PDI가 0.50 이하이면, 입도 분포폭이 좁고, 색소 증감 태양 전지의 반도체 전극으로서 이용한 경우에, 높은 광전 변환 효율이 얻어진다.
PDI는 값이 작을수록 바람직하므로 하한값은 특별히 한정되지 않지만, PDI는 0.01 이상이나, 0.10 이상이나, 0.15 이상 등이어도 된다.
(산화 타이타늄 입자의 분산 용액의 평균 입경)
본 발명의 산화 타이타늄 입자의 제조 방법으로 얻어지는 산화 타이타늄 입자의 분산 용액의 평균 입경(50% 누적 강도 입도 분포경 D50)은, 바람직하게는 10~100nm이며, 보다 바람직하게는 15~80nm이다. 산화 타이타늄 입자의 분산 용액의 평균 입경이 10nm 미만이면, 페이스트에 배합했을 때에 분산성을 유지할 수 없고, 100nm를 넘으면, 색소 증감 태양 전지의 반도체 전극으로서 이용한 경우에, 색소를 충분히 흡착할 수 없다.
(산화 타이타늄 입자의 BET 비표면적)
산화 타이타늄 입자의 BET 비표면적은, 바람직하게는 40~150m2/g이며, 보다 바람직하게는 50~100m2/g이다. 산화 타이타늄 입자의 BET 비표면적이 40m2/g 미만이면, 색소 증감 태양 전지의 반도체 전극으로서 이용한 경우, 색소를 충분히 흡착할 수 없는 경우가 있고, 150m2/g을 넘으면, 페이스트에 배합했을 때에 분산성을 유지할 수 없는 경우가 있다.
(산화 타이타늄 입자의 DXRD(100)/DXRD(001))
산화 타이타늄 입자의 DXRD (100)/DXRD(001)은, 바람직하게는 0.2~1.0이고, 보다 바람직하게는 0.4~0.8이며, 더 바람직하게는 0.5~0.8이다. 산화 타이타늄 입자의 DXRD(100)/DXRD(001)이 0.2~1.0이면, 색소 증감 태양 전지의 반도체 전극으로서 이용한 경우, 높은 광전 변환 효율이 얻어진다. 또한, DXRD (100)/DXRD(001)은, 산화 타이타늄 입자의 X선 회절 패턴에 있어서의 (001)면의 회절 피크 반값폭으로부터 산출하는 셰러경에 대한 (100)면의 회절 피크 반값폭으로부터 산출하는 셰러경의 비이다.
따라서, 본 발명의 산화 타이타늄 입자의 제조 방법에 의하여, 협소한 입도 분포를 가짐과 함께 형상이 안정되고, 결정성이 우수한 산화 타이타늄 입자를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 공정 (B) 후에, 산화 타이타늄 입자는 분산 용액의 상태가 된다. 산화 타이타늄 입자는, 분산 용액으로부터 분리하여 사용해도 된다. 또, 산화 타이타늄 입자를 분산 용액의 상태로 사용해도 된다. 공정 (B) 후에 생성되는 산화 타이타늄 입자의 분산 용액의 투명성은 높으므로, 이 분산 용액을 이용하여 제작한 도포막의 투명성도 높아진다. 이와 같은 분산 용액의 투명성이 높은 점에서, 본 발명의 산화 타이타늄 입자의 제조 방법에 의하여 제조된 산화 타이타늄 입자는, 광촉매, 투명성 초친수막 및 색소 증감 태양 전지의 광반도체 다공질막의 용도에 특히 적합하다.
공정 (B) 후에 생성되는 산화 타이타늄 입자의 분산 용액은, 후술하는 바인더와의 상용성을 향상시키기 위하여, 물을 다른 용매에 치환하여 이용해도 된다.
다른 용매로서는, 바인더와의 상용성이 좋고, 물과 치환되어도, 상기 산화 타이타늄 입자의 특성 및 분산 용액의 특성을 유지할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 용매로서는, 알코올류가 바람직하고, 메탄올이나 에탄올이 특히 바람직하다.
즉, 본 발명의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액은, 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물을 함유하고, 상기 산화 타이타늄 입자의 X선 회절 패턴에 있어서의 (001)면의 회절 피크의 반값폭으로부터 산출하는 셰러경(DXRD(001))에 대한, (100)면의 회절 피크 반값폭으로부터 산출하는 셰러경(DXRD(100))의 비(DXRD (100)/DXRD (001))가 0.2~1.0이며, 상기 산화 타이타늄 입자의 JIS Z8828에 준거하여 측정한 큐뮬런트 다분산 지수(PDI)가 0.50 이하이다.
본 발명의 산화 타이타늄 입자의 제조 방법에서는, 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물은, 가수분해 생성물 중의 타이타늄 원자 1mol에 대하여, 바람직하게는 0.01~1.0mol, 보다 바람직하게는 0.1~0.7mol, 더 바람직하게는 0.1~0.5mol 배합된다. 이로 인하여, 본 발명의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액 중의 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물의 함유량은, 타이타늄 원자 1mol에 대하여, 바람직하게는 0.01~1.0mol이고, 보다 바람직하게는 0.1~0.7mol이며, 더 바람직하게는 0.1~0.5mol이다.
[산화 타이타늄 입자의 분산 용액]
본 발명의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액은, 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물을 함유하는 산화 타이타늄 입자의 분산 용액이며, 산화 타이타늄 입자의 X선 회절 패턴에 있어서의 (001)면의 회절 피크의 반값폭으로부터 산출하는 셰러경(DXRD(001))에 대한, (100)면의 회절 피크 반값폭으로부터 산출하는 셰러경(DXRD(100))의 비(DXRD (100)/DXRD (001))가 0.2~1.0이며, 산화 타이타늄 입자의, JIS Z8828에 준거하여 측정한 큐뮬런트 다분산 지수가 0.50 이하이다.
또한, 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물, 셰러경(DXRD(100))의 비(DXRD (100)/DXRD (001)) 및 산화 타이타늄 입자의 큐뮬런트 다분산 지수에 대해서는, 본 발명의 산화 타이타늄 입자의 제조 방법에서 설명한 것과 동일하므로, 설명을 생략한다.
[산화 타이타늄 페이스트]
본 발명의 산화 타이타늄 페이스트는, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 산화 타이타늄 입자 및 본 발명의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액 중 적어도 한쪽과, 용매와, 바인더를 포함한다. 용매에는, 터피네올, 부틸카비톨, 부틸카비톨아세테이트, 아세테이트, 톨루엔, 메탄올이나 에탄올 등의 각종 알코올 및 자일렌 등을 들 수 있다. 또, 바인더에는, 예를 들면 에틸셀룰로스, 폴리바이닐부티랄, 메타크릴 수지 및 부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 산화 타이타늄 페이스트는, 분산제, 활성제 및 가소제 등의 첨가제를 더 포함해도 된다. 또한, 상술한 분산 용액의 상태의 산화 타이타늄 입자를 사용하여 본 발명의 산화 타이타늄 페이스트를 제작해도 된다.
또, 본 발명의 산화 타이타늄 입자는, 5원환을 갖는 화합물을 이용하여 제조되기 때문에, 세정 등이 충분하지 않은 경우에는, 본 발명의 산화 타이타늄 페이스트는, 바꾸어 말하면, 산화 타이타늄 입자와, 용매와, 바인더와, 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물을 포함하는 산화 타이타늄 페이스트이다.
5원환을 갖는 화합물은 완전히 제거되어 있는 것이 바람직하지만, 막대한 시간과 비용이 들어, 현재의 기술로는 곤란하다. 이로 인하여, 실용상은 본 발명의 산화 타이타늄 페이스트에는, 5원환을 갖는 화합물이 3ppm 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 산화 타이타늄 페이스트는, 5원환을 갖는 화합물이 3~100ppm 함유되어 있는 것이 바람직하고, 3~50ppm 함유되어 있는 것이 보다 바람직하며, 3~30ppm 함유되어 있는 것이 더 바람직하다.
[산화 타이타늄막]
본 발명의 산화 타이타늄막은, 본 발명의 산화 타이타늄 페이스트를 도포하고, 소성함으로써 얻어진다. 산화 타이타늄 페이스트를 도포하는 방법에는, 예를 들면 스핀 코트법, 딥 코트법, 바 코트법, 스프레이법, 블레이드 코트법, 슬릿 다이 코트법, 그라비어 코트법, 리버스 코트법, 스크린 인쇄법, 인쇄 전사법 및 잉크젯법 등을 들 수 있다. 도포한 산화 타이타늄 페이스트는, 목적에 따라 건조한 후, 소성된다. 이로써, 본 발명의 산화 타이타늄막이 형성된다. 소성 온도는, 산화 타이타늄 입자끼리가 결합하여 산화 타이타늄 다공질체가 형성되는 온도이면 특별히 한정되지 않는다.
[색소 증감 태양 전지]
본 발명의 색소 증감 태양 전지는, 도전성 기판, 증감 색소를 담지한 광반도체 전극, 대향 전극 및 전해질을 포함하고, 광반도체 전극은, 본 발명의 산화 타이타늄막을 갖는다.
색소 증감 태양 전지는, 도전성 기판 상에 형성된 색소를 흡착한 반도체 미립자 함유층으로 이루어지는 광반도체 전극, 전해질 및 대향 전극으로 구성된다. 특히 네이처(Nature)(제353권, 737~740페이지, 1991년) 및 미국 특허공보 4927721호 등에는, 색소에 의하여 증감된 반도체 미립자를 이용한 광전 변환 소자 및 태양 전지와 이것을 제작하기 위한 재료 및 제조 기술이 개시되어 있다. 색소 증감 태양 전지의 광반도체 전극 용도로 산화 타이타늄 입자를 사용하는 경우, 산화 타이타늄 입자의 평균 입경, 결정성, 입도 분포, 순도 및 결정면 등이, 색소 증감 태양 전지의 태양광 변환 효율에 크게 영향을 준다.
본 발명의 산화 타이타늄막은, 본 발명의 산화 타이타늄 입자의 제조 방법에 의하여 제조된 산화 타이타늄 입자를 이용하고 있으므로, 산화 타이타늄 입자의 입자경이 작고, 결정성 및 순도가 높으며, 입도 분포가 좁다. 따라서, 본 발명의 산화 타이타늄 입자의 제조 방법에 의하여 제조된 산화 타이타늄 입자를 색소 증감 태양 전지의 광반도체 전극 용도로 사용함으로써, 색소 증감 태양 전지의 태양광 변환 효율을 높게 할 수 있다. 또, 본 발명의 산화 타이타늄막을 색소 증감 태양 전지의 광반도체 전극 용도로 사용한 경우, 광반도체 전극의 투명성을 증대시킬 수 있음과 함께, 광반도체 전극에 담지시키는 색소의 양을 늘릴 수 있다.
이하, 본 발명의 산화 타이타늄막을 광반도체 전극으로서 이용한 경우의 색소 증감 태양 전지의 제작 방법의 일례를 나타낸다. 색소 증감 태양 전지의 제작 방법은, 도전성 기판을 제작하는 공정, 광반도체 전극을 형성하는 공정, 광반도체 전극에 색소를 담지시키는 공정, 대향 전극을 배치하는 공정 및 전해질을 주입하는 공정을 포함한다.
(도전성 기판을 제작하는 공정)
투명 기판을 준비하고, 그 위에 투명 도전층을 형성하여, 도전성 기판을 제작한다. 투명 도전층은 스퍼터링법, CVD법 및 도포법 등 공지의 성막 기술을 이용하여 형성할 수 있다. 또, 투명 도전층이 형성된 시판 중인 투명 기판을 투명 도전성 기판으로서 사용할 수도 있다. 투명 도전층에는, 예를 들면 주석 도프 산화 인듐(ITO)층, 불소 도프 산화 주석(FTO)층, 안티몬 도프 산화 주석(ATO)/ITO 복합층, 산화 주석층, 산화 아연층 및 TiO2/Ag/TiO2 복합층 등이 있다. 또, 도전성 기판의 전기 전도성을 향상시키기 위하여, Ag 및 Cu 등의 금속 격자 배선을 도전성 기판에 추가로 마련해도 된다.
(광반도체 전극을 형성하는 공정)
본 발명의 산화 타이타늄 페이스트를 상술한 투명 도전성 기판 상에 스크린 인쇄하여, 건조하고, 소성함으로써, 본 발명의 산화 타이타늄막을 형성한다. 이 산화 타이타늄막이 광반도체 전극이 된다.
본 발명의 산화 타이타늄 페이스트의 소성 온도는, 바람직하게는 250~600℃이며, 보다 바람직하게는 400~550℃이다. 산화 타이타늄 페이스트의 소성 온도가 250℃보다 낮으면, 산화 타이타늄 입자 간의 양호한 결합이 얻어지지 않기 때문에, 광반도체 전극의 저항이 높아지는 경우가 있다. 또, 산화 타이타늄 페이스트의 소성 온도가 600℃보다 높으면, 산화 타이타늄 입자의 입성장(粒成長)이 커져, 광반도체 전극의 비표면적이 지나치게 작아져 버리는 경우가 있다.
(광반도체 전극에 색소를 담지시키는 공정)
소정의 용매 중에 증감 색소를 용해시켜 증감 색소 용액을 제작한다. 증감 색소 용액의 제작에 이용하는 용매에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 t-부탄올 등의 알코올류, 아세토나이트릴, 메톡시아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 및 3-메톡시프로피오나이트릴 등의 나이트릴류, 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
증감 색소 용액의 제작에 이용하는 증감 색소로서, 금속 착체 색소 및 유기 색소 등을 사용할 수 있다. 금속 착체 색소에는, 금속 프탈로사이아닌, 클로로필, 헤민과 루테늄, 오스뮴, 철 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 금속 착염 등을 들 수 있다. 바람직한 금속 착체 색소는 루테늄 금속 착체이다. 바람직한 루테늄 금속 착체에는, 예를 들면 루테늄바이피리딘 착체 및 루테늄터피리딘 착체를 들 수 있다. 유기 색소에는, 쿠마린 유도체계 색소, 폴리엔계 색소, 메로사이아닌계 색소, 아조계 색소, 퀴논계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 사이아닌계 색소, 스타이릴계 색소 및 잔텐계 색소 등을 들 수 있다. 바람직한 유기 색소는 쿠마린 유도체계 색소이다.
광반도체 전극을 형성한 도전성 기판을 증감 색소 용액에 침지함으로써, 광반도체 전극에 증감 색소를 담지시킨다.
(대향 전극을 배치하는 공정)
광반도체 전극에 대향하는 위치에 대향 전극을 배치한다. 대향 전극에는, 예를 들면 Al 및 SUS 등의 금속 전극과, 유리 및 플라스틱 등으로 구성되는 기판과, 그 기판 상에 형성된 Pt, C, Ni, Cr, 스테인리스, 불소 도프 산화 주석 및 ITO 등의 도전층으로 구성되는 도전성 기판 전극 등을 들 수 있다.
(전해질을 주입하는 공정)
광반도체 전극과 대향 전극의 사이에 전해질을 주입하여, 광반도체 전극과 대향 전극의 사이에 전해질을 개재시킴으로써 색소 증감 태양 전지를 얻을 수 있다. 색소 증감 태양 전지의 전해질로서, 고체 전해질 및 액체 전해질을 사용할 수 있다. 색소 증감 태양 전지의 전해질에는, 예를 들면 아이오딘계 전해질, 브로민계 전해질, 셀레늄계 전해질 및 황계 전해질 등을 들 수 있다. 바람직한 전해질은 아이오딘계 전해질이며, 바람직한 아이오딘계 전해질은, I2, LiI 및 다이메틸프로필이미다졸륨아이오다이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 아세토나이트릴, 메톡시아세토나이트릴, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트 등의 유기 용제에 용해시킴으로써 얻어지는 용액이다. 또한, 액체 전해질을 이용하는 경우는, 광반도체 전극과 대향 전극의 사이에 격벽을 마련한 후, 광반도체 전극과 대향 전극의 사이의 공간 내에 전해질을 주입한다.
예를 들면, 이상과 같이 하여, 본 발명의 산화 타이타늄막을 이용하여 색소 증감 태양 전지를 제작할 수 있다. 본 발명의 산화 타이타늄막을 광반도체 전극으로서 이용함으로써, 충분히 높은 광전 변환율을 갖는 색소 증감 태양 전지를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 다만, 실시예는, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
[시료의 제작]
이하와 같이 하여, 실시예 1~6 및 비교예 1~6의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 제작했다.
(실시예 1)
용량 2L의 비커에 순수 1L를 투입하고, 교반하면서 테트라아이소프로폭시타이타늄(닛폰 소다(주)제, 품명: A-1)을 1mol 적하하여, 백색 현탁액을 얻었다. 이 백색 현탁액을 여과하여 타이타늄알콕사이드의 가수분해 생성물을 얻었다. 이어서, 타이타늄 원자의 함유량이 1mol이 되는 양의 상기 가수분해 생성물, 가수분해 생성물 중의 타이타늄 원자 1mol에 대하여 0.15mol이 되는 양의 피롤리딘(간토 가가쿠(주)제)과, 가수분해 생성물, 피롤리딘 및 순수의 합계량이 1kg이 되는 양의 순수를 오토클레이브(우에다 기켄사제, 상품 번호: SR-200)에 투입하고, 혼합하여 혼합 용액을 제작했다. 그리고, 오토클레이브 중에서 210℃의 가열 온도로 혼합 용액을 4시간 30분간 가열하여, 실시예 1의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 제작했다. 또한, 오토클레이브 중은 밀폐되어 있으므로, 오토클레이브 중에서 혼합 용액을 210℃의 가열 온도로 가열함으로써, 혼합 용액은 가압된다.
(실시예 2)
피롤리딘 대신에, 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨(도쿄 가세이 고교(주)제)을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 제작했다.
(실시예 3)
가열 온도를 210℃에서 230℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 제작했다.
(실시예 4)
가수분해 생성물 중의 타이타늄 원자 1mol에 대하여 0.19mol이 되는 배합량으로 피롤리딘의 배합량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 제작했다.
(실시예 5)
피롤리딘 대신에, 가수분해 생성물 중의 타이타늄 원자 1mol에 대하여 0.19mol이 되는 배합량의 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨(도쿄 가세이 고교(주)제)을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 제작했다.
(실시예 6)
가수분해 생성물 중의 타이타늄 원자 1mol에 대하여 0.12mol이 되는 배합량으로 피롤리딘의 배합량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 제작했다.
(비교예 1)
피롤리딘 대신에, 25wt%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(다마 가가쿠 고교(주)제)을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 제작했다.
(비교예 2)
피롤리딘 대신에, 트라이에탄올아민(간토 가가쿠(주)제)을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 제작했다. 그러나, 산화 타이타늄은 응집 침강하여, 비교예 2의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액에서는, 산화 타이타늄 입자를 양호하게 분산시킬 수 없었다.
(비교예 3)
피롤리딘 대신에, 에탄올아민(간토 가가쿠(주)제)을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 제작했다. 그러나, 산화 타이타늄은 응집 침강하여, 비교예 3의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액에서는, 산화 타이타늄 입자를 양호하게 분산시킬 수 없었다.
(비교예 4)
피롤리딘 대신에, 다이에탄올아민(간토 가가쿠(주)제)을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 제작했다. 그러나, 산화 타이타늄은 응집 침강하여, 비교예 4의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액에서는, 산화 타이타늄 입자를 양호하게 분산시킬 수 없었다.
(비교예 5)
피롤리딘 대신에, 다이에틸렌트라이아민(간토 가가쿠(주)제)을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 제작했다. 그러나, 산화 타이타늄은 응집 침강하여, 비교예 5의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액에서는, 산화 타이타늄 입자를 양호하게 분산시킬 수 없었다.
(비교예 6)
피롤리딘 대신에, 모폴린(간토 가가쿠(주)제)을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 6의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 제작했다. 그러나, 산화 타이타늄은 응집 침강하여, 비교예 6의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액에서는, 산화 타이타늄 입자를 양호하게 분산시킬 수 없었다.
[시료의 평가]
이하와 같이 하여, 실시예 1~6 및 비교예 1~6의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 평가했다.
(산화 타이타늄 입자의 BET 비표면적)
산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 여과하여 산화 타이타늄 입자를 분산 용액으로부터 분리시켰다. 그리고, 산화 타이타늄 입자를 순수로 세정한 후, 200℃의 온도에서 산화 타이타늄 입자를 건조했다. 건조한 산화 타이타늄 입자의 BET 비표면적을, 비표면적계(니혼 벨(주)제, 상품 번호: 벨소프-미니(BELSORP-mini))를 사용하여 측정했다.
(산화 타이타늄 입자의 평균 입경, 90% 누적 강도 입도 분포경 D90(㎛))
산화 타이타늄 입자의 분산 용액에 있어서의 산화 타이타늄 입자의 평균 입경(50% 누적 강도 입도 분포경) 및 90% 누적 강도 입도 분포경 D90을, 입도 분포계((주)호리바 세이사쿠쇼제, 상품 번호: SZ-100)를 사용하여 측정했다.
(산화 타이타늄 입자의 분산 용액의 PDI)
산화 타이타늄 입자의 분산 용액에 있어서의 산화 타이타늄 입자의 큐뮬런트 다분산 지수(PDI)를, 입도 분포계 상품 번호 SZ-100((주)호리바 세이사쿠쇼제)으로 측정했다.
(산화 타이타늄 입자의 결정상의 동정 및 DXRD(100)/DXRD(001))
산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 여과하여 산화 타이타늄 입자를 분산 용액으로부터 분리시켰다. 그리고, 산화 타이타늄 입자를 순수로 세정한 후, 200℃의 온도에서 산화 타이타늄 입자를 건조했다. 건조한 산화 타이타늄 입자의 결정상 및 X선 회절 패턴의 DXRD (100)/DXRD(001)을, X선 회절 장치(스펙트리스사제, 상품 번호: 엑스퍼트 프로(X' Pert PRO))를 사용하여 조사했다. DXRD (100)/DXRD(001)은, 산화 타이타늄 입자의 X선 회절 패턴에 있어서의 (001)면의 회절 피크 반값폭으로부터 산출하는 셰러경에 대한 (100)면의 회절 피크 반값폭으로부터 산출하는 셰러경의 비이다.
(색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율 측정)
실시예 1~6 및 비교예 1의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 이용하여 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율을 측정했다. 색소 증감 태양 전지는 하기와 같이 제작했다. 또한, 비교예 2~6의 산화 타이타늄 입자는 분산이 불량하여 산화 타이타늄 페이스트가 얻어지지 않았으므로, 비교예 2~6의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액을 이용하여 색소 증감 태양 전지를 제작할 수 없었다.
<산화 타이타늄 페이스트의 제작>
실시예 1~6 및 비교예 1의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액의 용매를 에탄올로 치환하여, 알코올 분산 용액을 제작했다. 알코올 분산 용액을 산화 타이타늄으로서 26질량부가 되도록 측량한 알코올 분산 용액과, 에틸셀룰로스(다우·케미컬사제, 상품명: 에토셀)를 8질량부, 및 터피네올(간토 가가쿠(주)제)을 66질량부 혼합하여 혼합 용액을 제작했다. 에바포레이터(도쿄 리카 기카이(주)제, 상품 번호: N-1110)를 사용하여 여분의 에탄올을 혼합 용액으로부터 제거했다. 여분의 에탄올을 제거한 혼합 용액을, 3롤밀(EXAKT사제, 상품 번호: M-50)을 사용하여 혼련하여 산화 타이타늄 페이스트를 얻었다.
<산화 타이타늄 페이스트를 사용한 색소 증감 태양 전지의 제작>
투명 도전막 부착 기판(닛폰 시트 글라스(주)제)에, 스크린 인쇄법으로, 5mm×5mm의 크기 및 소성 후의 막두께가 7㎛가 되도록 산화 타이타늄 페이스트를 도포했다. 그리고, 도포한 산화 타이타늄 페이스트를 소성하고, 산화 타이타늄막(산화 타이타늄 다공질체)을 투명 도전막 부착 기판 상에 형성하여, 산화 타이타늄막(산화 타이타늄 다공질체) 부착 기판을 제작했다. 이와 같이 하여 얻어진 산화 타이타늄막(산화 타이타늄 다공질체) 부착 기판을, 3×10-4mol/L의 농도의 Ru 금속 착체 색소(블랙 다이(Black Dye) 색소) 용액(다이솔(DYESOL)사제) 10mL 중에 24시간 침지하여 증감 색소를 산화 타이타늄막(산화 타이타늄 다공질체)에 담지시켰다. 이어서, 산화 타이타늄막(산화 타이타늄 다공질체) 부착 기판과, 표면에 백금막이 형성된 대극 기판과, 서로 대향하도록, 색소 증감 태양 전지용의 용기에 배치하고, 기판 간에 액체 전해질(1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨의 아이오딘염(간토 가가쿠(주)제) 0.6M, 아이오딘화 리튬(간토 가가쿠(주)제) 0.1M, 아이오딘(간토 가가쿠(주)제) 0.05M, 터셔리-부틸피리딘(간토 가가쿠(주)제) 0.5M을 아세토나이트릴(간토 가가쿠(주)제)에 첨가하여 제작한 액체 전해질)을 주입, 용기를 밀봉하여 색소 증감 태양 전지를 제작했다.
<광전 변환 효율의 측정>
솔라 시뮬레이터(야마시타 덴소(주)제, 상품 번호: YSS-100AAH)를 이용하여, 색소 증감 태양 전지에 유사 태양광을 조사하고, 전류 전압 측정 장치(ADC사제, 상품 번호: 6243)로 I-V 특성을 측정함으로써 광전 변환 효율을 구했다. 단, 색소 증감 태양 전지의 제작에 의한 I-V 특성의 측정은 편차가 크기 때문에, 레퍼런스로서 비교예 1의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액으로 제작한 광반도체 전극을 이용한 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 특성으로 규격화하여 실시예 1~6 및 비교예 1의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액으로 제작한 광반도체 전극을 이용한 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율을 구했다.
[평가 결과]
실시예 1~6 및 비교예 1~6의 산화 타이타늄 입자의 분산 용액의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
※1 DBN: 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨
※2 TMAH: 25wt%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
※3 TEA: 트라이에탄올아민
※4 DEA: 다이에탄올아민
※5 DETA: 다이에틸렌트라이아민
[결과]
실시예 1~6의 평가 결과와 비교예 1의 평가 결과를 비교함으로써, 본 발명에 의하면, TMAH를 사용하지 않아도, 우수한 특성을 갖는 산화 타이타늄 입자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1~6의 평가 결과와 비교예 2~6의 평가 결과를 비교함으로써, 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물은, 다른 아민 화합물에 비하여, 수열 합성에 의하여 산화 타이타늄 입자를 생성시키기 위한 촉매로서 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1~6의 평가 결과와 비교예 1~6의 평가 결과를 비교함으로써, 본 발명의 산화 타이타늄 입자의 제조 방법에 의하여 제조된 산화 타이타늄 입자(산화 타이타늄 입자의 분산 용액)를 이용함으로써, 광전 변환 효율이 양호한 색소 증감 태양 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
<산화 타이타늄 페이스트에 포함되는 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물(피롤리딘)의 양>
실시예 4, 6, 비교예 1의 산화 타이타늄 페이스트에 함유되는 피롤리딘의 양을 측정했다.
각 실시예, 비교예에서 얻어진 산화 타이타늄 페이스트를 산 용액으로 추출하여, 캐필러리 전기 영동법으로 측정했다. 그 결과, 실시예 4의 산화 타이타늄 페이스트에는 20ppm, 실시예 6의 산화 타이타늄 페이스트에는 11ppm의 피롤리딘이 검출되고, 비교예 1의 산화 타이타늄 페이스트는 검출 하한 이하이며, 피롤리딘은 검출되지 않았다.
이 평가 결과로부터, 실시예 4, 6의 산화 타이타늄 페이스트에는, 촉매로서 사용한 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물이 미량 잔류하고 있는 것이 확인되었다.
Claims (11)
- 타이타늄알콕사이드 또는 타이타늄 금속염의 가수분해 생성물과, 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제작하는 공정, 및
상기 혼합 용액을 150℃~350℃의 온도로 가열 및 가압하여 산화 타이타늄 미립자를 생성시키는 공정을 포함하고,
상기 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물은, 상기 5원환이 포함하는 질소의 수가 1인 산화 타이타늄 입자의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물은, 피롤, 인돌, 피롤리딘, 아이소싸이아졸, 아이소옥사졸, 퓨라잔, 카바졸 및 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 산화 타이타늄 입자의 제조 방법. - 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 산화 타이타늄 입자의 제조 방법에 의하여 제조된 산화 타이타늄 입자.
- 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물을 함유하는 산화 타이타늄 입자의 분산 용액으로서, 상기 산화 타이타늄 입자의 X선 회절 패턴에 있어서의 (001)면의 회절 피크의 반값폭으로부터 산출하는 셰러경(DXRD(001))에 대한, (100)면의 회절 피크 반값폭으로부터 산출하는 셰러경(DXRD(100))의 비(DXRD (100)/DXRD (001))가 0.2~1.0이며, JIS Z8828에 준거하여 측정한 상기 산화 타이타늄 입자의 큐뮬런트 다분산 지수(PDI)가 0.50 이하인 산화 타이타늄 입자의 분산 용액.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 산화 타이타늄 입자의 제조 방법에 의하여 제조된 산화 타이타늄 입자 및 청구항 4에 기재된 산화 타이타늄 입자의 분산 용액 중 적어도 한쪽과, 용매와, 바인더를 포함하는 산화 타이타늄 페이스트.
- 산화 타이타늄 입자와, 용매와, 바인더와, 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물을 포함하는 산화 타이타늄 페이스트로서,
상기 산화 타이타늄 페이스트가 상기 질소를 포함하는 5원환을 갖는 화합물을 3ppm 이상 100ppm 이하 포함하고,
상기 산화 타이타늄 입자의 X선 회절 패턴에 있어서의 (001)면의 회절 피크의 반값폭으로부터 산출하는 셰러경(DXRD(001))에 대한, (100)면의 회절 피크 반값폭으로부터 산출하는 셰러경(DXRD(100))의 비(DXRD(100)/DXRD(001))가 0.2~1.0인 산화 타이타늄 페이스트. - 삭제
- 청구항 5에 기재된 산화 타이타늄 페이스트를 도포하고, 소성함으로써 얻어지는 산화 타이타늄막.
- 도전성 기판, 증감 색소를 담지한 광반도체 전극, 대향 전극 및 전해질을 포함하고,
상기 광반도체 전극은, 청구항 8에 기재된 산화 타이타늄막을 갖는 색소 증감 태양 전지. - 청구항 6에 기재된 산화 타이타늄 페이스트를 도포하고, 소성함으로써 얻어지는 산화 타이타늄막.
- 도전성 기판, 증감 색소를 담지한 광반도체 전극, 대향 전극 및 전해질을 포함하고,
상기 광반도체 전극은, 청구항 10에 기재된 산화 타이타늄막을 갖는 색소 증감 태양 전지.
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